专利名称：一种从石油中脱除和回收金属的方法
技术领域：
本发明涉及一种从石油中脱除和回收金属的方法，具体地说是用吸附剂从石油中吸附脱除和回收金属，特别是脱出卟啉金属化合物及回收镍、钒等贵重金属的方法，亦属于对石油资源的有效利用。
背景技术：
本世纪石油是全世界最重要的能源，石油的主要成分是碳氢化合物，其中还有少量金属成分，目前已鉴定出的石油中所含金属元素为45种，存在形态各异，其中Na、Ca、Mg等碱金属或碱土金属多以无机盐或环烷酸盐等形式存在，而镍、钒多以卟啉化合物形态存在。石油加工过程中，Na、Ca、Mg等可以通过原油电脱盐装置脱除，而以卟啉化合物形态存在的镍、钒则不易脱除，会造成催化裂化催化剂污染，轻油收率降低，产品质量变差。燃料油中的钒在燃烧过程中形成V2O5，在表面形成低共熔物，溶掉金属表面的氧化层保护膜，加速金属表面的腐蚀。因此，脱除石油中卟啉金属对提高石油产品质量有重要意义。
目前，脱除石油中镍、钒等金属的方法有酸抽提、加氢、鳌合分离、溶剂油抽提等方法。酸抽提法该法主要采用溴化氢-冰醋酸或溴化氢-甲酸溶液作抽提溶剂，抽提出卟啉和金属卟啉化合物，主要用于分析石油中的卟啉化合物。该过程油品损失大，对环境有污染。加氢法由于镍、钒主要存在于渣油中，在进行加氢脱硫或催化裂化时，严重影响产品收率及催化剂活性，因此一些炼油厂已采用加氢脱金属技术。该技术的关键是采用脱金属催化剂，使镍、钒卟啉及复杂的化合物加氢分解，使镍、钒沉积于脱金属催化剂上，从而降低渣油中的镍、钒含量。加氢脱金属装置投资巨大，而且催化剂难以再生，造成废催化剂无法处理。鳌合分离法某些化合物可以与镍、钒卟啉及其复杂化合物发生反应，形成非油溶性的物质，从而用物理方法将其分离，达到脱除镍、钒的目的。但是寻找鳌合能力强的镍、钒鳌合剂比较困难。溶剂抽提法由于石油中镍、钒多以卟啉化合物形态存在，而卟啉化合物可以与有机溶剂互溶，因而可以用乙氰、DMF等从石油中抽提出镍、钒卟啉化合物，但这一方法多用于分析，无法实现工业化。镍、钒卟啉化合物易于沥青发生缔合作用，形成沥青胶合离子，因而镍、钒多存在于沥青质中。如果将沥青脱除，也能脱去一部分镍、钒。溶剂脱沥青只能脱除沥青含量高的渣油中的镍、钒，而且投资大，操作费用高。
此外，人类对石油中碳氢化合物的利用已达到极高的水平，以石油为原料而加工成汽油、柴油、煤油、石蜡、涤纶、乙烯、合成胺等近5000种产品。但对石油中含有的金属成分，由于含量少，难分离，成本高，一般认为没有工业价值而放弃。而石油中含有的金属，特别是贵重稀有金属是值得利用的重要资源，如钒的熔点1910℃，耐蚀性好、易于加工，一般认为开采品位不低于0.10％的钒矿层就有经济价值，而石油渣油中，钠、钒、铁的含量可达9％、含镍6％、镁1.9％、钙1.2％。因此从石油中回收金属，特别是镍、钒这样的贵重稀有金属将具有非常意义。但现有的从石油中脱除金属方法投资大，操作费用高，回收较困难，使脱除后的金属回收再利用的利润空间很小。因此需要找到一种效率高，方法简单，成本低的有工业价值的从石油中脱除并回收金属的方法。
发明内容
本发明提出一种磁性粒子吸附脱除石油中金属的方法，脱除效率高、成本低、操作简单，吸附剂与油易于分离，并且提出一种对脱除的金属回收，特别是回收镍、钒等稀有贵重金属的方法，回收率高，操作简单，进而获得具有工业经济价值的从石油中脱除和回收金属的方法。
本发明提出一种从石油中脱除金属的方法，选用无机磁性粒子为吸附剂，使吸附剂与原油充分接触，在90℃-200℃温度下用磁性粒子吸附原油中的金属化合物，收集脱除金属后的原油，对吸附有金属的磁性粒子水洗解吸，脱出含金属有机物水相。
上述吸附剂与原油接触的吸附过程，可以是在搅拌条件下的混合接触吸附，即在原油中加入磁性粒子，搅拌混合均匀，其中磁性粒子与原油重量百分比为0.5％-10％，在混合条件下使磁性粒子吸附原油中金属1-30分钟，再过滤分离出吸附有金属的磁性粒子，经水洗解吸，过滤分离出磁性粒子，脱出含金属有机物水相。
上述吸附剂与原油接触的吸附过程，可以采用吸附床接触吸附，即使原油通过装有磁性粒子作吸附剂的吸附床层，温度在90℃以上，空速为0.5-3.0h-1，压力为0.2-0.6MPa，脱金属效率下降为原来的60％后，通入水对吸附床进行水洗解吸，吸附床经烘干再生重复使用，收集脱出含金属有机物的水相。
上述吸附床接触吸附，优选用两个吸附塔切换连续操作方式。
一种从石油中回收金属的方法，选用无机磁性粒子为吸附剂，使吸附剂与原油充分接触，在90℃-200℃温度下用磁性粒子吸附原油中的金属化合物，对吸附有金属的磁性粒子水洗解吸，脱出含金属有机物水相，将其蒸干得到含有金属有机化合物的油渣，将此油渣在700℃以上温度焙烧，得到多种金属氧化物的混合物，经过对混合物的分选、还原得到各金属单质。
上述对多种金属氧化物的混合物的分选，采用通常的方法，如用电磁磁选机分离开各种金属氧化物；对分选开得到的金属氧化物的还原，是采用公知的氧化物加氢还原方法，即得各金属单质。
本发明采用的无机磁性粒子是已经公知的方法制备的以下磁性材料中的一种或几种的混合物(1)Fe、Co、Ni等单金属磁性材料；(2)Nd-Fe-B、Fe-M-B、Fe-M-C、Fe-M-N、Fe-M-O(M为Zr、Hf、Nb、Ta、V等合金磁性材料；(3)氧化物磁性材料，如Fe3O4、γ-Fe2O3、Co3O4、Mn3O4和各种铁氧体(CoFe2O4、BaFe12O19等)；(4)表面包裹修饰的磁性材料，如采用有机小分子修饰粒子表面，采用有机高分子修饰粒子表面，采用SiO2修饰粒子表面或采用其它无机材料修饰粒子表面。
本发明磁性粒子吸附金属化合物可以是在外加磁场条件下吸附。在吸附区域外加磁场能强化磁性粒子的磁性，从而增强吸附力。
本发明的效果本发明提出的用磁性粒子吸附脱除石油中金属的新方法，比现有的化学脱除石油卟啉金属化合物的方法容易，脱除效率高，其中卟啉镍脱除率可达90％，卟啉钒脱除率可达86％，且操作简单，成本低，剂油分离方便，吸附剂易于再生，进而使从石油中回收金属，特别是回收镍、钒等稀有贵重金属回收率高，回收方法简单，其中镍金属收率最高可达82％以上，钒金属收率最高可达79％以上，为石油资源的有效利用提供了具有工业实用性的新方法。
具体实施方案下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。实施例1用单金属磁性材料Ni(P)、Ni(B)合金做吸附剂用公知的化学沉积法可以很方便地制得Ni(P)、Ni(B)合金。这里P和B的渗入可以使得Ni在沉积过程中易于形成Ni晶粒。Ni晶体是一种强磁性材料。用此磁性材料做吸附剂，按照该纳米粒子与原油质量比例为2％加入原油样品中(样品中镍含量为37μg/g，钒含量为250μg/g)，在带有搅拌的装置中，90℃温度下充分搅拌30分钟，使磁性粒子充分吸附原油中的金属化合物，过滤分离吸附剂，收集脱除金属后的原油，用火焰原子吸收分光光度法检测，卟啉镍脱除率可达80％以上，卟啉钒脱除率可达75％以上。将吸附有金属的吸附剂，用3倍于吸附剂质量的水洗，即使吸附的金属与磁性粒子解吸，过滤分开磁性粒子和含金属有机物的水相，蒸干水相得到含有金属有机化合物的油渣，在700℃下焙烧，得含有各金属氧化物的混合体，在电磁磁选机分离开金属氧化物，将氧化物分别在500℃下通氢气，用通常的加氢还原工艺即得镍、钒金属单质。经电感耦合等离子发射光谱法测定，其中镍金属收率可达72％以上，钒金属收率可达70％以上。
实施例2Fe-Si磁性材料做吸附剂采用Fe粉(纯度99.9％，初始粒度-200目)和Si粉(纯度99.9％，初始粒度-200目)按原子百分数75∶25配比。实验使用南京大学仪器厂生产的高能行星球磨机、真空球磨罐和不锈钢球。以15∶1的球料比和200r/min的转速进行高速球磨，并以氩气作为保护气体。球磨48h～98h，而后在氢气保护气氛下，将球磨后的粉末置于管型高温炉内进行退火热处理。得到复合Fe-Si粉体。用此磁性材料作吸附剂，装入两个塔式吸附床，采用通常的两塔切换的操作工艺，原油(原油同实施例1)流过第一塔的床层，温度在90℃以上，空速为3.0h-1，压力为0.6MPa，脱除金属后的原油从出料口收集，用火焰原子吸收分光光度法检测，卟啉镍脱除率可达86％以上，卟啉钒脱除率可达81％以上。当一塔脱金属效率下降为原来的60％后，切换第二塔操作，一塔反通入水对吸附床进行解吸，再通入干燥50℃空气烘干即可使吸附床再生重复使用，解吸后脱出含有金属氧化物的水相蒸干得到含有金属有机化合物的油渣，油渣的处理步骤同实施例1分类回收金属单质，其中镍金属收率可以达80％上，钒金属收率可达73％以上。
实施例3合金NdFeB磁性材料作为吸附剂将成分为Nd10.2Pr3Dy0.5Fe80Al0.3B6合金在感应炉中于Ar气氛下熔炼，利用片铸(St rip2casting)技术制成厚度为200～300μm的快淬厚带，其中，熔体温度为1200～1500℃，辊速为1m/s。厚带在常温下吸氢之后于600℃真空脱氢，经气流磨制成平均粒度约为5μm的粉末颗粒，经磁场(1.5T)取向和预压后放入石墨模具进行SPS烧结，制备成高性能NdFeB永磁材料。用此磁性材料与原油质量比例为0.5％，在90℃充分搅拌20分钟，吸附原油中的金属化合物，后续处理步骤同实施例1，分离吸附剂并用3倍吸附剂质量的水洗，将洗水蒸干得到含有金属有机化合物的油渣，将此油渣在700℃下焙烧即得各金属氧化物的混合体，后续分离和加氢处理步骤同实施例1分类回收金属单质，其中镍金属收率可达70％以上，钒金属收率可达70％以上。
实施例4氧化物Fe3O4磁性材料做吸附剂反应前所用蒸馏水通氮气30min以除去水中的氧气。将FeCl3·6H2O和FeCl2·6H2O按物质的量之比为1.8∶1的比例溶解在250mL的蒸馏水中并加入适量的配合剂柠檬酸和分散剂聚乙二醇，移入500mL的四口瓶中，然后放置到68℃的恒温水浴中。缓慢滴加0.2mol/L的沉淀剂NaOH至系统pH≥9.2。反应过程中搅拌器以1500r/min搅拌，整个反应过程在氮气的保护下进行。将产物离心分离，用乙醇溶液和丙酮交替洗涤数次以除去其中的Na+，最后用3mol/L的碳酸氢铵溶液洗涤后置于真空干燥箱中在70℃下干燥8h得磁性Fe3O4粉体。按磁性材料与原油的质量比例为2％，在180℃充分搅拌30分钟，吸附原油中的卟啉金属，后续处理步骤同实施例1，分离吸附剂并用3倍吸附剂质量的水洗，将洗水蒸干得到含有金属有机化合物的油渣，将此油渣在700℃下焙烧即得各金属氧化物的混合体，后续分离和加氢处理步骤同实施例1分类回收金属单质，其中镍金属收率可达80％以上，钒金属收率可达75％以上。
实施例5CoxFe3-xO4磁性材料做吸附剂以草酸铵为沉淀剂，以化学纯的氯化钴、硫酸亚铁为原料，按Co0.5Fe2.5O4计算出所需原料，用去离子水配置等当量浓度的工作液(氯化钴、硫酸亚铁的混合液)和沉淀液(草酸铵溶液)并分别加热至70℃，然后把工作液缓缓注入沉淀液中并不断搅拌，充分混合好后静置2h，将所得到的沉淀生成物洗涤、干燥后移入高温炉中按照1℃/min的升温速率加热到850℃并在此温度下保温215h；最后，将这些预烧后的微粉材料分别在1260℃、1280℃、1300℃、1320℃和1340℃五个温度下保温2.5h后在空气中自然冷却至室温，这样便得到了实验所需的钴铁氧体样品。用此磁性材料与原油质量比例为0.5％，在180℃且外加1.2T磁场条件下，充分搅拌10分钟，吸附原油中的金属化合物，后续处理步骤同实施例1，分离吸附剂并用3倍吸附剂质量的水洗，将洗水蒸干得到含有金属有机化合物的油渣，将此油渣在700℃下焙烧即得各金属氧化物的混合体，后续分离和加氢处理步骤同实施例1分类回收金属单质，其中镍金属收率可达85％以上，钒金属收率可达80％以上。
实施例6表面包裹修饰的磁性材料Fe3O4/SiO2做吸附剂称取适量的Fe3O4纳米粒子分散于无水乙醇中，加入几滴油酸，然后超声分散10分钟；将分散后的溶液转入250mL的三口瓶中，按n(TEOS)∶n(NH3·H2O)＝1∶2加入TEOS和NH3·H2O，搅拌3小时；反应完成后，在磁场吸引的条件下；将溶液用蒸馏水反复洗涤，直至清洗后的溶液不再变浑浊；把得到的沉淀70℃真空干燥，最后研细得到最终的复合粒子。用此磁性材料与原油质量比例为2％，在90℃充分搅拌10分钟，吸附原油中的金属化合物，分离吸附剂并用3倍吸附剂质量的水洗，将洗水蒸干得到含有金属有机化合物的油渣，将此油渣在700℃下焙烧即得各金属氧化物的混合体，后续分离和加氢处理步骤同实施例1分类回收金属单质，其中镍金属收率可达75％以上，钒金属收率可达72％；水洗后的吸附剂经过氮气吹扫干燥，再用来吸附新鲜原油中的金属化合物，镍金属收率可达72％以上，钒金属收率可达70％以上。
实施例7Ni(B)和Fe3O4复合磁性材料做吸附剂把实施例1和实施例4的磁性材料按照1∶3质量比例用研磨混合，与原油质量比例为0.5％，在180℃且外加1.2T磁场条件下搅拌混合20分钟，吸附原油中的金属化合物，后续处理步骤同实施例1，分离吸附剂并用3倍吸附剂质量的水洗，将洗水蒸干得到含有金属有机化合物的油渣，将此油渣在700℃下焙烧即得各金属氧化物的混合体，后续分离和加氢处理步骤同实施例1分类回收金属单质，其中镍金属收率可达90％以上，钒金属收率可达85％以上。
实施例8CoxFe3-xO4和Fe3O4复合磁性材料做吸附剂把实施例4和实施例5的磁性材料按照2∶3质量比例用研磨混合，得到复合的磁性吸附剂。用此磁性材料作吸附剂，装入塔式吸附床，采用同实施例2同样的两塔切换操作方式，原油流过床层，温度在150℃，空速为0.5h-1，压力为0.2MPa，再生与回收金属过程与实施例2相同，镍金属收率可达76％以上，钒金属收率可达80％以上。
权利要求
1.一种从石油中脱除金属的方法，其特征在于，选用无机磁性粒子为吸附剂，使原油与吸附剂充分接触，在90℃-200℃温度下用磁性粒子吸附原油中的金属化合物，收集脱除金属后的原油，对吸附有金属的磁性粒子水洗解吸，脱出含金属有机物水相。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，磁性粒子是以下磁性材料中的一种或几种的混合物(1)单金属磁性材料；(2)合金磁性材料，(3)氧化物磁性材料；(4)表面包裹修饰的磁性材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，单金属磁性材料选自Fe、Co或Ni；合金磁性材料选自Nd-Fe-B、Fe-M-B、Fe-M-C、Fe-M-N或Fe-M-O，其中M代表Zr、Hf、Nb、Ta、V金属元素；氧化物磁性材料选自Fe3O4、γ-Fe2O3、Co3O4、Mn3O4和铁氧体CoFe2O4、BaFe12O19；表面包裹修饰的磁性材料，选自采用有机小分子修饰粒子表面，采用有机高分子修饰粒子表面或采用SiO2修饰粒子表面的磁性材料。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，吸附剂与原油接触的吸附过程，是在搅拌条件下的混合接触吸附，即在原油中加入磁性粒子，搅拌混合均匀，其中磁性粒子与原油重量百分比为0.5％-10％，在混合条件下使磁性粒子吸附原油中金属1-30分钟，再过滤分离出吸附有金属的磁性粒子，经水洗解吸，过滤分离出磁性粒子，脱出含金属有机物水相。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，吸附剂与原油接触的吸附过程，采用吸附床接触吸附，即使原油通过装有磁性粒子作吸附剂的吸附床层，温度在90℃以上，空速为0.5-3.0h-1，压力为常压至0.2-0.6MPa，脱金属效率下降为原来的60％后，通入水对吸附床进行水洗解吸，吸附床经烘干再生重复使用，脱出含金属有机物的水相。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，吸附床接触吸附，选用两个吸附塔切换连续操作方式。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，磁性粒子吸附金属化合物是在外加磁场条件下吸附。
8.一种从石油中回收金属的方法，其特征在于，用权利要求1的方法脱出含金属有机物水相，将其蒸干得到含有金属有机化合物的油渣，将此油渣在700℃以上温度焙烧，得到多种金属氧化物的混合物，经过对混合物的分选、还原得到各金属单质。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，对多种金属氧化物的混合物的分选，采用电磁磁选机分离方法；对分选开得到的金属氧化物的还原，采用氧化物加氢还原方法。
全文摘要
本发明涉及一种从石油中脱除和回收金属的方法，用无机磁性粒子为吸附剂，使吸附剂与原油充分接触，在90℃－200℃温度下用磁性粒子吸附原油中的金属化合物，收集脱除金属后的原油，对吸附有金属的磁性粒子水洗解吸，脱出含金属有机物水相。同时将其蒸干得到含有金属有机化合物的油渣，将此油渣在700℃以上温度焙烧，得到多种金属氧化物的混合物，经过对混合物的分选、还原得到各金属单质。本发明可以从石油中方便的脱除和回收金属，特别是获得镍、钒等稀有贵重金属，成本低、效率高、剂油分离方便、吸附剂再生容易，操作简单，为石油资源的有效利用提供了具有工业实用性的新方法。其中镍金属收率可达80％以上，钒金属收率可达70％以上。
文档编号B03C1/02GK101016588SQ20071006426
公开日2007年8月15日 申请日期2007年3月8日 优先权日2007年3月8日
发明者陈标华, 黄崇品, 王亮 申请人:北京化工大学