一种高钙型萤石的选矿方法与流程

本发明涉及矿物冶金技术领域，尤其涉及一种高钙型萤石的选矿方法。

背景技术：

目前，萤石(CaF2)是一种广泛应用于冶金、建材、化工、陶瓷工业及其他有关工业领域的重要非金属矿物。我国萤石资源丰富，但一般品位偏低，其中伴(共)生型萤石矿床储量占43％，因此我国伴生萤石矿床中萤石资源的综合利用具有重要意义。伴(共)生型萤石矿床中，萤石常以伴生组分赋存于钨等金属矿床中，与主矿矿化密切相关，矿石中矿物组成复杂，品位一般较低。对于这类伴(共)生型萤石矿床，为了综合回收其中的有用矿物，现有技术一般都采用先浮选回收钨矿，再浮选萤石的技术思路。为保证钨浮选的顺利进行，选矿过程中需对萤石进行强烈的抑制。在这种技术思路下，虽然钨的回收得到了保障，但其中伴生萤石的回收却变得非常困难。其主要原因是：即萤石在其他有用矿物的浮选过程中被强烈抑制，其可浮性显著变差，而对高钙型萤石的回收更是难上加难，因为萤石与方解石晶格中都有相同的Ca²⁺，溶解性质相近，具有相似的表面性质，浮选过程中容易同步上浮或受到抑制。

对碳酸钙—萤石型矿石，现有技术一般采用浮萤石抑制方解石的分离方法，由于萤石和方解石具有相似的表面性质，易造成中矿循环量多、分离效益低、分离效果差、精选作业次数多(精选一般多达8-9次精选)、萤石精矿品位、回收率低等问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高钙型萤石的选矿方法，该方法即能有效脱钙同时又能简化生产流程，消除中矿循环量大、分离效益低、浮选过程不稳定的问题。

一种高钙型萤石的选矿方法，所述方法包括：

步骤1、将调整剂加入到高钙萤石矿浆中，控制矿浆的pH值至7-8范围内；

步骤2、向所述矿浆中依次添加活化剂、抑制剂和捕收剂，进行浮选粗选和一次扫选后产生第一次尾矿；

步骤3、对浮选粗选后的泡沫再进行精选，并加入调整剂控制矿浆的pH值至6.5-7范围内；

步骤4、向调整后的矿浆中再依次添加抑制剂、捕收剂进行精选和二次精扫选，产生第二次尾矿；

步骤5、然后再添加抑制剂进行五次精选，获得高品级的萤石精矿。

在所述步骤1中，所加入的调整剂为硫酸，其用量为0-3000g/t原矿。

所述调整剂的加入方式为：采用浮选机和循环水中的一种或两种进行添加。

在所述步骤2中，所添加的活化剂为硫酸和草酸中的一种或两种的混合物，其总用量为0-2000g/t原矿。

在所述步骤2和步骤4中添加的抑制剂为酸化水玻璃和瓜尔胶中的一种或两种的混合物，其总用量为100-2000g/t原矿。

在所述步骤2和步骤4中添加的捕收剂为氧化石蜡皂和脂肪酸中的一种或两种的混合物，其总用量为10-300g/t原矿。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，上述方法即能有效脱钙同时又能简化生产流程，消除中矿循环量大、分离效益低、浮选过程不稳定的问题，进而提高生产效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例所提供高钙型萤石的选矿方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明实施例所述方法适用于白钨浮选尾矿中的萤石脱钙，尤其适用于含大量方解石的高钙萤石矿浮选脱钙，下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述，如图1所示为本发明实施例所提供高钙型萤石的选矿方法流程示意图，所述选矿方法包括：

步骤1、将调整剂加入到高钙萤石矿浆中，控制矿浆的pH值至7-8范围内；

在该步骤1中，所加入的调整剂为硫酸，其用量为0-3000g/t原矿，即每吨原矿的药剂用量为0-3000克。

具体实现中，该调整剂的加入方式可以为：采用浮选机和循环水中的一种或两种进行添加。

步骤2、向所述矿浆中依次添加活化剂、抑制剂和捕收剂，进行浮选粗选和一次扫选后产生第一次尾矿；

这里，所添加的活化剂为硫酸和草酸中的一种或两种的混合物，其总用量为0-2000g/t原矿。草酸主要是清洗矿物表面，能消除水玻璃及其它难免离子对浮选的影响，起活化的作用。

所添加的抑制剂为酸化水玻璃(水玻璃：硫酸3:1)和瓜尔胶中的一种或两种的混合物，其总用量为100-2000g/t原矿。

所添加的捕收剂为氧化石蜡皂和脂肪酸中的一种或两种的混合物，其总用量为10-300g/t原矿。

具体来说，水玻璃是一种无机碱盐,在矿浆中可以生成胶粒,也可解离和水解而生成Na⁺、OH^—、HSiO₃^—、SiO₃^2—离子及H₂SiO₃分子。水玻璃溶液中各个成份的含量与溶液的pH有关,当溶液pH<8时，未解离的硅酸占优势；pH＝10时,以HSiO₃^—为主；pH>13时,则以SiO₃^2-占优势。水玻璃的模数及其在溶液中的浓度、温度愈高,则形成硅酸胶粒的含量也愈大，这里配制后的酸化水玻璃溶液pH均小于8，所以在水玻璃溶液中未解离的硅酸占优势。硅酸胶粒吸附在矿物表面使矿物亲水而受到抑制，硅酸胶粒的核心是SiO₂，胶核的表面吸附一层SiO₃^2-阴离子，这层SiO₃^2-阴离子是胶粒双电层的内层，双电层的外层是配衡离子H⁺，配衡离子H⁺分两部份，靠里的部分紧密的与SiO₃^2-结合，其余的H⁺离子距胶核较远为扩散层。胶粒运动时，紧密结合的H⁺离子与胶粒一起形成一个整体而运动；扩散层的H⁺则不随胶粒而运动，故硅酸胶粒显负电性，这种带负电的亲水胶粒吸附在矿物表面,使矿物亲水而受抑制；硅酸胶粒具有竞争吸附的作用，能够优先排挤方解石表面Ca²⁺吸附的捕收剂，达到对方解石的抑制，同时这种作用又具有很高的选择，在合适的用量下使萤石的浮选不受明显的影响。

而瓜尔胶是一种环境友好的天然高分子植物胶，因其具有较好的水溶性和交联性,且在低浓度下能形成高黏度的稳定性水溶液，所以被作为增稠剂、絮凝剂等使用，但作为抑制剂用于萤石选矿还是首例。阳离子瓜尔胶是一种水溶性高分子聚合物，其化学名称为瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵，瓜尔胶利用其高分子特点通过桥键作用于矿物之间，在合适的用量下，能使方解石亲水不上浮，而对萤石浮选影响不明显。

本发明实施例采用酸化水玻璃或瓜尔胶为抑制剂，可以加强对含钙矿物方解石的抑制作用，有效提高萤石的浮选效益。

步骤3、对浮选粗选后的泡沫再进行精选，并加入调整剂控制矿浆的pH值至6.5-7范围内；

这里以硫酸为pH调整剂，调整浮选矿浆环境至pH值为6.5-7的弱酸性至弱碱性矿浆环境，既可将浮选矿浆调至萤石的较佳浮选pH范围，同时可以减弱浮钨时添加的抑制剂水玻璃对浮选的影响，配合活化剂可显著提高分选效益。

步骤4、向调整后的矿浆中再依次添加抑制剂、捕收剂进行精选和二次精扫选，产生第二次尾矿；

该步骤4中添加的抑制剂、捕收剂与步骤2中添加的抑制剂、捕收剂相同。

步骤5、然后再添加抑制剂进行五次精选，获得高品级的萤石精矿。

这里所添加的抑制剂与步骤2中添加的抑制剂相同。

采用本发明实施例所述在弱碱性至弱酸性环境中采用2次抛尾流程，采用高效组合抑制剂，仅需进行五次精选，即可将萤石精矿CaF₂品位提高至97％以上。可以避免萤石分离过程分离效益低、中矿循环量大、精选次数多的问题，能在药剂用量低、浮选效果好的同时，精简浮选流程，使高钙萤石矿浮选脱钙过程高效、稳定，从而实现白钨浮选尾矿中含高钙型萤石矿资源的综合利用。

下面以具体的实例对上述方法的流程进行详细描述：

实施例1、采用云南某地高钙萤石伴生型白钨矿，原矿含WO₃为0.42％，CaF₂为20.03％，CaCO₃为32.2％。工艺矿物学研究表明该矿石中钨为白钨矿，含CaCO₃的矿物主要为方解石，含CaF₂的矿物为萤石，是一典型高钙萤石伴生型钨矿。

将该矿石采用湿式球磨机进行磨矿，使产品粒度为-0.074mm占65％左右，加入大量水玻璃先浮选白钨，白钨浮选尾矿去选萤石。

萤石浮选包括一次粗选、一次扫选、五次精选和二次精扫选。粗选过程中加入硫酸，用量为2000g/t原矿，草酸，用量为200g/t原矿，调节矿浆pH值为7.5左右，之后加入酸化水玻璃，用量为2000g/t原矿，瓜尔胶，用量为100g/t原矿然后加入捕收剂进行浮选。扫选作业按照粗选药剂用量四分之一添加，一次扫选出尾矿1；

精选1作业用硫酸调节矿浆pH值为6.5左右，用量为500g/t原矿，之后加抑制剂水玻璃和瓜尔胶，用量为300g/t原矿；精扫选1作业按照精选1的药剂用量四分之一添加，精扫选2作业按照精扫选1的药剂用量四分之一添加，二次精扫选出尾矿2；

精选2-精选5作业用硫酸调节矿浆pH值为6.5左右，用量为100-200g/t原矿，之后加抑制剂水玻璃和瓜尔胶，用量为100-200g/t原矿；中矿循序还回，产出浮选泡沫萤石精矿，最终萤石精矿含CaF₂为97.78％，CaF₂回收率为70.3％。

实施例2、采用江西某地高钙萤石伴生型白钨矿，原矿含WO₃为0.51％，CaF₂为28.12％，CaCO₃为27.3％。工艺矿物学研究表明该矿石中钨为白钨矿，含CaCO₃的矿物主要为方解石，含CaF₂的矿物为萤石，是一典型高钙萤石伴生型钨矿。

将该矿石采用湿式球磨机进行磨矿，使产品粒度为-0.074mm占70％左右，加入大量水玻璃先浮选白钨，白钨浮选尾矿再去选萤石。萤石浮选包括一次粗选、一次扫选、五次精选和二次精扫选。

粗选过程中加入硫酸，用量为2400g/t原矿，草酸，用量为220g/t原矿，调节矿浆pH值为7.5左右，之后加入酸化水玻璃，用量为2200g/t原矿，瓜尔胶，用量为120g/t原矿然后加入捕收剂进行浮选。扫选作业按照粗选药剂用量四分之一添加，一次扫选出尾矿1；

精选1作业用硫酸调节矿浆pH值为6.5左右，用量为400g/t原矿，之后加抑制剂水玻璃和瓜尔胶，用量为280g/t原矿；精扫选1作业按照精选1的药剂用量四分之一添加，精扫选2作业按照精扫选1的药剂用量四分之一添加，二次精扫选出尾矿2；

精选2-精选5作业用硫酸调节矿浆pH值为6.5左右，用量为100-200g/t原矿，之后加抑制剂水玻璃和瓜尔胶，用量为100-200g/t原矿；中矿循序还回，产出浮选泡沫萤石精矿，最终萤石精矿含CaF₂为98.65％，CaF₂回收率为75.32％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。