一种矿物浮选起泡剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种矿物浮选起泡剂，具体涉及一种利用环己烷氧化副产物X油制备的矿物浮选起泡剂，特别适用于金属硫化矿、金属氧化矿或非金属矿等矿物的浮选，属于矿物浮选制剂技术领域。

背景技术：

环己烷氧化制环己酮和环己醇的过程中，有一种副产物称为X油，其排出量约占环己酮产量的5％～8％。由于我国锦纶化纤工业的发展，环己酮的生产量迅速扩大，每年达10万t以上，副产品X油产量大。X油外观为棕黑色粘稠液体，目前主要作为燃料烧掉，应用范围较窄，国内也有一些关于X油利用的专利，但比较少，如专利CN104177218A公开了一种从环己酮副产物—X油中回收主要组分的方法,包括预处理、加氢、水解和常-减压精馏四部分，回收处理过程较为复杂。如果能实现X油的综合利用，提高其产品附加值，无论从环保角度还是经济效益角度都有很大意义。

世界范围内的大多数矿产资源有用组分含量比较低，必须经过矿物资源加工才能提高其有用组分含量而加以后续利用，浮选又是矿物资源加工技术领域中应用最广泛的方法。浮选起泡剂是矿物资源加工过程中最重要的浮选药剂之一，为了使有用矿物和脉石矿物有效分离，常常要使用起泡剂产生大量泡沫，形成大量气液界面，使有用矿物富集在气液界面上浮而与脉石分离，起泡剂的性能对浮选指标的影响十分显著。起泡剂一般是极性的表面活性物质，在分子结构中含有极性基团，亲水进入液相，如羟基、羧基、醚基等，分子的另一端为非极性基团，亲气进入气相，如烃基，这样使得起泡剂分子在气液界面上产生定向排列。国外使用比较广泛的浮选起泡剂是甲基异丁基甲醇(MIBC)。MIBC是以丙酮为原料缩合而成的，由于目前国内生产技术的限制，基本以进口为主，价格比较高，制约了MIBC在国内的应用。我国人工合成的起泡剂种类比较少，一直使用从松油中提炼的萜烯类化合物-松油醇，松油醇起泡剂存在不少缺陷，从浮选工艺特点来看，松油醇产生的泡沫偏中等尺寸，微泡较少，不利于细粒矿的附着，细粒回收率低。同时，松油醇气味很大，影响人体健康，随尾矿排放的松油醇，生物降解性差，对水生物和环境均有污染。

新型起泡剂的研究方面，国内外已有大量的报道。中国专利CN1403206A公开了将带支链的醇与环氧乙烷或环氧丙烷按要求比例配料，并加入原料量总重量0.3％～1％的碱金属K、Na的氧化物做催化剂，在高压反应釜中于0.01～1.2MPa压力、170～190℃温度下反应2～3小时后降压到常压，冷却到50℃以下，过滤得到起泡剂的方法。中国专利CN102614994A公开了以一元醇和多元醇为原料，在催化剂的作用下于惰性环境中70～90℃反应1～3小时，降至室温后调节产物pH值至中性获得起泡剂的方法。中国专利CN103721854A公开了以1-丁醇(C₄H₁₀O)作为浮选主起泡剂，四甘醇(C₈H₁₈O₅)为辅助起泡剂的方法。

迄今为止，选矿生产实践中采用的起泡剂仍以松醇油和MIBC为主。松醇油来源于天然植物，成分复杂，普通松醇油产品的有效成分含量仅为50％左右。而MIBC价格昂贵，不利于推广应用。因此，将X油进行改性并应用于浮选起泡剂，有望促进X油的资源化利用和起泡剂的发展。

技术实现要素：

针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种气泡性能好、气味低、安全环保的矿物浮选起泡剂。

本发明的另一个目的是在于提供一种原料来源广、成本低、操作简单、工艺条件温和的制备所述矿物浮选起泡剂的方法。

本发明的第三个目的是在于提供一种矿物浮选起泡剂在矿物浮选中的应用，其具有起泡性能好、用量少、气味低的优点，特别适应于金属硫化矿、金属氧化矿或非金属矿的浮选。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种矿物浮选起泡剂，包括以下质量百分比组分：

改性X油70％～85％；

C₂～C₄脂肪醇10％～20％；

C₅～C₈脂肪醇2％～10％；

所述的改性X油中各活性组分的质量百分比含量为：

磷酸酯4％～13％；

环己烯基环己酮20％～30％；

环己基环己酮2％～10％；

环己醚20％～40％；

所述的膦酸酯具有式1结构：

其中，

R¹选自H、-OH或C₁～C₄烷基；

R²和R³独立选自-OH或式2结构基团。

优选的方案，所述的C₂～C₄脂肪醇选自异丁醇。

优选的方案，所述的C₅～C₈脂肪醇选自异辛醇。

本发明还提供了一种所述的矿物浮选起泡剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)五氯化磷与X油进行酯化反应后，与水进行水解反应，水解反应产物中和至中性，静置，进行油水分层，油层即为改性X油；

2)所述的改性X油与C₂～C₄脂肪醇及C₅～C₈脂肪醇混合，即得矿物浮选起泡剂。

优选的方案，所述的X油为环己烷氧化副产物，包括以下质量百分比组分：环己醇类衍生物5％～10％；环己烯基环己酮20％～30％；环己基环己酮2％～10％；环己醚20％～40％；余量为环己酮及低聚物。

优选的方案，所述的酯化反应的条件为：反应温度为25～60℃，反应时间为1～3h。

优选的方案，所述的水解反应的条件为：反应温度为25～60℃，反应时间为1～3h。

优选的方案，所述的五氯化磷与X油的质量百分比为5％～20％:80％～95％。

优选的方案，所述的水与X油的体积比为1:3～2:3。

本发明还提供了所述的矿物浮选起泡剂的应用，将其应用于矿物浮选。

优选的方案，所述的矿物为金属硫化矿、金属氧化矿、非金属矿中至少一种。

优选的方案，浮选过程中，所述的矿物浮选起泡剂相对矿物的用量为10～100g/t。

本发明的矿物浮选起泡剂的具体制备方法，包括以下步骤：

1)将五氯化磷加入X油中，在25～60℃搅拌反应1～3h，再加入水，在25～60℃水解反应1～3h，得到含磷酸酯的混合物；

2)含磷酸酯的混合物用碱性溶液调节产物pH至中性，静置至油水分层，油相即为改性X油；

3)在改性X油中依次加入C₂～C₄脂肪醇、C₅～C₈脂肪醇，混合均匀，其重量份组成为改性X油70％～85％、C₂～C₄脂肪醇10％～20％、C₅～C₈脂肪醇2％～10％。

本发明的浮选起泡剂制备过程中，主要发生的化学反应如下：

ROH+PCl₅→RCI+POCl₃+HCI

所述起泡剂包括3％～5％的环己酮及低聚物等组分。

优选的方案，碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、碳酸钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液中至少一种。优选饱和碳酸氢钠溶液。

优选的方案，改性X油采用无水硫酸钠进行除水，无水硫酸钠的用量相对X油质量的2～10％。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的技术方案以环己烷氧化副产X油为原料，X油目前难以回收利用，污染环境，一般作为燃料使用，本发明的技术方案将环己烷氧化副产物X油经过简单处理即可进行回收利用，生产出具有较高经济价值的矿物浮选起泡剂产品，不但解决了环保问题，同时产生了经济价值，具有较好的经济前景。

2)本发明的技术方案制备矿物浮选起泡剂的方法简单、工艺条件温和，有利于降低反应能耗，同时便于反应进程的控制，且不需要对产品进行提纯，大大降低了生产成本。

3)本发明的的技术方案制备的矿物浮选起泡剂气味低，不易燃，安全环保，且各组分之间的协同作用明显，起泡性能好，在使用过程中用量小，特别适用于金属硫化矿、金属氧化矿或非金属矿等矿物的浮选。

附图说明

【图1】是改性X油中磷酸酯的红外光谱图；

【图2】是改性X油中磷酸酯的核磁共振磷谱图；

【图3】是改性X油中磷酸酯的液质联用谱图；

【图4】是起泡性能测试装置图；

【图5】是硫化铜矿浮选工艺流程图；

【图6】是萤石浮选工艺流程图；

【图7】是碳酸锰选矿工艺流程图。

具体实施方式

下面以具体实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。除特殊说明外，本发明所述的百分数和份数均指质量。

以下实施例中采用的X油为常规的环己烷氧化副产物，主要组成：环己醇类衍生物5％～10％；环己烯基环己酮20％～30％；环己基环己酮2％～10％；环己醚20％～40％；余量为环己酮及低聚物。

实施例1

改性X油的制备：

将15.79份五氯化磷缓慢匀速地加入至300份X油中，在25℃条件下搅拌反应1小时得到混合物。向混合物中匀速滴加100份水，滴加时间为10min，滴加完毕后在25℃条件下搅拌反应1小时得到含磷酸酯的反应液。用饱和碳酸氢钠水溶液调节反应液pH至中性，静置至油水分层，取油层加15份无水硫酸钠干燥即得改性X油。经计算，五氯化磷转化率接近100％，磷酸酯选择性为90.3％。

实施例2

改性X油的制备：

将15.79份五氯化磷缓慢匀速地加入至300份X油中，在25℃条件下搅拌反应2小时得到混合物。向混合物中匀速滴加100份水，滴加时间为10min，滴加完毕后在25℃条件下搅拌反应1小时得到含磷酸酯的反应液。用饱和碳酸氢钠水溶液调节反应液pH至中性，静置至油水分层，取油层加15份无水硫酸钠干燥即得改性X油。经计算，五氯化磷转化率接近100％，磷酸酯选择性为92.6％。

实施例3

改性X油的制备：

将15.79份五氯化磷缓慢匀速地加入至300份X油中，在40℃条件下搅拌反应2小时得到混合物。向混合物中匀速滴加100份水，滴加时间为10min，滴加完毕后在25℃条件下搅拌反应1小时得到含磷酸酯的反应液。用饱和碳酸氢钠水溶液调节反应液pH至中性，静置至油水分层，取油层加15份无水硫酸钠干燥即得改性X油。经计算，五氯化磷转化率接近100％，磷酸酯选择性为93.7％。

实施例4

改性X油的制备：

将15.79份五氯化磷缓慢匀速地加入至300份X油中，在60℃条件下搅拌反应2小时得到混合物。向混合物中匀速滴加100份水，滴加时间为10min，滴加完毕后在25℃条件下搅拌反应1小时得到含磷酸酯的反应液。用饱和碳酸氢钠水溶液调节反应液pH至中性，静置至油水分层，取油层加15份无水硫酸钠干燥即得改性X油。经计算，五氯化磷转化率接近100％，磷酸酯选择性为94.8％。

实施例5

起泡剂的配制：

取实施例(1)所得改性X油8份，异丁醇1.5份，异辛醇0.5份，将异丁醇、异辛醇依次加入改性X油中在室温下混合均匀即得起泡剂。

实施例6

起泡剂的配制：

取实施例(2)所得改性X油8份，异丁醇1份，异辛醇1份，将异丁醇、异辛醇依次加入改性X油中在室温下混合均匀即得起泡剂。

实施例7

起泡剂的配制：

取实施例(3)所得改性X油8份，异丁醇1.5份，异辛醇0.5份，将异丁醇、异辛醇依次加入改性X油中在室温下混合均匀即得起泡剂。

实施例8

起泡剂的配制：

取实施例(4)所得改性X油8份，异丁醇1份，异辛醇1份，将异丁醇、异辛醇依次加入改性X油中在室温下混合均匀即得起泡剂。

实施例9

起泡剂在硫化铜矿浮选中的应用：

云南某硫化铜矿，原矿铜品位为0.51％，磨矿矿浆浓度为62.5％，将原矿磨碎至-200目占比65％，置于浮选槽中，调整矿浆浓度为33％，按如下用量加入浮选药剂：pH值调整剂为生石灰，600g/t；捕收剂为异丁基黄药，40g/t；起泡剂为本发明实施例5制备的起泡剂或松醇油，22g/t。进行一次粗选，浮选工艺流程如图5所示，试验结果如表1所示。从表中数据可以看出，实施例5制备的起泡剂与松油醇相比，精矿中铜回收率提高了3.32个百分点。

表1 硫化铜矿浮选试验结果

实施例10

起泡剂在萤石矿浮选中的应用：

某萤石矿原矿CaF₂品位38.92％，磨矿至-200目占60％，置于浮选槽中，浮选药剂种类和用量为：pH调整剂为碳酸钠，1400g/t；抑制剂为水玻璃，400g/t，捕收剂为油酸钠，500g/t，起泡剂为本发明实施例6、实施例7制备的起泡剂或松醇油，20g/t。进行一次粗选作业，浮选工艺流程如图6所示。本发明中的起泡剂与松醇油浮选对比实验结果见表2。由表可见，与采用松醇油作起泡剂相比，以本发明实施例6和实施例7制备的起泡剂进行浮选，对萤石的回收率分别提高了3.15和3.36个百分点。

表2 萤石浮选试验结果

实施例11

起泡剂在碳酸锰矿浮选中的应用：

广西某低品位碳酸锰矿的锰品位为7.58％，磨矿至-100目占80％，筛分得到粗粒矿石和细粒矿石；将粗粒矿石进行磁选，磁选的磁场强度为1.5T，磁选后得到磁选精矿和磁选尾矿，磁选尾矿经再磨，磨至-200目占80％，将磨细后的磁选尾矿与筛分得到的细粒矿石合并进入浮选；经过一次粗选、两次精选和一次扫选，得到浮选精矿和尾矿；将磁选精矿与浮选精矿合并得到精矿。粗选所用药剂及用量为：捕收剂为油酸钠和苯甲羟肟酸钠，其中油酸钠1200g/t，苯甲羟肟酸钠150g/t；pH值调整剂为碳酸钠，调整矿浆pH值为8；抑制剂为水玻璃，2000g/t；絮凝剂为淀粉，500g/t；起泡剂为本发明实施例8制备的起泡剂或松醇油，30g/t。一次精选作业中，加水玻璃500g/t，二次精选和扫选不加药剂。选矿工艺流程如图7所示，选矿试验结果见表3。由表可见，与松醇油起泡剂相比，本发明实施例8制备的起泡剂可使精矿回收率提高2.69个百分点，精矿锰品位提高0.12个百分点。

表3 碳酸锰矿浮选试验结果