一种有机磷酸类化合物在矿物浮选中的应用的制作方法

本发明涉及一种有机磷酸类化合物在白钨矿浮选中的应用，属于含钙脉石矿物抑制剂的技术领域。

背景技术：

钨，是一种被誉为“工业牙齿”的战略稀有金属，具有高熔点高硬度高耐腐蚀性等特性，因此多被用作硬质合金而广泛应用于航空航天、机械工业和冶炼化工等领域。在全世界可开采钨资源总量中，黑钨矿约占20％，白钨矿约占70％，剩下的10％是黑白钨混合钨矿。随着易开发的黑钨矿逐渐枯竭，如何利用占比大却难以选别的白钨矿正变得日益重要。

现在生产实际中，白钨矿的选别基本上采用浮选的方法。在白钨矿浮选中，脉石矿物可以分为两大类，一类是含钙类脉石矿物，另一类是石英类脉石矿物。白钨矿与石英类脉石矿物由于可浮性差异比较大，加少量水玻璃即可实现两者的分离；而白钨矿与含钙类脉石矿物由于表面物理化学性质相近，导致采用传统的抑制剂水玻璃及其混合物也很难实现两者的分离。

白钨矿与含钙类脉石矿物分离，尤其与方解石和萤石的浮选分离是世界性难题之一。目前白钨矿选厂大多数依然采用碳酸钠或氢氧化钠或两者混合调浆，水玻璃作抑制剂，脂肪酸类药剂作捕收剂进行浮选。但水玻璃的选择性抑制能力差，用量少时，白钨矿精矿品位低导致产品不达标，用量多时，白钨矿精矿回收率低。

因此，寻找对含钙脉石矿物具有高度选择抑制作用的药剂是一个重要的研究领域。

技术实现要素：

本发明第一目的在于，提供一种有机磷酸类化合物在矿物浮选领域的全新用途。

针对目前白钨矿与含钙类脉石矿物浮选分离的难题，本发明开发了一种有机磷酸类化合物作为脉石矿物的抑制剂。

一种有机磷酸类化合物在矿物浮选中的应用，用作矿物浮选抑制剂；所述的有机磷酸类化合物为具有式1所示结构式的至少一种化合物；

其中r为烃基。

本发明开拓了一种具有式1结构式的化合物在矿物浮选领域的全新应用，研究发现，其在矿物浮选领域表现出优异的浮选性能。

作为优选，r为c1～c20的烷烃基。所述的烷烃基为直链或者支链烷烃基。研究发现，优选r的式1结构化合物的用作浮选抑制剂的性能更优。

进一步优选，所述的为c1～c6的直链烷烃基。

作为优选，所述的应用，将所述的有机磷酸类化合物用作脉石矿物的浮选抑制剂。

进一步优选，将所述的有机磷酸类化合物用作含钙类脉石矿物的浮选抑制剂。

本发明人进一步研究还发现，本发明所述结构的有机磷酸类化合物对含钙类脉石矿物的选择性更优，具有良好的浮选效果，例如，相比于本领域普遍采用的水玻璃等抑制剂，本发明所述的全新结构的有机磷酸类化合物在较少用量下即可表现出优异的选择性和回收率。

作为优选，所述的含钙类脉石矿物为方解石、萤石、磷灰石和白云石中的至少一种。

研究发现，本发明所述的有机磷酸类化合物对表面具有相似钙离子活性位点的白钨矿、方解石、萤石、磷灰石和白云石等矿物的选择性更优。

更进一步优选，所述的应用中，作为浮选抑制剂，用于白钨矿和脉石矿物浮选分离。

在白钨矿浮选领域，本发明人首次将有机磷酸类化合物作为脉石矿物抑制剂应用于白钨矿浮选，可以解决白钨矿浮选领域难于将白钨矿和脉石矿物浮选分离的世界性难题。通过本发明所述的浮选抑制剂，在较小的用量和简单的正浮选流程下即可表现出优异的浮选效果，提升浮选后的白钨矿精矿的回收率和品味。

本发明一种优选的有机磷酸类化合物在白钨矿浮选中的应用，该应用方法是将具有式1结构的有机磷酸类化合物作为方解石、萤石等含钙类脉石矿物的抑制剂用于白钨矿浮选。优选的应用中，所述的有机磷酸类化合物可选择性地抑制含钙类脉石矿物，特别是方解石和萤石，具有用量小、成本低、选择性强、耐低温和高温、耐酸碱、可降解等优点。

本发明所述的方法，所述的浮选抑制剂的使用方法没有特别要求。

作为优选，所述的应用中，将矿物粉碎后、浆化并添加所述的浮选抑制剂的浮选药剂，浮选得到精矿。

进一步优选，所述的浮选药剂还包含捕收剂。将矿物粉碎(磨细)后、浆化并添加所述的抑制剂，然后再加少量捕收剂后浮选即可得到精矿。

所述的捕收剂可为行业内常用的具有捕收性能的药剂，不需特殊捕收剂，例如油酸钠等。

作为优选，所述的浮选抑制剂适应的浮选矿浆环境为ph2～12。

进一步优选，所述的浮选抑制剂适用的浮选矿浆环境为ph10.0左右(10±0.2)。在该优选的使用ph下，浮选效果更优，特别是在白钨矿浮选过程中，控制在该优选的ph下，可出人意料地进一步明显提升选择性，提升浮选精矿的品味和回收率。

作为优选，所述的浮选抑制剂适应的浮选矿浆环境为的温度为0～100℃。

本发明中优选的应用方法，将矿物粉碎至-0.074mm占78％-83％的细度。

将粉碎后的矿物加水浆化，并添加包含本发明所述的抑制剂和常用捕收剂，控制浆料的ph在2～12，并在0～100℃下进行浮选。

浮选的方法可采用现有常规方法。

本发明中，应用该有机磷酸类化合物抑制剂进行白钨矿与脉石矿物浮选分离包括如下主要步骤：

a)将白钨矿磨至-0.074mm占78％-83％的细度；

b)加入抑制剂后搅拌调浆时间为3-5min；

c)加入油酸纳，搅拌调浆3-4min后进行浮选，浮选时间为4-6min。

本发明所述的有机磷酸类化合物由以下步骤制得：预先将三氯化磷、r-cooh进行酯化反应，随后将酯化反应产物与水进行水解反应，即得。

优选地，三氯化磷、r-cooh、水的摩尔比为1∶1.2-2∶3-4。

预先将三氯化磷滴加至包含r-cooh的溶液中，优选地，三氯化磷滴加过程中控制体系的温度不高于35℃。

滴加完成后，进行酯化反应，酯化反应包括一段反应阶段和回流反应阶段；其中，一段反应阶段的温度控制在50～60℃；优选的一段反应阶段的时间为10～20min。

回流反应阶段的温度为100～120℃；优选回流反应阶段的时间为2～4h。

将酯化产物与水蒸气进行水解反应；水解反应优选的时间为5～6h。

本发明一种优选的有机磷酸类化合物制备方法：将一定量稀释后的醋酸加入到反应容器中，搅拌均匀。在冷却下滴加三氯化磷，滴完三氯化磷后恒温酯化反应，然后再慢慢升温至100～120℃，回流2～4h。反应结束后，通水蒸气进行水解反应，并蒸出残留的醋酸及低沸点物，剩下的即为所得产品。

本发明一种更为优选的所述的浮选抑制剂的制备方法：将三氯化磷、醋酸和水按质量比为20∶17∶9准备妥当，然后把醋酸和水混合后加入到反应容器中，搅拌均匀。在不高于35℃的冷却温度下开始滴加三氯化磷。滴完三氯化磷后，在50～60℃温度下恒温酯化反应10～20min，然后再慢慢升温至100～120℃，回流2～4h。反应结束后，通水蒸气进行水解反应5～6h，并蒸出残留的醋酸及低沸点物，剩下的即为有机磷酸类化合物抑制剂。

本发明提供的有机磷酸类化合物抑制剂具有以下技术优势：

(1)首次将有机磷酸类化合物作为含钙类脉石矿物抑制剂应用于白钨矿浮选，具有原创性，替代了传统的选择抑制能力差的应用了几十年的水玻璃抑制剂；

(2)该抑制剂对白钨矿浮选中的脉石矿物尤其是方解石、萤石等含钙类脉石矿物选择性抑制效果好，且成分简单、用量少、生产简单、成本极低；

(3)白钨矿与脉石矿物的浮选分离试验条件及步骤简单，适用范围广，具有较大的推广能力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，以下简单介绍实施例中用到的附图。

图1为本发明中实施例1制得的抑制剂有机磷酸类化合物的红外光谱图；

图2为本发明中的捕收剂油酸纳的红外光谱图。

具体实施方式

为了便于清楚理解本发明的技术方案，以下将结合部分实施例来进一步说明本发明的内容，显然并非要求限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

将34.0g的醋酸和18.0g的去离子水加入装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口250ml烧瓶中，开动搅拌；然后开始缓慢滴加40.0g的三氯化磷，滴加过程中用冷水浴控制反应温度不高于35℃；滴完三氯化磷后，升温至50～60℃进行恒温酯化反应，反应时间为20min；反应完成后再慢慢升温至100～120℃，回流4h；反应结束后，通水蒸气进行水解反应6h，并蒸出残留的醋酸及低沸点物，剩下的即为有机磷酸类化合物抑制剂。该抑制剂的红外光谱见图1所示。

将制得的有机磷酸类化合物抑制剂应用于湖南某白钨矿浮选中，该矿为典型白钨-方解石-萤石型矿石，即脉石矿物主要为方解石和萤石，还有长石、绿泥石、闪石、云母、石英等。表1为采用所制有机磷酸类化合物作为萤石和方解石抑制剂的浮选ph试验，其中抑制剂用量为280g/t，捕收剂油酸纳用量为540g/t，浮选过程为在室温条件下进行一道粗选试验。其中k、x和y分别代表精矿、尾矿和计算原矿。

表1ph对白钨矿浮选的影响

由表1可知，ph对以有机磷酸类化合物作为抑制剂的白钨矿浮选有较大影响，当浮选ph为10.0时，白钨矿与方解石和萤石等含钙脉石矿物分离相对较好，因此以下实施例均把浮选ph控制在10.0。

实施例2

将34.0g的醋酸和18.0g的去离子水加入装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口250ml烧瓶中，开动搅拌；然后开始缓慢滴加40.0g的三氯化磷，滴加过程中用冷水浴控制反应温度不高于35℃；滴完三氯化磷后，升温至50～60℃进行恒温酯化反应，反应时间为20min；反应完成后再慢慢升温至100～120℃，回流4h；反应结束后，通水蒸气进行水解反应6h，并蒸出残留的醋酸及低沸点物，剩下的即为有机磷酸类化合物抑制剂。该抑制剂的红外光谱见图1所示。

将制得的有机磷酸类化合物抑制剂应用于河南某白钨矿浮选中，该矿为白钨-方解石型矿石，其中脉石矿物主要为方解石和石英，另有少量萤石和硫化矿等。该白钨矿为典型高钙白钨矿，白钨矿与方解石很难浮选分离。表2为传统抑制剂水玻璃和新型抑制剂有机磷酸类化合物的浮选对比结果，浮选过程为在室温下进行一粗两精一扫闭路试验，其中捕收剂均为油酸纳，总用量为650g/t，水玻璃总用量为3200g/t，新型抑制剂总用量为600g/t，粗选矿浆ph控制在10.0，油酸纳的红外光谱见图2所示。需要说明的是，在选钨前要用少量选硫捕收剂黄药进行简单脱硫。其中k、x和y分别代表精矿、尾矿和计算原矿。

表2传统抑制剂水玻璃和新型抑制剂有机磷酸类化合物的浮选对比结果

由表2可知，针对白钨矿浮选中含钙类脉石矿物，本发明实施例提供的新型抑制制有机磷酸类化合物比传统抑制剂水玻璃有更好的选择抑制效果，且相比水玻璃用量，有机磷酸类化合物的用量极少。采用新型抑制剂下的钨精矿品位和回收率均比传统抑制剂下的钨精矿高，另外钨精矿中方解石基本上无富集，说明方解石被很好地抑制。而在采用传统抑制剂水玻璃下，钨精矿品位低且方解石富集程度很高，从另一方面也证明了新型抑制剂的选择性抑制效果强。采用新型抑制剂获得的钨粗精矿再经加温精选，可获得钨精矿品位wo367.78％，且作业回收率高达93.23％。

为进一步说明本发明的技术优势，对湖南某白钨矿也进行了浮选对比试验。

实施例3

将34.0g的醋酸和18.0g的去离子水加入装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口250ml烧瓶中，开动搅拌；然后开始缓慢滴加40.0g的三氯化磷，滴加过程中用冷水浴控制反应温度不高于35℃；滴完三氯化磷后，升温至50～60℃进行恒温酯化反应，反应时间为20min；反应完成后再慢慢升温至100～120℃，回流4h；反应结束后，通水蒸气进行水解反应6h，并蒸出残留的醋酸及低沸点物，剩下的即为有机磷酸类化合物抑制剂。该抑制剂的红外光谱见图1所示。

将制得的有机磷酸类化合物抑制剂应用于江西某白钨矿浮选中，该矿为白钨-萤石型矿石，其中脉石矿物主要为萤石，另有方解石、石英、长石等。表3为传统抑制剂水玻璃和新型抑制剂有机磷酸类化合物的浮选对比结果，浮选过程为在室温下进行一粗三精两扫闭路试验，其中捕收剂均为油酸纳，总用量为550g/t，水玻璃总用量为3600g/t，新型抑制剂总用量为680g/t，粗选矿浆ph控制在10.0，油酸纳的红外光谱见图2所示。其中k、x和y分别代表精矿、尾矿和计算原矿。

表3传统抑制剂水玻璃和新型抑制剂有机磷酸类化合物的浮选对比结果

由表3可知，即使白钨矿与萤石和方解石两大钙类脉石矿物共生，应用新型抑制剂仍然可以有选择性地抑制萤石和方解石，取得较好的浮选结果。而采用传统抑制剂水玻璃，钨精矿中萤石和方解石有不同程度的富集，且精矿品位偏低。