磷酸酯类化合物在含钙矿物浮选中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种磷酸酯类化合物在含钙矿物浮选中的应用，属于含钙矿石浮选抑 制剂的技术领域。
【背景技术】
[0002] 含钙盐类矿物是工农业生产和国防建设所需要的重要原料，如白钨矿是制造钨合 金钢的原料，磷灰石是农用肥料的原料，萤石是化工原料，方解石是建材原料等。含钙盐类 矿物种类繁多，资源分布广，储量大，具有广阔的市场和重要的使用价值，广泛应用于涂料、 橡胶、陶瓷、冶金、化工等行业中。
[0003] 含钙盐类矿物之间的分离以及与石英等脉石矿物的分离是其浮选分离的主要任 务，由于含钙盐类矿物与石英在组成、结构以及在浮选体系中的行为有很大差异，所以容易 分离：而含钙盐类矿物之间则因表面存在相同活性的Ca2+浮选行为相似而难以分离。此外， 含钙盐类矿物的溶解组分与矿物表面相互作用，导致其表面物化性质，乃至浮选行为发生 转化，从而影响浮选剂的选择性作用；同时，溶解组分与浮选剂的相互作用及在矿物表面发 生的竞争吸附，也将抑制含钙盐类矿物的浮选。含钙盐类矿物的浮选通常在碱性条件下采 用脂肪酸类捕收剂（如油酸钠等）进行，由于油酸钠等捕收剂的选择性较差，加之矿物本身 的性质复杂，浮选指标往往不尽人意。
[0004] 在众多含钙盐类矿物中，白钨矿与方解石、萤石之间的浮选分离是目前研究最多， 难点最大的课题。70年代起，白钨矿的浮选有了很大的发展，大多数选矿厂采用的流程（如 桑东、金岛、米特西尔等）为用碳酸钠（或氢氧化钠）调浆，水玻璃作为抑制剂，脂肪酸作捕 收剂进行浮选，其特点是在高碱条件下抑制萤石和方解石等脉石矿物，浮选白钨矿，由于油 酸钠选择性较差，对含钙脉石矿物的分离较困难，一般是先得到含钨的粗精矿再进一步选 别。
[0005] 现有技术中关于含钙盐类矿物浮选分离困难的主要原因可以归纳为以下几点： (1)具有相似的表面化学组成及与药剂作用的化学反应活性；（2)含钙盐类矿物溶解度大， 矿浆PH值难以控制，溶解组分的作用复杂；(3)存在表面相互转化现象，使各矿物的浮选行 为变得复杂化。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术中含钙盐类矿物的浮选工艺存在由于含钙矿物表面化学组成与浮 选药剂相似以及与药剂作用的反应活性相似等缺点，导致含钙盐类矿物的浮选分离困难， 本发明的目的是在于提供一种磷酸酯类化合物作为方解石抑制剂的应用，磷酸酯类化合物 在含钙矿物浮选分离过程中能有效选择性抑制方解石的溶出，抑制效果显著，药剂用量小， 有效实现含钙矿物的浮选分离；特别适用于萤石、磷灰石、白钨矿、白云石等矿石的浮选。
[0007] 为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种磷酸酯类化合物在含钙矿物浮选 中的应用，该应用方法是将具有式1结构的磷酸酯类化合物作为方解石抑制剂应用于含钙 CN 105149107 A m "Ti 2/5 页 矿物浮选；
[0009] 其中，
[0010] RjPR2各自独立地选自式2或式3基团；
[0011] R3为式4基团；
[0014] a、b和c各自独立地选自0或1。
[0015] 优选的应用方法中，磷酸酯类化合物通过如下方法制备得到：在75~85°C温度 下，将五氧化二磷缓慢加入到由乙二醇、乙二醇单乙醚、聚氧乙烯醚丙三醇和三乙醇胺组成 的混合溶液中搅拌，控制五氧化二磷添加完成后的温度维持在130~140°C范围内，再在 130~140°C恒温反应，即得。
[0016] 优选的应用方法中三乙醇胺与乙二醇、乙二醇单乙醚和聚氧乙烯醚丙三醇的总质 量之比为40~60:40~60。其中，聚氧乙烯醚丙三醇的摩尔分子量为1000~1500。
[0017] 优选的应用方法中乙二醇、乙二醇单乙醚和聚氧乙烯醚丙三醇的质量之比为 1:4:4〇
[0018] 优选的应用方法中恒温反应的时间为1~2h。
[0019] 优选的应用方法中乙二醇单乙醚分两批加入，第一批是与乙二醇和聚氧乙烯醚丙 三醇一起混合加入，第二批是在恒温反应过程中加入。
[0020] 优选的应用方法中含钙矿物为萤石、白钨矿、磷灰石、锡石中的至少一种。
[0021] 优选的应用方法中方解石抑制剂适应的浮选矿浆环境为pH 2~12,温度为0~ IOOcC0
[0022] 本发明的方解石抑制剂通过如下方法制备得到：将乙二醇、乙二醇单乙醚、聚氧乙 烯醚丙三醇和三乙醇胺在搅拌混合条件下加热到75~85°C，然后向混合物中缓慢加入五 氧化二磷进行反应，控制加完五氧化二磷后反应温度在维持在130~140°C，再在此温度下 恒温反应1~2h，恒温反应过程中补加乙二醇单乙醚，反应完成后，加水使产物冷却，即得 方解石抑制剂；三乙醇胺与加入的乙二醇、乙二醇单乙醚和聚氧乙烯醚丙三醇的总质量之 比为60:40到40:60,乙二醇、乙二醇单乙醚、聚氧乙烯醚丙三醇质量之比以1:4:4为宜。
[0023] 相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果是：首次将磷酸酯类化合物 替换传统的水玻璃作为含钙矿物浮选过程中的方解石抑制剂，其具有性能稳定、用量小、成 本低的特点，应用于含钙矿物浮选，具有比水玻璃更好的选择性抑制方解石溶出的作用，实 现了含钙矿物浮选选择性分离，该抑制剂特别适应于萤石、白钨矿、磷灰石或锡石的浮选分 离。此外，抑制剂的制备方法简单、生产成本低，满足工业生产。
【附图说明】
[0024] 【图1】为实施例1制得的方解石抑制剂的红外图谱。
[0025] 【图2】为实施例2制得的方解石抑制剂的红外图谱。
【具体实施方式】
[0026] 以下结合实施例旨在进一步说明本
【发明内容】
，而非限制本发明权利要求的保护范 围。
[0027] 实施例1
[0028] 在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的300mL三口烧瓶中加入IOg乙二醇、 40g乙二醇单乙醚、40g聚氧乙烯醚丙三醇（分子量1500)、30g乙二醇单乙醚，在搅拌混 合下加热到75°C，然后缓慢加入20g五氧化二磷，控制反应温度在加完五氧化二磷后达到 130-140°C，然后再加入30g乙二醇单乙醚，并于140°C下保温lh，加水使产物冷却，即得所 需方解石抑制剂。其红外光谱分析如图1。将其用于萤石浮选中方解石的分离。
[0029] 将上述所得磷酸酯化合物用作郴氟萤石与方解石浮选分离，表1为新药剂与传统 方解石抑制剂酸化水玻璃的对比结果，结果表明新制剂对方解石具有极强的选择性抑制作 用。
[0030] 表1新药剂与传统方解石抑制剂酸化水玻璃的对比结果
[0032] 将氨基膦酸化合物用作白钨矿与萤石矿的分离，萤石精矿含萤石95%，含钨 1.26%。以油酸钠（500g/t)作捕收剂，以氨基膦酸化合物（100g/t)抑制白钨矿，获得含萤 石99%的萤石精矿和含钨4. 58%含萤石89%的钨精矿。
[0033] 实施例2
[0034] 在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的300mL三口烧瓶中加入IOg乙二醇、 40g乙二醇单乙醚、40g聚氧乙烯醚丙三醇（分子量1200)、30g乙二醇单乙醚，在搅拌混 合下加热到80°C，然后缓慢加入20g五氧化二磷，控制反应温度在加完五氧化二磷后达到 130-140°C，然后再加入30g乙二醇单乙醚，并于140°C下保温2h，加水使产物冷却，即得所 需方解石抑制剂。其红外光谱分析如图1。将其用于萤石浮选中方解石的分离。
[0035] 将上述所得磷酸酯化合物用作柿竹园钨矿与方解石浮选分离，表2为新药剂与传 统方解石抑制剂盐化水玻璃的对比结果，结果表明新制剂在钨矿浮选过程中对方解石具有 极强的选择性抑制作用。
[0036] 表2新药剂与传统方解石抑制剂盐化水玻璃的对比结果
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【主权项】
1. 磷酸酯类化合物在含钙矿物浮选中的应用，其特征在于，将具有式1结构的磷酸酯 类化合物作为方解石抑制剂应用于含钙矿物浮选； 其中，RjPR2各自独立地选自式2或式3基团； R3为式4基团；a、b和c各自独立地选自O或1。2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的磷酸酯类化合物通过如下方法制 备得到：在75~85°C温度下，将五氧化二磷缓慢加入到由乙二醇、乙二醇单乙醚、聚氧乙 烯醚丙三醇和三乙醇胺组成的混合溶液中搅拌，控制五氧化二磷添加完成后的温度维持在 130~140°C范围内，再在130~140°C恒温反应，即得。3. 根据权利要求2所述的应用，其特征在于，三乙醇胺与乙二醇、乙二醇单乙醚和聚氧 乙烯醚丙三醇的总质量之比为40~60:40~60 ;其中，聚氧乙烯醚丙三醇的摩尔分子量为 1000 ~1500。4. 根据权利要求3所述的应用，其特征在于，乙二醇、乙二醇单乙醚和聚氧乙烯醚丙三 醇的质量之比为1:4:4。5. 根据权利要求2所述的应用，其特征在于，恒温反应的时间为1~2h。6. 根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的乙二醇单乙醚分两批加入，第一批 是与乙二醇和聚氧乙烯醚丙三醇一起混合加入，第二批是在恒温反应过程中加入。7. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的含钙矿物为萤石、白钨矿、磷灰石、 锡石中的至少一种。8. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的方解石抑制剂适应的浮选矿浆环 境为pH 2~12,温度为0~100°C。
【专利摘要】本发明公开了一种磷酸酯类化合物在含钙矿物浮选中的应用，以膦酸酯类化合物替换传统水玻璃作为含钙矿物浮选的方解石抑制剂，对方解石具有选择性抑制作用，特别适用于萤石、白钨矿、磷灰石及锡石等矿物的浮选，且具有抑制效果好、性能稳定、用量小、成本低的特点，可有效提高白钨矿、萤石、磷灰石精矿质量。
【IPC分类】B03D1/016
【公开号】CN105149107
【申请号】CN201510408224
【发明人】胡岳华, 孙伟, 韩海生, 耿志强, 陈臣
【申请人】中南大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年7月13日