用于分离碳酸钙和石膏的方法
【技术领域】
[0001] 本专利申请要求于2012年12月19日提交的法国专利申请号1262309的优先权， 出于所有相关目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
[0002] 本发明设及一种用于分离含有石膏颗粒和碳酸巧颗粒W及包含至少一种钢盐的 水溶液的悬浮液的方法，所述方法包括使用用于石膏颗粒的异极性有机表面活性剂类型的 捕收剂通过浮选分离的步骤。本发明还设及根据本发明的方法处理的碳酸巧颗粒或石膏颗 粒在水泥厂、或在±木工程中的用途。
[0003] 具体而言，在许多工艺中，碳酸巧和石膏（硫酸巧二水合物）颗粒产生并且作为混 合物被发现在悬浮液中。难W升级运些混合物，例如在±木工程中，由于每一种矿物的可能 的用途的类型的差别。
[0004] 碳酸巧由于其在水中的低溶解度的结果经常用作水泥或混凝±中的惰性填料；例 如，方解石在水中的溶度积是氏=10s'3(m〇l/L)2。碳酸巧的其他晶体种类，如靈石或球靈 石，在自然界是较不常见的，具有稍微不同但相似的溶度积。 阳0化]硫酸巧更易溶于水：每lOOg&0约0. 2g的化S〇4,并且其溶解度在盐溶液中提高 最高达两个数量级的因数。硫酸巧是水泥和混凝±中的凝结改性剂。如果大量使用它，能 够通过延迟形成巧抓石引起建筑材料的溶胀和脆化。然而，石膏是用于制造建筑材料如灰 泥板或石膏板的良好的起始材料，尤其是般烧后将其转化成硫酸巧半水化物，当将硫酸巧 半水化物与水接触放置时其具有水力凝结特性。
[0006] 虽然关于它们的阴离子的构成在化学上不同，然而碳酸巧和硫酸巧具有相对相似 的物理特性（密度、电介质或磁化率），运使得大量此类混合物的低成本分离变得困难，特 别是当碳酸巧和石膏二者都是呈小粒子或颗粒的形式时。 现有技术
[0007] 在用于分离矿物的技术之中，浮选是所采用的技术之一，尤其是在矿石富集中。浮 选允许通过利用在水溶液中它们的表面特性之间存在的差异分离固体粒子或颗粒。
[0008] 浮选的原理（参见Ι?η巧clop6diede1'Ing6nieu;r,EditionLavoisier,己黎，第J3350卷，第1至2页，2012年6月）如下：在或多或少彻底的任选研磨之后，将固体颗粒悬 浮在液体中，通常是水。将此固体-水混合物，也称为浆料，用称为捕收剂的化学试剂进行 调节，该捕收剂的作用是使待浮选的矿物的表面疏水，W便使它产生与对于液相相比对于 气相的更大的亲和力。将由此调节的浆料放置在产生气泡并使气泡分散的配备有充气揽拌 器（浮选槽）或空气喷射器（浮选柱）或电极（电浮选）的反应器中。呈疏水性的颗粒附 接到气泡的表面上，运些气泡凭借它们上升运动到浆料的自由表面构成了传输矢量。由此 获得称为泡沫的负载有固体的上层泡沫。气泡及其中的液体-空气界面面积）的大小 和泡沫的寿命是通过任选添加发泡剂改性的。
[0009] 夹带的液体通过泡沫本身内的重力排出，其是通过溢流收集的。泡沫和残余的浆 料各自通常经受后续处理诸如任选的洗涂、倾析和/或过滤，W及任选的干燥，W收集浮选 的固体颗粒作为溢流w及收集固体颗粒作为底流，运取决于希望使用w湿或干形式获得的 一种或其他固体。
[0010] 已经广泛研究了通过浮选分离可溶或部分可溶的矿石，尤其是分离非铁金属硫化 物、金属氧化物、憐酸盐矿石、W及钟盐化C1)。 W11] 已知憐酸盐矿石的沉积矿床如憐灰石Cas(P〇4)3化0H)的那些可W通过浮选处 理，当脉岩主要由娃质材料（如来自佛罗里达州中部的憐酸盐砂岩）组成时。憐灰石矿 石的浮选然后使得有可能使用泡沫分离憐灰石矿石和碳酸盐，并且在残余浆料中作为底 流W除去石英和二氧化娃。然而，具有高碳酸盐含量的沉积憐酸盐，例如来自佛罗里达州 南部和地中海地区的那些，不使自身适合于浮选化Sis,S.化ander/矿物工程（Minerals 化gineering)第 16 卷（2003)第 577-585 页）。
[0012] 碳酸巧和硫酸盐矿石的混合物的分离一直是具有极少发展的主题。来源于石膏的 部分溶解的巧离子（Ca2+)在水溶液中的大量存在提供了使用离子表面活性剂的负面损害。 具体地，碱±金属离子（Mg2\Ca2\等等）与离子表面活性剂反应W形成相应的巧或儀盐， 运些巧或儀盐是不可溶的并且抑制它们用于降低溶液-空气表面张力的能力，运尤其防止 了稳定泡沫的形成。因此，在洗涂领域中，尤其是对于洗衣机和洗碗机，通常的做法是络合 (通过使用憐酸盐、聚麟酸盐或巧樣酸盐）或沉淀（使用沸石、或助洗剂诸如碳酸钢）来自 所使用的水的Mg2+或化2+从而使它"较不硬"。运使得有可能保存表面活性剂的功效使得 它们可W产生所希望的效果。
[0013] 然而，仍然需要分离石膏与碳酸巧，为了扩大升级此类混合物的可能性，尤其是在 水泥厂和±木工程领域中，并且为了允许此类升级产业的可持续发展。
[0014] 发明概述
[0015] 出人意料地，已经发现：
[0016] -具有一个或多个簇酸根、横酸根、硫酸根、麟酸根、憐酸根或异径目亏酸根基团的 离子表面活性剂构成一种用于分离在悬浮液中的石膏颗粒的有效捕收剂，该悬浮液含有石 膏颗粒和碳酸巧颗粒在水溶液中，当此溶液包含至少一种具有至少约3g/L的钢离子浓度 的钢盐时，
[0017] -可极化醇类型并且尤其是格尔伯特醇类型的非离子表面活性剂当它们单独使 用时不构成用于分离在含有石膏颗粒和碳酸盐颗粒的悬浮液中的石膏颗粒的有效捕收剂， 但是当它们与W上提到的离子型表面活性剂结合时可W做到运一点。
[0018] 因此，本发明设及一种用于分离含有石膏颗粒和碳酸巧颗粒W及水溶液的悬浮液 的方法，其特征在于该水溶液包含至少一种钢盐并且其特征在于该水溶液具有至少约3g/ ^优选至少约lOg/L并且优先至少约30g/L的钢离子浓度并且其特征在于所述方法包括使 用用于石膏颗粒的捕收剂通过浮选分离的步骤，该捕收剂包括至少一种具有式RX的异极 性有机表面活性剂，其中：
[0019] -R表示包含从2至50个碳原子、优选从10至30个碳原子并且优先从15至25 个碳原子的控基链，并且该控基链是选自：饱和或不饱和的直链烷基链，饱和或不饱和的支 链烷基链，
[0020] -X表示至少一种选自W下项组成的组的可电离基团：簇酸根基团、横酸根基团、 硫酸根基团、麟酸根基团、憐酸根基团、或异径目亏酸根基团。
[0021] 本发明的第一个优点是在从由石膏颗粒和碳酸巧颗粒的混合物组成的浆料中分 离石膏颗粒时获得的选择性。
[0022] 本发明的第二个优点是石膏捕收剂的良好的选择性，即使在待处理的浆料的高离 子强度和/或高巧含量的溶液的存在下。
[0023] 本发明的第Ξ个优点是简单性，其中两种巧矿物的颗粒可W分成两个富集的可升 级的相，尤其是在水泥厂和±木工程领域中。
[0024] 在含有石膏颗粒和碳酸巧颗粒的悬浮液是通过将石灰乳添加到包含硫酸根离子 的盐溶液中，紧接着用二氧化碳碳酸化所有或部分石灰乳获得的情况下，本发明的第四个 优点是它允许硫酸盐W石膏颗粒的形式与碳酸巧颗粒分离，通过使用低浓度的二氧化碳， 并且因此允许减少合并运些步骤的过程的C〇2足迹。 W对定义
[0026] 在本文件中，W下定义适用：
[0027] 颗粒"：固体的粒子，
[002引-"石膏颗粒":总体上包含按重量计至少80%并且优选至少90%的硫酸巧二水合 物（CaS04.2H20)的固体的粒子，
[0029] -"碳酸巧颗粒"：总体上包含按重量计至少80%并且优选至少90%的碳酸巧 (CaC〇3)的固体的粒子，通常W方解石的形式存在，
[0030] -"钢盐":在水溶液中部分可溶的钢盐，如棚酸钢、氯化钢、硫酸钢、亚硫酸钢、硝 酸钢、亚硝酸钢，有利地氯化钢或硫酸钢，更有利地氯化钢，
[0031] -"捕收剂"：一种使颗粒的表面呈疏水性的化学试剂，由此增加了颗粒对于在浮 选中使用的气相的亲和力，
[0032] -"浆料"：固体颗粒在水溶液中的悬浮液，
[0033] -"泡沫（化oth)"，也称为"泡沫（foam)"或"浮选材料"或"溢流":从浮选设备作 为溢流获得的上层泡沫，
[0034] -"残余的浆料"，也称为"贫材料（sterilematerial)"或"非浮选材料"或"底 流":在浮选操作之后从浮选设备作为底流获得的浆料，
[0035] -"控基链":包含碳和氨原子W及任选地一个或多个其他原子如氧（0)、硫（S)、氮 (脚或憐（巧的有机链，
[0036] -"可电离基团X":氨化基团或具有碱金属如裡、钢、钟等，优选钢或钟，优先钢的 基团，能够W化、Li+、化+、K+等离子的形式失去氨或相应的碱金属，
[0037] -"至少一种选自W下项组成的组的可电离基团：簇酸根基团、横酸根基团、硫 酸根基团、麟酸根基团、憐酸根基团、或异径朽酸根基团"：至少一个簇酸根基团（-C00H 或-C00M其中Μ是在前面段落中列出的碱金属之一），或至少一个横酸根基团（-S02-0H 或-S02-0M其中Μ是在前面段落中列出的碱金属之一），或至少一个硫酸根基团（-O-SO2-OH 或-0-S02-0M其中Μ是在前面段落中列出的碱金属之一），或麟酸根基团（-Ρ0-(0Η)2 或-Ρ0-(0Μ)2其中Μ是在前面段落