专利名称：一种提高液化气产率和汽油辛烷值的方法
技术领域：
本发明涉及一种在不存在氢的情况下烃油的催化转化方法，具体地说，是一种提高液化气产率和汽油辛烷值的方法。
从石油烃类生产液化气和汽油通常采用催化裂化、热裂解或催化裂解的方法。
常规的催化裂化如果采用常规的裂化催化剂，虽然可以获得高收率的汽油，但汽油的辛烷值不能满足调合商品汽油的要求，并且液化气收率较低，尤其是丙烯、丁烯少。
热裂解主要是以生产乙烯为目的，产物汽油的辛烷值较低，需要700℃以上的较高的反应温度以及相应的耐高温反应设备材质。
CN1102431A公开了一种多产低碳烯烃的催化裂解方法，是使预热的石油烃与固体酸催化剂接触，在温度为480～680℃、接触时间为0.1～6.0秒、剂油比为4～20∶1、水蒸汽与原料油的重量比为0.01～0.5∶1的条件下进行催化转化反应，分离产物得到低碳烯烃和液体产品。其中固体酸催化剂的活性组分由25～100重％的含稀土和磷的五元环高硅沸石、0～75重％的高硅Y型沸石和0～25重％的含稀土的Y型沸石组成，载体选自氧化铝、硅酸铝或天然粘土-氧化铝。
CN1085885A公开了一种多产富含丙烯、丁烯的液化气和高辛烷值汽油的方法，原料烃在提升管或流化床反应器内与固体酸催化剂接触，在480～550℃、重重时空速1～150小时-1、催化剂与原料烃的重量比为4～15、水蒸汽与原料烃重量比为0.05～0.12∶1的条件下进行转化反应。在中型装置上液化气的产率达30～40重％，汽油的产率达40～55重％。其中固体酸催化剂是以占催化剂重量10～40重％的含稀土五元环高硅沸石为活性组分，辅以余量的全合成载体或含有10～40重％(以催化剂重量计)硅和/或铝粘结剂的半合成载体而构成。
CN1102431A、CN1085885A中提到的方法所用的催化剂均呈微球状，微球状催化剂在反应的同时经历着降活和磨损的过程。磨损的结果产生较新鲜剂粒度更细的微球，大部分较细的微球颗粒可由再生器顶的旋风分离器回收，少量微粒将逸入大气。为使反应器的催化剂藏量维持恒定，需不断定期地将新鲜催化剂加入反应-再生系统。在催化裂化装置中催化剂反复经历着高温水热条件下的反应-再生过程，导致催化剂活性的下降。为了使装置中催化剂维持一定的活性水平，需从再生器中卸出一部分旧催化剂，同时加入一定量的新鲜催化剂。加入装置的新鲜催化剂活性高，以前加入的催化剂活性低，因而装置中催化剂的活性是不同时期加入装置的(即不同年龄的)催化剂活性的总效应，即平衡催化剂活性。从催化裂化装置中卸出的催化剂即为平衡催化剂。平衡催化剂的性能和活性水平取决于新鲜催化剂的组成和其固有特性、工艺操作条件及新鲜催化剂补充率。当工艺操作条件和催化剂补充率确定时，新鲜催化剂的组成和固有特性决定了平衡催化剂的性能。从CN1102431A、CN1085885A中提到的装置中卸出的平衡催化剂由于活性偏低，除作为新装置的开工用剂外，一般废弃，这不仅造成环境污染，而且其活性组分五元环高硅沸石也得不到充分利用。
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种过程简单的、能同时提高液化气产率和汽油辛烷值的方法。
本发明提供的方法是将来自其它催化转化装置的平衡催化剂从再生器上的催化剂补充口加入，与来自汽提器的含炭的常规裂化催化剂一起烧焦再生，再生后的催化剂在预提升介质的提升作用下从提升管下部进入，与从提升管的底部或下部进入的原料接触，生成的油气与待生催化剂颗粒进入沉降器，分离出的油气去分馏装置进一步分离，待生催化剂颗粒进入汽提器经汽提介质汽提后进入再生器烧焦再生，再生催化剂返回反应器循环使用。
本发明所用的原料选自轻柴油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、加氢精制油、加氢裂化尾油、减压渣油、常压渣油中的一种或一种以上的混合物。
提升管反应器的反应条件为反应温度为500～540℃，反应时间为2～4秒，催化剂与原料油的重量比6～12∶1，水蒸汽与原料的重量比0.01～0.08∶1。
来自其它催化转化装置的平衡催化剂与来自汽提器的待生催化剂的重量比为0.01～0.5∶1。
本发明所用的常规裂化催化剂活性组分为REY型沸石、USY型沸石或HY型沸石，载体为粘土，粘土可以是天然的或人工合成的、经或不经各种化学和/或物理处理的，如高岭土和多水高岭土等。
本发明所用的其它催化转化装置平衡催化剂来自于催化裂解、多产气态烯烃和高辛烷值汽油的催化转化等装置，该催化剂的活性较低，微反活性(MAT)一般为55～65。平衡催化剂由10～40重％沸石和余量的全合成载体或含硅和/或铝粘结剂的半合成载体构成。沸石可以是由含磷及稀土的五元环高硅沸石和Y型沸石构成的混合物，其中五元环高硅沸石占沸石含量为25～75重％，五元环高硅沸石中含磷(以P2O5计)2～20重％，含稀土(以RE2O3计)2～10重％；沸石也可以是由含稀土五元环高硅沸石、REY沸石和高硅Y型沸石构成的混合物，其中五元环高硅沸石占沸石含量为3～50重％。全合成载体为用共胶法或分步沉淀法制成的、SiO2含量不大于70重％的无定形硅铝或硅镁。半合成载体的粘结剂为Al2O3、SiO2、SiO2、Al2O3，半合成载体中粘土为高岭土或多水高岭土。
本催化剂中的Y型沸石可以是经稀土金属离子交换后得到的稀土含量(以RE2O3计)不低于14重％的REY沸石，也可以是经各种化学和/或物理方法，如水热法、酸处理法、抽铝补硅法、四氯化硅法等处理后得到的硅铝比较高、稳定化了的高硅Y型沸石。
含稀土的五元环高硅沸石(商品牌号为ZRP)具有ZSM-5沸石族的X光衍射谱图，其无水化学组成表达式为0.01～0.3RE2O3·0.4～1.0Na2O·Al2O3·20～60SiO2，该组成中的稀土来自合成时所用的含稀土的八面沸石晶种，该沸石的孔道比ZSM-5沸石的窄，它对正己烷与环己烷的吸附量的比值是ZSM-5沸石的2～4倍。该沸石是用CN1058382A公开的方法制备的，即以水玻璃、磷酸铝和无机酸为原料，以REY或REHY沸石为晶种，在130～200℃下晶化12～60小时制成的。
其它催化转化装置所用新鲜催化剂的制法如下当采用全合成载体时，催化剂的制备方法为将上述沸石按预定的比例制成混合浆液，加入用共胶法或分步沉淀法制成的无定形硅铝或硅镁浆液，均质后成型、洗涤、干燥。
当采用半合成载体时，催化剂的制备方法为将选自铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶、硅铝溶胶的粘结剂前身物与预定量的粘土浆液混合均匀，老化或不老化，然后将上述沸石的混合浆液加入其中，均质后成型、洗涤、干燥。
从其它催化转化装置如催化裂解、多产气态烯烃和汽油的催化转化等过程中卸出的平衡催化剂具有足够量的水热稳定性好的ZRP沸石，将该平衡催化剂作为辛烷值助剂加入到常规催化裂化装置中去，不仅提高了汽油的辛烷值，而且还增加了液化气的产率。本发明提供的方法充分利用了催化剂的资源，也有利于环境保护。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
试验所用原料为轻柴油A、B，其性质如表1所示，所用的常规催化裂化的平衡催化剂CRC取自于沧州炼油厂催化裂化装置，含ZRP沸石的平衡催化剂CRP-1是取自安庆炼油厂催化裂解装置，含ZRP沸石的平衡催化剂RMG是取自兰州炼油厂多产气态烯烃和高辛烷值汽油的催化转化装置。上述三种催化剂都是由齐鲁石化公司周村催化剂厂生产的，其性质如表2所示。试验在微型反应装置上进行，操作条件为反应温度500℃、剂油比3.2，重量空速16小时-1，催化剂装量为5.0克。汽油的辛烷值是用色谱法测试的。
对比例1不加入催化裂解或多产气态烯烃和高辛烷值汽油过程的平衡催化剂CRP-1或RMG，而是常规裂化催化剂CRC直接与轻柴油A接触，在温度500℃、剂油比3.2、重时空速1.6小时-1的条件下反应，试验结果如表3所示。从表3可以看出，C2=+C3=+C4=的收率仅为6.09重％，汽油的研究法辛烷值(以下简记为RON)、马达法辛烷值(以下简记为MON)分别只有90和80。
实施例1将催化裂解平衡催化剂CRP-1和常规裂化催化剂CRC按重量比0.1∶1混合后，与轻柴油A接触，在温度500℃、剂油比3.2、重时空速为1.6小时-1的条件下反应，试验结果如表3所示。从表3可以看出，C2=+C3=+C4=的收率为8.82重％，汽油的RON和MON分别为91.7、80.9。
实施例2将催化裂解平衡催化剂CRP-1和常规裂化催化剂CRC按重量比0.8∶1混合后，与轻柴油A接触，在温度500℃、剂油比3.2、重时空速1.6小时-1的条件下反应，试验结果如表3所示。从表3可以看出，C2=+C3=+C4=的收率为13.60重％，RON和MON分别为92.0和81.0。
实施例3将多产气态烯烃和高辛烷值汽油过程的平衡催化剂RMG和常规裂化催化剂CRC按重量比0.12∶1混合后，与减压瓦斯油A接触，在温度500℃、剂油比3.2、重时空速1.6小时-1的条件下反应，试验结果如表4所示。从表4可以看出，C2=+C3=+C4=的收率为7.95重％，RON和MON分别为91.5和81.0。
实施例4将多产气态烯烃和高辛烷值汽油过程的平衡催化剂RMG和常规裂化催化剂CRC按重量比0.30∶1混合后，与轻柴油A接触，在温度500℃、剂油比3.2、重时空速1.6小时-1的条件下反应，试验结果如表4所示。从表4可以看出，C2=+C3=+C4=的收率为9.35重％，RON和MON分别为91.7和81.2。
实施例5将多产气态烯烃和高辛烷值汽油过程的平衡催化剂RMG和常规裂化催化剂CRC按重量比0.15∶1混合后，与轻柴油A接触，在温度500℃、剂油比3.2、重时空速1.6小时-1的条件下反应，试验结果如表4所示。从表4可以看出，C2=+C3=+C4=的收率为10.57重％，RON和MON分别为91.9和81.5。
实施例6将催化裂解平衡催化剂CRP-1和常规裂化催化剂CRC按重量比0.05∶1混合后，与轻柴油B接触，在温度500℃、剂油比3.2、重时空速1.6小时-1的条件下反应，试验结果如表5所示。从表5可以看出，C2=+C3=+C4=的收率为6.78重％，汽油的RON和MON分别为90.0和80.0。
实施例7将催化裂解平衡催化剂CRP-1和常规裂化催化剂CRC按重量比0.8∶1混合后，与轻柴油B接触，在温度500℃、剂油比3.2、重时空速1.6小时-1的条件下反应，试验结果如表5所示。从表5可以看出，液化气中C2=+C3=+C4=的收率为9.98重％，汽油的RON和MON分别为91.0和80.5。
对比例2与实施例6或7相比，不加入催化裂解平衡催化剂CRP-1，而是常规裂化催化剂CRC直接与轻柴油B接触，在温度500℃、剂油比3.2、重时空速1.6小时-1的条件下反应，试验结果如表5所示。从表5可以看出，液化气中C2=+C3=+C4=的收率仅为5.33重％，汽油的RON和MON分别只有89.0和79.0。
表1
表2
表3
表4
表权利要求
1.一种提高液化气产率和汽油辛烷值的方法，其特征在于将来自其它催化转化装置的平衡催化剂从再生器上的催化剂补充口加入，与来自汽提器的含炭的常规裂化催化剂一起烧焦再生，再生后的催化剂在预提升介质的提升作用下从提升管下部进入，与从提升管的底部或下部进入的原料接触，生成的油气与待生催化剂颗粒进入沉降器，分离出的油气去分馏装置进一步分离，待生催化剂颗粒进入汽提器经汽提介质汽提后进入再生器烧焦再生，再生催化剂返回反应器循环使用。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的原料选自轻柴油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、加氢精制油、加氢裂化尾油、减压渣油、常压渣油中的一种或一种以上的混合物。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的提升管反应器的反应条件为反应温度500～540℃，反应时间2～4秒，催化剂与原料油的重量比6～12∶1，水蒸汽与原料的重量比0.01～0.08∶1。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的来自其它催化转化装置的平衡催化剂与来自汽提器的待生催化剂的重量比为0.01～0.5∶1。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的其它催化转化装置为催化裂解。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的其它催化转化装置为多产气态烯烃和高辛烷值汽油的催化转化。
7.按照权利要求1或4的方法，其特征在于所述的平衡催化剂由10～40重％和余量的全合成载体或含硅和/或铝粘结剂的半合成载体构成。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于所述的沸石是由含磷及稀土的五元环高硅沸石和Y型沸石构成的混合物，其中五元环高硅沸石占沸石含量为25～75重％，五元环高硅沸石中含磷(以P2O5计)2～20重％，含稀土(以RE2O3计)2～10重％。
9.按照权利要求7的方法，其特征在于所述的沸石是由含稀土五元环高硅沸石、REY沸石和高硅Y型沸石构成的混合物，其中五元环高硅沸石占沸石含量为3～50重％。
全文摘要
一种提高液化气产率和汽油辛烷值的方法,是将来自催化裂解装置和/或多产气态烯烃和高辛烷值汽油的催化转化装置的平衡催化剂从再生器上的催化剂补充口加入,与来自汽提器的含炭的常规裂化催化剂一起烧焦再生,再生后的催化剂在预提升介质的提升作用下从提升管下部进入,与从提升管的底部或下部进入的原料接触,生成的油气与待生催化剂颗粒进入沉降器,分离出的油气去分馏,待生催化剂经汽提、烧焦再生后循环使用。该方法不仅提高了汽油的辛烷值,而且还增加了液化气的产率,既充分利用了催化剂的资源,也有利于环境保护。
文档编号C10G35/00GK1307088SQ00100398
公开日2001年8月8日 申请日期2000年1月21日 优先权日2000年1月21日
发明者施至诚, 王亚民, 李再婷, 汪燮卿 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院