专利名称：渣油加氢处理－延迟焦化的组合工艺方法
技术领域：
本发明属于用一个加氢处理工艺过程和一个热转化步骤处理烃油的多步工艺过程，更具体地说，是一种将渣油加氢处理和延迟焦化两种工艺方法有机结合的组合工艺方法。
常规延迟焦化是一种将重质油经深度裂化转化为焦化气体、焦化汽油、焦化柴油、焦化瓦斯油和焦炭的热加工工艺，是炼油厂提高轻质油收率和生产石油焦的主要手段。延迟焦化投资少、见效快，特别适合于转化低价值的劣质渣油。一般除30～50重％的轻质馏分外，尚可得到20～35重％的焦化瓦斯油及15～25重％的石油焦。焦化汽油、焦化柴油需加氢精制后，质量才能符合产品规格要求。焦化瓦斯油一般以20～30重％的比例直接混入减压瓦斯油(VGO)中作为流化催化裂化(FCC)进料，这样虽然扩大了FCC原料来源，但由于焦化瓦斯油含有较高的硫、氮等杂质，影响FCC转化率及产品质量。
石油焦是一种黑色或暗灰色、具有金属光泽的多孔固体，主要成分是碳青质。延迟焦化在常规操作条件下只能生产普通焦，但随着对炭素产品，特别是钢铁工业所需的超高功率石墨电极需求量的不断增大，使对生产这些产品所用的原材料-针状焦的需求量日益增长。硫含量和热膨胀系数(CTE)是衡量石油焦优劣最主要的两项质量指标，对于针状焦要求其硫含量在0.7重％以下，CTE小于2.6×10-6/℃(1000℃炭棒制样法，下同)。为了在延迟焦化装置上生产针状焦，需对原料油和工艺条件作适当的调整。我国主要原油的特点之一是硫含量低，因此，我国石油焦的实测硫含量一般都在0.5重％左右，但以胜利原油减压渣油为原料，所生成的石油焦硫含量较高，达2重％左右。对于高硫的中东原油，其石油焦的硫含量则较高，一般在5％重以上。而无论是低硫的国内油还是高硫的中东油，即使是在生产针状焦的延迟焦化条件下，生产的石油焦CTE均在5.0×10-6/℃左右。
加氢处理是改善焦化瓦斯油性质的一种有效方法，加氢后的焦化瓦斯油可作为优质的FCC进料。为了改善延迟焦化产品的质量，人们提出了将渣油先进行加氢处理，然后再去延迟焦化的技术路线。通过渣油加氢处理，使渣油中的硫、氮和金属等杂质大量脱除，从而可获得质量较好的焦化产品。USP4,235,703提出了以高硫、高金属的减压渣油为原料，先经加氢脱金属、加氢脱硫后，与其它生产针状焦的常规原料混合，在生产针状焦的操作条件下进行焦化，其中焦化瓦斯油以循环比(占焦化原料)0.5～1.5返回至焦化的加热炉，尽管该方法生产的针状焦CTE很低，但其硫含量很高。此外，该专利特别要求所加工的渣油来源于特性因数K≤11.4的环烷基原油，如沙特阿拉伯重质原油。
上述渣油加氢处理也是渣油加工改质的重要手段，其中以固定床渣油加氢技术最为成熟。渣油加氢处理反应是内扩散控制的过程，粘度较高的渣油原料将影响加氢反应效果，对渣油在催化剂床层中的流动状态和分布有影响。因此，对于粘度较大的渣油原料的加氢处理，现行的方法通常是混入一些较轻的馏分油(从减四线以下的VGO馏分和轻质馏分油到催化裂化轻循环油)，以降低渣油加氢处理原料油的粘度，改善加氢反应效果。EP 0 462 823 A1提出从常压瓦斯油(AGO)、减压瓦斯油(VGO)、催化裂化轻循环油(LCO)或重循环油(HCO)中选择一种作为稀释剂，稀释减压渣油，可以有效脱除渣油中的金属和/或硫，该方法采用的稀释剂大都是高价值的轻质馏分油，有些可以直接作为产品或产品的调和组分，而VGO是加氢裂化(HC)和催化裂化(FCC)的主要原料，并且随着市场对优质中间馏分油的需求不断增加，使加氢裂化的规模不断扩大。因此目前就存在不同程度的加氢裂化与催化裂化争原料的矛盾。
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种渣油加氢处理-延迟焦化的组合工艺方法，该方法将最大量生产针状焦同时有效脱除焦化瓦斯油中的杂质。
本发明的技术方案是该组合工艺方法包括下列步骤A、渣油和焦化瓦斯油一起进入加氢处理装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应；B、所得加氢渣油单独或与其它生产针状焦的常规原料一起进入延迟焦化装置，进行热裂化反应；C、延迟焦化装置得到的焦化瓦斯油全部返回至加氢装置。
本发明所用的渣油可以为常压渣油和/或减压渣油，也可以为掺入部分轻质油的常压渣油和/或减压渣油，所述的轻质油是选自催化裂化重循环油、催化裂化澄清油和溶剂脱沥青油之中的一种或一种以上的混合物。
步骤A所述的焦化瓦斯油占渣油的3～35重％。步骤A中所述的焦化瓦斯油可以是单独的步骤B中得到的焦化瓦斯油，也可以是步骤B中得到的焦化瓦斯油和外来的焦化瓦斯油的混合物。
步骤B中所述的其它生产针状焦的常规原料选自催化裂化澄清油、热裂化渣油、润滑油糠醛精制抽出油或蒸汽裂解制乙烯焦油之中一种或一种以上的混合物。
渣油加氢过程的主要目的是在氢气的存在下，使渣油原料与加氢反应器中的催化剂反应，脱除硫、氮和金属等杂质，降低残炭值，同时亦副产一些轻质馏分油。
加氢处理的反应条件为温度330℃～450℃、氢分压5.0～22.0MPa、体积空速0.1～3.0小时-1、氢油体积比350～2000Nm3/m3。
加氢处理装置包括至少一个反应器和反应产物分离系统如分馏塔，反应器既可以是固定床，也可以是沸腾床或移动床。
加氢催化剂的活性金属组分为Ni-W、Ni-W-Co、Ni-Mo、Co-Mo等，典型的载体有氧化铝、二氧化硅以及硅铝混合物，最常用的是氧化铝。由于渣油中含有不同类型的杂质，如S、N、各种金属及固体颗粒等，很难用一种催化剂脱除渣油中的各种杂质，因此固定床渣油加氢工艺一般都联合使用多种具有不同功能的催化剂，即采用分级装填的技术，该技术可明显提高渣油加氢装置的运转周期。通常渣油加氢催化剂分为加氢保护剂、加氢脱金属(HDM)催化剂和加氢脱硫(HDS)三种类型，其特性列于表1。
表1
加氢处理生成的油气经分馏分离为气体(C4-)、石脑油(C5～180℃)、柴油馏分(180℃～350℃)、减压瓦斯油(350℃～538℃)和加氢后的减压渣油(＞538℃，简记HVR)，其中气体混入炼厂气中，石脑油可作为重整装置的进料，柴油馏分是很好的柴油产品的调和组分，减压瓦斯油中包括了经加氢处理后的焦化瓦斯油，可直接用作FCC和加氢裂化装置的原料油，脱除大部分金属和硫的HVR可全部作为延迟焦化装置的进料，根据具体情况也可以有一部分调入低硫燃料油中。
典型的延迟焦化装置至少包括一个加热炉、两个焦炭塔和一个分馏塔，生产工艺分焦化和除焦两部分焦化为连续式操作，除焦为间歇式操作。生产针状焦的操作条件与生产普通焦有很大区别，生产针状焦的操作条件为加热炉出口温度425℃～540℃、焦炭塔顶出口温度400℃～540℃、焦炭塔压力0.05-0.7MPa，循环比0.3-1.0。分离焦化生成的油气得到焦化干气、焦化汽油、焦化柴油、焦化瓦斯油和针状焦，其中焦化瓦斯油全部循环回加氢处理装置。
下面结合附图
对本发明所提供的方法予以进一步的说明。
附图示意出渣油加氢处理-延迟焦化的组合工艺方法流程，设备和管线的形状和尺寸不受附图的限制，而是根据具体情况确定。
分别来自管线1、2、3、15的渣油、外来的焦化瓦斯油、氢气、循环的焦化瓦斯油混合后，进入渣油加氢装置4，生成的气体(C4-)、石脑油(C5～180℃)、柴油(180℃-350℃)、减压瓦斯油(350℃-538℃)分别经管线5、6、7、8出装置，加氢后的减压渣油(＞538℃)单独经管线9或与来自管线10的其它生产针状焦的常规原料一起进入延迟焦化装置11，焦化生成的焦化干气、焦化汽油、焦化柴油、针状焦分别经管线12、13、14、16出装置，而焦化瓦斯油全部经管线15返回渣油加氢装置4。
本发明提供的组合工艺方法通过焦化瓦斯油回炼，使渣油加氢装置进料粘度大为降低，使得渣油加氢反应容易进行，渣油加氢处理装置在反应器体积不增加的情况下产品质量提高。加氢生成的馏分油和焦化生成的轻质馏分油硫、氮含量降低；并能最大量生产优质针状焦，针状焦的收率高达41.5重％(占焦化原料)，针状焦的CTE低于2.6×10-6/℃，针状焦的硫含量小于0.7重％。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
试验所用的原料为减压渣油，其性质列于表2；所用催化剂包括加氢保护剂RG-1(由中国石化集团公司长岭催化剂生产)、HDM催化剂RF-220(由荷兰阿克苏化学品公司生产)、HDS催化剂RF-1000(由荷兰阿克苏化学品公司生产)，上述顺序的三种催化剂装填体积比为5∶45∶50。
对比例本对比例说明焦化瓦斯油不是循环回加氢处理装置而是直接出装置用作催化裂化或加氢裂化原料循环至焦化装置的加热炉的情况。
不掺任何焦化瓦斯油的减压渣油和氢气一起混合，在催化剂存在下进入加氢处理装置反应，分离加氢反应产物得到气体、石脑油、柴油、减压瓦斯油和HVR，其中HVR单独进行延迟焦化，分离焦化产物得到焦化干气、焦化汽油、焦化柴油、焦化瓦斯油和普通焦。操作条件、物料平衡和部分产品性质分别见表3、表4和表5。
从表3至表5可以看出，减压瓦斯油(350～538℃)收率为21.8重％，硫、氮、碱性氮、残炭含量分别为0.55重％、0.26重％、550ppm、0.35重％；HVR的收率为56.5重％，HVR的硫、氮含量分别为0.85重％、0.35重％，残炭为14.0重％，镍含量为18.8ppm，钒含量为38.4ppm。焦化总液收约为69.3重％(占焦化原料)；由于HVR硫含量较高，因此焦化只能出用于生产普通焦的生焦，在表3所列的操作条件下，生焦的收率为23.9重％(占焦化原料)，由该生焦所生产的普通焦的CTE为5.65×10-6/℃，硫含量高达1.01重％。
实施例减压渣油、20重％焦化瓦斯油(占减压渣油)和氢气一起混合，在催化剂存在下进入加氢处理装置反应，分离加氢反应产物得到生成的气体、石脑油、柴油、减压瓦斯油和HVR，其中HVR单独进行延迟焦化，分离焦化产物得到焦化干气、焦化汽油、焦化柴油、焦化瓦斯油和针状焦，其中焦化瓦斯油循环至加氢处理装置。操作条件、物料平衡和部分产品性质分别见表3、表4和表5。
从表2可以看出，掺入焦化瓦斯油后的减压渣油原料粘度显著降低，100℃粘度从近1300mm2/s降至300mm2/s左右。减压渣油和焦化瓦斯油的质量很差，表现在减压渣油硫含量为4.1重％，金属(Ni+V)含量近290ppm；焦化瓦斯油的硫含量为3.1重％，碱性氮含量在1500ppm以上。
从表3和表5可以看出，减压瓦斯油(350～538℃)收率为40.0重％，减压瓦斯油质量(硫、氮、碱性氮、残炭)较原料中的焦化瓦斯油大幅度提高，与对比例相比，也有所提高；HVR的收率为56.6重％，焦化总液收约为48重％(占焦化原料)，生焦的收率在43重％(占焦化原料)左右，由该生焦所生产的针状焦的CTE为2.56×10-6/℃，针状焦的硫含量仅为0.63重％。
表2
表3
表4
表权利要求
1.一种渣油加氢处理-延迟焦化组合工艺方法，包括A、渣油和焦化瓦斯油一起进入加氢处理装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应；B、所得加氢渣油单独或与其它生产针状焦的常规原料一起进入延迟焦化装置，进行热裂化反应；C、延迟焦化装置得到的焦化瓦斯油全部返回至加氢装置。
2.按照权利要求1的工艺方法，其特征在于步骤A中所述的渣油可以是常压渣油和/或减压渣油，也可以是掺入部分轻质油的常压渣油和/或减压渣油。
3.按照权利要求2的工艺方法，其特征在于所述的轻质油是选自催化裂化重循环油、催化裂化澄清油和溶剂脱沥青油之中的一种或一种以上的混合物。
4.按照权利要求1的工艺方法，其特征在于步骤A所述的焦化瓦斯油占渣油的3～35重％。
5.按照权利要求1的工艺方法，其特征在于步骤A中所述的加氢催化剂，其活性金属组分选自镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼，载体选自氧化铝、二氧化硅或无定形硅铝。
6.按照权利要求1的工艺方法，其特征在于步骤A中所述的加氢反应条件为氢分压5.0～22.0兆帕、反应温度330～450℃、体积空速0.1～3.0小时-1、氢气与渣油的体积比350～2000Nm3/m3。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤B中所述的其它生产针状焦的常规原料选自催化裂化澄清油、热裂化渣油、润滑油糠醛精制抽出油或蒸汽裂解制乙烯焦油之中一种或一种以上的混合物。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤B中所述的延迟焦化操作条件为加热炉出口温度425℃～540℃，焦炭塔压力0.05～0.7MPa，循环比0.3～1.0。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤A中所述的焦化瓦斯油可以是单独的步骤B中得到的焦化瓦斯油，也可以是步骤B中得到的焦化瓦斯油和外来的焦化瓦斯油的混合物。
全文摘要
渣油加氢处理－延迟焦化的组合工艺方法,是将渣油和焦化瓦斯油、氢气一起混合,在催化剂存在下进入加氢处理装置反应,分离加氢反应产物,其中加氢后的渣油单独或与其它生产针状焦的常规原料一起进行延迟焦化,分离焦化产物,其中焦化瓦斯油循环至加氢处理。该方法能最大量生产优质针状焦,针状焦的收率高达41.5重%(占焦化原料),针状焦的CTE低于2.6×10
文档编号C10G47/00GK1309164SQ00100879
公开日2001年8月22日 申请日期2000年2月18日 优先权日2000年2月18日
发明者戴立顺, 李锐, 胡云剑, 韩玉泽, 刘学芬 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院