含有钼化合物、酚盐和二芳基胺的润滑剂的制作方法

专利名称：含有钼化合物、酚盐和二芳基胺的润滑剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及润滑油组合物、及其制备方法和应用。更具体地说，本发明涉及含有钼化合物、二芳基胺和碱土金属酚盐的润滑油组合物，其中钼化合物基本不含反应性硫。钼化合物与二芳基胺和酚盐在某用量范围内组合应用，提供了改善氧化可控性(oxidation control)、降低挺杆磨损和减少活塞、环和阀沉积物的润滑油。
背景技术：
小汽车或卡车内燃机的润滑油在工作期间承受着工作环境的作用。这种环境使油受到氧化；在油中存在的诸如铁化合物的杂质可催化这种氧化作用；还有在油工作时的高温也加速该氧化作用。润滑油在工作期间的这种氧化作用，一般通过使用抗氧添加剂在某种程度上得到控制，抗氧剂可以延长油的使用寿命，特别是通过降低或防止不能接受的粘度增加。
我们现已发现，以成品润滑油组合物的总重量为基础计，含有约50～1000、优选50～500、更优选50～250ppm(百分之一)的来自基本不含反应性硫的油溶性钼化合物的钼，1,000～20,000、优选1,000～10,000ppm的油溶性二芳基胺，及2,000～40,000ppm碱土金属酚盐的组合，能够高效抑制润滑组合物的氧化作用，从而提供具有优良滑动摩擦特性的润滑油，它使挺杆磨损降低，并使汽油、柴油和天然气(NG)发动机中的阀和活塞沉积物减少。
含有各种钼化合物和诸如芳族胺之类的抗氧剂的润滑油组合物已经应用于润滑油领域一段时间了。这些现有组合物包含作为钼化合物一部分的活性硫或磷，使用了与本发明中所使用的不同的另外的金属添加剂或各种胺添加剂，和/或各种组分的浓度也不同于本发明所公开的。
现已为使用天然气(NG)而专门设计和制造了发动机。这些发动机主要应用于固定的用途中，并在较恒定的操作条件下操作。最近，汽车已经使用压缩天然气(CNG)，特别是在公共汽车和车队卡车中，其原因在于与NG相关的经济上的和环保方面的好处。
虽然固定式NG发动机和传统燃料发动机(柴油和汽油)的基本结构相似，但是操作条件和维护操作的区别，产生了两种截然不同的润滑产品。固定式NG发动机润滑油通常是高粘度低灰份含量单级配方。卡车用传统燃料油发动机通常使用灰份含量高得多的多级润滑油。现在可提供的润滑油不能充分地满足在运输行业中的NG发动机的需求，需要设计能够同时满足在非固定式用途NG发动机、汽油发动机和柴油发动机性能标准的润滑产品。汽油和柴油车用润滑油，经常以功率计试验为基础，在比较短的以基本领域实验为基础的时间内，进行考核。然而，随着诸如NG等的其它燃料的使用，传统燃料油发动机接受的润滑油添加剂的性能完全不同于NG发动机的可能性是存在的。现有技术润滑油组合物没有一种目的在于解决与NG发动机相关的特殊润滑油的问题。
相关技术叙述现有技术公开了在润滑油中使用钼配合物，参见，美国专利3,285,942(Price等)、美国专利4,394,279(de Vries等)、美国专利4,832,857(Hunt等)、和美国专利4,846,983(Ward)。其它公开含钼润滑组合物的参考文献包括美国专利4,889,647、4,812,246、5,137,647、5,143,633和WO95/07963(Shaub)。然而，现有技术未能提供基本不含反应性硫的钼化合物、二芳基胺和碱土金属酚盐的三组分混合物，而这样的混合物使润滑油具有高温抗氧化性和低沉积特性。
WO95/07962(Richie等)和WO95/07966(Atherton)公开了用于汽车或卡车发动机的曲轴箱润滑组合物，其含有钼和胺抗氧剂。除需要使用另外的元素外，这些出版物叙述了钼和胺的很宽的浓度范围。另外，这些参考文献的许多钼化合物含有反应性硫、磷和其它元素，所公开的胺包括不在本发明范围之中的诸如一级胺之类的化合物。
美国专利5,605,880和WO95/27022(Arai等)公开了一种润滑油组合物，其包括规定的基油、烷基二苯基胺和/或苯基-α-萘胺和钼氧硫化物二硫代氨基甲酸盐和/或钼氧硫化物有机二硫代磷酸酯。这些文献没有提出为生产可形成具有低磨擦性、高耐热性、高氧化可控性、适宜粘度性能和低沉积物生成的润滑组合物的油添加剂，使用基本不含反应性硫的钼化合物与二芳基胺和碱土金属酚盐的组合。
美国专利5,650,381(Gatto等)公开了包含基本不含反应性硫的钼化合物和仲二芳基胺的润滑油组合物。美国专利5,840,672(发明人也是Gatto)公开了利用钼作为组分之一的抗氧剂系统，但是既没叙述也没提出将基本不含反应性硫的钼化合物与二芳基胺和碱土金属酚盐一起使用。
美国专利5,726,133(Blahey等)公开了一种低灰分天然气发动机油和去垢剂混合物构成的添加剂系统。公开的添加剂混合物包含去垢剂混合物，去垢剂混合物包含约250及更少的低总碱值(TBN)的至少一种第一碱金属盐或碱土金属盐或其混合物，和比第一低TBN盐更趋中性的至少一种第二碱金属盐或碱土金属盐或其混合物。该资料未叙述在NG发动机油中包含基本不含反应性硫的钼化合物。
发明概述一方面，本发明的目标是包含下述的润滑组合物，(a)大量具有润滑粘度的油；(b)至少一种基本不含反应性硫的油溶性钼化合物，为润滑组合物提供约50～1000ppm的钼；(c)约1,000～20,000ppm至少一种油溶性二芳基胺；和(d)约2,000～40,000ppm至少一种碱土金属酚盐去垢剂。
另一方面，本发明的目标是改善润滑油抗氧性和摩擦性的方法，该方法包括在润滑油中加入基本不含反应性硫的钼化合物、二芳基胺和碱土金属酚盐，其浓度如上所述。该三组分系统给润滑油提供了这些组分的任何二种的组合不能单独获得的非常有利的性能。
再一方面，本发明的目标是下述润滑油母料(concentrate)，其包含a)10～97.5份溶剂，和2.5～90份组合物，该组合物包含b)基本不含反应性硫的油溶性钼化合物；c)油溶性二芳基胺；和d)碱土金属酚盐；其中在母料中来自钼化合物的钼与二芳基胺的重量比为，每份二芳基胺约0.0025～1份钼，优选0.005～0.5份，更优选0.005～0.25份；来自钼化合物的钼与碱土金属酚盐的重量比是约0.00125～0.5，优选0.00125～0.25，最优选0.00125～0.125。
还有一方面，本发明的目标是按下述方法制备的润滑组合物，即，在天然油或合成油或其共混物中，混入50～1000，优选50～500，最优选50～250ppm来自基本不含反应性硫的油溶性钼化合物的钼，1,000～20,000，优选1,000～10,000ppm二芳基胺和约2,000～40,000ppm至少一种碱土金属酚盐。
本发明的三组分系统在减少内燃机中阀门沉积物、活塞沉积物、磨损，以及减少积炭和活塞沉积物形成的各种方法中也是非常有效的。所有这些方法通过在内燃机曲轴箱中放置含有有效量的按照本发明的三组分系统的润滑油均能达到目的。
本发明还公开了一种天然气发动机用曲轴箱润滑组合物，它包含a)大量润滑油；b)基本不含反应性硫的油溶性钼化合物；c)油溶性二芳基胺；和d)碱土金属酚盐。
本发明的组合物作为润滑剂有许多用途，例如汽车和卡车曲轴箱润滑油，以及传动装置润滑油、齿轮润滑油、液压油、压缩机油和NG发动机曲轴箱润滑油。
本发明的主要优点是钼/二芳基胺/酚盐组合的多功能性和为实现性能方面的好处所需的较低水平的处理。该添加剂组合使油具有控制氧化、控制沉积和控制摩擦的性能。这样就降低了对防止氧化辅助措施和摩擦添加剂的要求，并会降低所有添加剂组的总成本。通过采用较低水平的处理使成本进一步降低。市售含硫钼化合物远比不含硫的钼化合物昂贵。所以，使用不含硫钼化合物，另外又节约了成本。
发明详述本文和权利要求中所使用的术语“基本不含反应性硫的油溶性钼化合物”指的是，可溶于润滑油或配制的润滑油组中的、并且基本不含反应性硫的任何钼化合物。术语反应性硫往往指二价硫或可氧化的硫。反应性硫还包括单体硫、不稳定硫和元素硫，所有这些往往称作“活性”硫。活性硫往往和产生有害影响有关。这些有害影响包括腐蚀性和弹体性密封不相容性。因此，“活性硫”也称作“腐蚀性硫”或“密封不相容性(seal incompatible sulfur)硫”。含有单体硫，或“活性”硫的反应性硫的形式，比单体硫或“活性”硫含量很低的反应性硫，对发动机零件有高得多的腐蚀性。在高温下和在严酷的条件下，即使腐蚀性较小的反应性硫的形式也能产生腐蚀。所以希望有一种基本上不含所有反应性硫。活性硫或较小活性的硫的钼化合物。所谓“溶于”或“油溶”意指，钼化合物在一般共混条件或使用条件下在润滑油中或其母料稀释剂中是油溶的或能够增溶的。所谓“基本没有”意指，可以存在由于在制造过程之后留下的杂质或催化剂而含有的痕量硫。这种硫不是钼化合物本身的一部分，而是在制备钼化合物之后所留下的。这些杂质往往能够使最终钼产物含硫量达0.05wt％那么多。
油溶性钼化合物采用本领域技术人员已知的方法进行制备。本发明能够使用的钼化合物的典型例子包括钼酸乙二醇酯配合物，如美国专利3,285,942中Price等所述的；含有钼的高碱性碱金属和碱土金属磺酸盐、酚盐和水杨酸盐组合物，例如，美国专利4,832,857中Hunt等所公开和要求专利保护的那些；通过脂油、二乙醇胺和钼源反应制备的钼配合物，如美国专利4,889,647中Rowan等所叙述的；不含硫和磷的有机酰胺的有机钼配合物，例如美国专利5,137,647中Karol所叙述的由脂肪酸和2-(2-氨乙基)氨基乙醇制备的含钼化合物，再如从由脂油或脂肪酸衍生的脂肪残基所取代的1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉制备的含钼化合物；由胺、二胺、烷氧基胺、二醇和多元醇制备的高碱性钼配合物，如美国专利5,143,633中Gallo等所述的；2，4-杂原子取代-钼-3，3-二氧杂环烷烃，如美国专利5,412,130中Karol所叙述的；以及其混合物。
诸如羧酸盐之类的钼盐是在本发明中起作用的钼化合物的有用的一类。羧酸钼可以衍生自任何有机羧酸。优选的羧酸钼是诸如含约4～30个碳原子的单羧酸的钼盐。这些酸可以是烃脂族、脂环族、或芳族羧酸。优选诸如含约4～18个碳原子的脂族单羧酸之类的单羧酸，特别是含有约6～18个碳原子的烷基的那些。脂环族酸一般含有4～12个碳原子。芳族酸一般可以含一或二个稠环，和含有1～14个碳原子，其中羧基可以连接到或者也可以不连接到环上。羧酸可以是含约4～18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸。可以用于制备羧酸钼的一些羧酸的例子包括，丁酸、戊酸、己酸、庚酸、环己烷羧酸、环癸烷酸、环烷酸、苯基乙酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、辛二酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、亚麻酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、和芥酸。文献中报告了许多制备羧酸钼的方法，例如美国专利4,593,012(Usui)和美国专利3,578,690(Becker)，在此引入这两份专利，全部供作参考。
油溶性羧酸钼的专门用语是可以改变的。多数文献称这些化合物为羧酸钼。它们也被称为羧酸钼盐、羧酸双氧钼(MoO22+)和羧酸双氧钼盐、钼的羧酸盐、羧酸的钼盐。
在本发明中使用的钼化合物可以是单钼、双钼、三钼、四钼化合物及其混合物。
另外，在本发明中使用的典型的钼化合物的实例包括但不限于Sakura-LubeTM700，由Asahi Denka Kogyo K.K.(东京，日本)供应，一种钼的胺配合物；钼HEX-CEMTM，由OM Group公司(Clevel and，Ohio)供应，2-乙基己酸钼；辛酸钼，由Shepherd化学公司(Cincinnati，Ohio)供应，2-乙基己酸钼；MolyvanTM855，由R.T.Vanderbilt公司(Norwalk，CT)供应，一种不含硫和磷的有机酰胺的有机钼配合物；MolyvanTM856-B，也由R.T.Vanderbilt公司供应，一种有机钼配合物。另外，本发明的三组分系统能够非常好地减少在发动机阀门和活塞上形成沉积物。
在润滑组合物中的钼化合物中的钼的含量能够依用户要求和用途而变化。钼化合物所加入的实际量是基于润滑组合物中所希望的最终钼含量。在本发明中能够使用约50～，例如，1000ppm的钼(按提供的金属钼计)，以润滑油组合物的重量为基础计，该润滑组合物可以配制为含有另外的添加剂，优选使用约50～500ppm钼，特别优选为50～250ppm，以润滑油组合物重量为基础计。诸如提供钼的羧酸钼等添加剂的量以配制的或非配制的润滑油组合物的总重量为基础计。例如，钼含量为8.0wt％油溶性钼化合物用量应为0.0625wt％～0.3125wt％，以便向成品油提供50ppm至250ppm的钼。
在按照本发明的润滑油中钼的含量没有特别限定的上限，但是，出于经济的理由，优选最高含量为1000ppm，而最优选的是最高为250ppm。正如实验部分所提出的，试验证明，100～150ppm钼在控制沉积物方面是高效的。含钼添加剂是昂贵的；本发明的一方面是，在不增加润滑油基本成本的条件下，以50～250ppm的水平进行处理是很有效的。
本发明使用的二芳基胺是众所周知的抗氧剂，对能够应用的二芳基胺的类型没有特别限制。优选二芳基胺是仲二芳基胺，其通式为

其中，R1和R2彼此无关，表示取代的或未取代的含6～30个碳原子的芳基基团。芳基基团的有代表性的取代基包括，诸如含约1～30个碳原子的烷基之类的脂族烃基团，羟基、卤素自由基、羧基基团或硝基基团。优选芳基是取代的或未取代的苯基或萘基，特别优选其中一个或两个芳基被至少一个含4～30个碳原子的烷基所取代，优选烷基含4～18个碳原子。另外优选两个芳基是被取代的，如烷基取代的苯基。
本发明使用的二芳基胺的结构能够不同于上述的在分子中仅仅一个氮原子的通式所示的结构。这样，二芳基胺能够具有不同结构，其条件是，至少一个氮原子具有2个连接其上的芳基基团，例如，含有仲氮原子的而且在一个氮原子上有两个芳基的各种二胺的情况。
本发明使用的二芳基胺在配制的曲轴箱油组中应当是可溶的。在本发明中可以使用的一些二芳基胺的例子包括二苯胺；各种烷基化的二苯胺，3-羟基二苯胺；N-苯基-1，2-苯二胺；N-苯基-1，4-苯二胺；二丁基二苯胺；二辛基二苯胺；二壬基二苯胺；苯基-α-萘胺；苯基-β-萘胺；二庚基二苯胺；和对位定向苯乙烯基化二苯胺，混合的丁基辛基二苯胺，和混合的辛基苯乙烯基二苯胺。
市售二芳基胺的实例包括，例如，自Ciba Specialty Chemicals公司的IrganoxL06和IrganoxL57，自Uniroyal Chemical公司的NaugalubeAMS、Naugalube438、Naugalube438R、Naugalube438L、Naugalube500、Naugalube640、Naugalube680和NaugrdPANA，自BF Goodrich Specialty Chemicals公司的Goodrite3123、Goodrite3190X36、Goodrite3127、Goodrite3128、Goodrite3185X1、Goodrite3190X29、Goodrite3190X40和Goodrite3191，自R.T.Vanderbilt公司的VanlubeDND、VanlubeNA、VanlubePNA、VanlubeSL、VanlubeSLHP、VanlubeSS、Vanlube81、Vanlube848和Vanlube849。
二芳基胺在润滑组合物中的含量能够依用户要求和用途改变。在本发明的优选实施方案中，二芳基胺在润滑组合物中实际用量范围是约1,000ppm～20,000ppm(即0.1～2.0wt％)，以润滑油组合物总重量为基础计，优选含量为1,000～10,000ppm，和更优选约2,000～8,000ppm(按重量计)其量小于1,000ppm有效性小或者几乎没有，而用量大于10,000ppm一般是不经济的。
在本文和权利要求中使用的术语“酚盐”意指广义的金属酚盐类，包括烷基酚硫化物、烷基酚-醛缩合物和烷基酚的盐。自极性酚盐基质制成的去垢剂可以是高碱性的。标准酚盐的结构式为

而亚甲基偶联的酚盐的结构式为

以及酚盐硫化物的结构式为

式中，R是烷基，优选含8个或更多的碳原子者；M是金属元素(如Ca、Ba、Mg)；x取决于所含的具体金属元素为1～3。优选钙和镁的酚盐用于本发明的三组分系统。
这类物料一般通过在温度最高为260℃下在低粘度矿物油中进行反应来制备，所述温度取决于金属碱的反应性。烷基酚中间体能够在诸如H2SO4和AlCl3之类的催化剂存在下采用烯烃、氯化石蜡或醇使苯酚烷基化进行制备，在典型Friedel-Crafts型烷基化作用中，AlCl3与氯化石蜡一起使用。
通过使用与形成正常酚盐所需要的理论量金属碱相比过量的金属碱，能够形成所述的碱性酚盐。在专利文献中报道了含有二倍或三倍于化学计算量金属的碱性碱土金属酚盐。
因为碱土金属酚盐的重要作用是中和酸，所以将过量碱加到这些物料中具有与不含金属的酚盐相比明显的优点。碱性酚盐也能自苯酚硫化物进行制备。这样就将中和酸的能力的好处赋于苯酚硫化物。
高碱性碱土金属酚盐暂时由在产物中含有的总碱度值来限定。用TBN(总碱值)标记去垢剂已经通用，例如，300TBN合成磺酸盐。将碱值定义为相当于物料中含有的氢氧化钾的量。300TBN的磺酸钙含有的碱相当于每g含300mg氢氧化钾，或者更简单地说，300mg KOH/g。有两个因素限制高碱度油溶性和过滤性。
本发明中使用的碱土金属酚盐的TBN应当为约40～350，更优选为100～250，最优选为120～200。在本发明中有效的市售高TBN酚盐的典型例子包括OloaTM216S(5.25％钙，3.4％硫，145TBN)、OloaTM218A(5.25％钙，2.4％硫，147TBN)、OloaTM219(9.25％钙，3.3％硫，250TBN)、和OloaTM247E(12.5％钙，2.4％硫，320TBN)。所有这些苯酚钙均是Chevron Chemical公司，OroniteAdditives分部(Richmond，CA)出品的。其他有代表性的市售苯酚钙包括LubrizolTM6499(9.2％钙，3.25％硫，250TBN)、LubrizolTM6500(7.2％钙，2.6％硫，200TBN)、和LubrizolTM6501(6.8％钙，2.3％硫，190TBN)。所有这些酚盐均是Lubrizol公司(Wickliffe，OH)出品的。TBN可以采用ASTMD2896进行测定。
虽然本发明中有用的碱土金属酚盐属于一般称作去垢剂的添加剂种类，但是酚盐不能用其它即磺酸盐的去垢剂替代，因为两种去垢剂即使有相同的TBN、分子量和金属比等，在本发明中也会有大大不同的性能特征。
优选，钼的数量相对于二芳基胺的量应当在某比例范围之内。在润滑油组合物中，钼的量应当为每重量份二芳基胺约0.0025～1.0重量份。优选，该比例为每份二芳基胺约0.005～0.5份来自钼化合物的钼；更优选，每份二芳基胺约0.005～0.25份来自钼化合物的钼。来自钼化合物的钼和二芳基胺的总量能够由一种或多种钼或二芳基胺化合物提供。来自钼化合物的钼与碱土金属酚盐的重量比一般为每份碱土金属酚盐约0.00125～0.5份钼，优选0.00125～0.25，最优选0.00125～0.125。
润滑油组合物能够以用户和具体用途为基础进行显著变化。该油除按照本发明的三组分系统之外，还可以含有去垢剂/抑制剂添加剂组和粘度指数改进剂。一般说，润滑油是包含下述组分的配制油，即，75～95wt％具有润滑粘度的基油，0～10wt％聚合物粘度指数改进剂，0.3～约5.0wt％本发明三组分系统和约5～15wt％其它添加剂组。
去垢剂/抑制剂添加剂组可以包括分散剂、去垢剂、二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)、另外的抗氧剂、倾点降凝剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、消泡剂和辅助摩擦改进剂。
分散剂是含有连接于高分子量烃链的氮或氧极性基团的非金属添加剂。烃链提供了在烃类基础原料中的溶解性。分散剂起维持油的降解产物悬浮在油中的作用。普通使用的分散剂的例子包括诸如聚甲基丙烯酸酯和苯乙烯-马来酸酯共聚物等共聚物、取代的琥珀酰亚胺、聚胺琥珀亚胺、聚羟基琥珀酸酯、取代的曼尼期碱和取代的三唑。一般说，分散剂在成品油中以0～10wt％存在。
去垢剂是含有带电极性基团的金属添加剂，例如具有脂族链、脂环族链或烷芳族链、和几种金属离子的磺酸盐或羧酸盐。去垢剂的作用是从发动机的各个表面上除去沉积物。一般使用的去垢剂的例子包括中性和高碱性碱金属和碱土金属磺酸盐、高碱性碱土金属水杨酸盐、膦酸盐、硫代焦膦酸盐、和硫代膦酸盐。一般说，在使用去垢剂时，其在成品油中存在约0.5～5.0wt％。
ZDDP是在配制润滑油中所使用的最普通的抗磨损添加剂。这类添加剂起作用的方式是，其与金属表面反应，形成本身变形的新表面活性化合物，因此防护原为的发动机表面。抗磨损添加剂的其它实例包括磷酸三甲苯酯、磷酸二月桂酯、硫化萜烯和硫化脂肪。ZDDP也起抗氧剂作用。一般说，ZDDP在成品油中存在约0.25～1.5wt％。从关心环保的角度考虑，希望ZDDP的用量较少。无磷油不含ZDDP。
可以使用除了二芳基胺之外的另外的抗氧剂。辅助抗氧剂的量总依赖于基本原料的氧化可控性变化。一般处理水平能够在成品油中占0～25wt％之间变化。一般使用的辅助抗氧剂包括位阻酚、位阻双酚、硫化酚、硫化烯烃、烷基硫化物和多硫化物、二烷基二硫代氨基甲酸盐类和吩噻嗪。钼化合物与二芳基胺和碱土金属酚盐的夹杂物一般不需要这些辅助抗氧剂。然而，在氧化可控性较低的油中或者在经受非常严酷条件的油中可以含有辅助抗氧剂。
按照本发明的基油可以选自任何合成油或天然油或者其混合物。这些油是大花点火内燃机和压燃式内燃机的曲轴箱的典型润滑油，例如NG发动机、汽车卡车发动机、船用发动机和铁路柴油发动机。合成基油包括二羧酸烷基酯，聚乙二醇和醇，聚α-烯烃，包括聚丁烯，烷基苯、磷酸有机酯和聚硅氧烷油。天然基油包括矿物润滑油，作为其原油，可以在广范围内变化，例如，它们或者是链烷油、环烷油，或者是混合链烷环烷油。基油在100℃下一般粘度为约2.5至约15cSt，优选为约2.5至约11cSt。
本发明的润滑油组合物能够通过把钼化合物、碱土金属酚盐和二芳基胺加到具有润滑粘度的油中进行制备组分加入的方法或次序没有严格限制。或者，能够把钼、碱土金属酚盐和二芳基胺的组合作为母料加到油中。
润滑油母料包含溶剂和约2.5～90wt％，优选5～75wt％本发明的钼化合物、碱土金属酚盐和二芳基胺的组合。优选母料包含至少25wt％三组分系统，最优选至少50wt％。母料中的溶剂可以是矿物油或合成油或烃溶剂。在母料组合物中钼对胺的比为每份二芳基胺约0.0025～1份来自钼化合物的钼，优选每份二芳基胺0.005～0.5份钼，更优选0.005～0.25份钼，按重量计。在母料组合物中钼对碱土金属酚盐的比为每份碱土金属酚盐约0.00125～约0.5份来自钼化合物的钼。
目前在石油添加剂工业中有许多趋势限制和/或约束在配制曲轴箱油中使用某些添加剂。这些趋势包括油中磷含量向低水平发展，改善燃料经济性，和更严酷的发动机环境。这些变化可以显示，现在使用的某些抗氧添加剂在防护油免遭氧化和形成沉积物方面不再是可行的。本发明公开的以钼/二芳基胺/碱土金属酚盐为基础的添加剂混合物为这种需求提供了一个解决办法。另外关心的是，润滑油中的磷有使催化转化器中使用的催化剂中毒的趋势，这样会使催化转化器不能全效起作用。还有，已知含活性硫的抗氧剂，包括含活性硫的钼化合物，引起铜腐蚀，并且与现代发动机所使用的弹体体密封不相容。这是众所周知的，并且已被T.Colclough公开在“空气氧化和抗氧剂”(Atmospheric Oxidation和Antioxidants)第II卷第1章。润滑油氧化和稳定，G.Scott编，1993年Elsevier Science出版。
本发明中的钼化合物优选为基本不含磷，并且基本不含反应性硫，特别优选钼化合物基本不含硫，无论是活性硫还是其它硫。
以下实例举例说明本发明及其优良的性能，并不限制本发明。在这些实例中及其其它应用之处，除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。
实例1为了试验本发明的各类三组分体系，制备了表1所列出的油。预混油是现代客车内燃机油配方，用于5W-30客车内燃机油。预混油#1～#14含有0.3wt％二苯胺。预混油#15和#16不含二苯胺。基本原料油由加氢裂解的ExcelTM100N和加氢裂解的ExcelTM260N的共混物组成。含钼化合物是有机酰胺的有机钼配合物，由R.T.Vanderbilt公司(Norwalk，CT)以商品名MolyvanTM855出售。这种化合物含有8wt％钼。使用没有任何添加剂的操作油使试验油达到100％。二苯胺化合物是由Ethyl公司提供的苯乙烯基辛基二苯胺。低TBN磺酸钙的TBN为27.5，由Ethyl公司提供。高TBN磺酸钙的TBN为300，由Ethyl公司提供。磺酸镁的TBN为400，由Ethyl公司提供。苯酚钙的TBN为250，由Lubrizol公司提供。高碱性磺酸钠的TBN为400，由Lubrizol公司提供。含有8wt％铜的环烷酸铜由OM集团提供。
表1试验油共混物(所有数值均为重量百分数)

*＝本发明然后采用加压差示扫描量热法(PDSC)进行评价，评价其氧化可控性。使用的PDSC方法已由J.A.Walker和W.Tsang叙述在“差示扫描量热法表示的润滑油特性”(Characterization of Lubrication Oils byDifferential Scannig Calorimetry)，SAE技术论文集(Technical PaperSeries)，801383(1980年10月20～23日)。油样采用环烷酸铁催化剂(50ppm Fe)进行处理，在敞口气密铝盘中分析约2mg样品。采用400psi的含有约55ppm NO2作为氧化催化剂的空气将DSC测定池加压。采用如下加热程序以20℃/min升至120℃，以10℃/min升至150℃，以2.5℃/min升至250℃，等温1min。观察到在温度上升程序中发生放热。这种放热现象标志着氧化反应在进行。将观察到的进行放热的温度称为氧化开始温度，它是油的氧化可控性的度量(即氧化放热温度越高，油的氧化可控性越大)。所有油均以一式三份或一式四份进行评价，取其结果平均值。所得结果列于表2中。
表2 PDSC试验

*＝本发明表2的氧化开始温度数据清楚说明，按照本发明的三组分系统(油#8和#10)在完全配制客车内燃机油中控制氧化进行的优点。请注意，对于仅含有本系统一种或两种组分的试验油来说，均有采用较少添加剂的类似的三组分条目得到了相同或更好的结果，即相同或更高的氧化开始温度。例如油#8能够得到218.8℃氧化开始温度，而与其比较的油#9仅含两个组分(二苯胺和苯酚钙)，开始温度为211.8℃。油#10含有的钼为油#6(无酚盐)的一半，两者的开始温度几乎相同。这种情况显示出在钼化合物和苯酚钙之间存在着协同活性。当将含有仅一种或两种组分的油与含有全部三种组分的油进行比较时，总能发现这种回答。另外，在钼化合物和二芳基胺之间的协同活性的证据可见于油#15和#16与#8相比较时，#15和#16不含二芳基胺，其平均开始温度较#8油下降了20℃以上。
油也可使用Caterpillar Modified微量氧化试验仪(CMOT)进行评价。CMOT是评价各种客车和柴油润滑油及矿物基料和合成基本原料的沉积物形成趋势的常用方法。该试验测定在高温薄膜氧化条件下润滑油的氧化可控性和形成沉积物的趋势。易改变试验条件的可能性和提供的实验结果的灵活性，使该试验仪成为筛选各种润滑油产品的有价值的研究工具。
称量油的薄膜，并将其置于称重的有压痕的低碳钢样品容器中，该容器浸入试管中，试管置于高温浴中。通入干燥空气，以一定速率通过试管，经过油样，从试管出来进入大气。经特定的时间间隔，将碳铜样品容器从高温浴中取出，用溶剂清洗至清除了所有残余的油，并经烘箱干燥。称量样品容器，以便测量在样品检验时间间隔中形成的沉积物量。该方法需要以各种时间间隔进行样品检验，并计算每段时间间隔的沉积物百分数。CMOT试验在220℃、空气流速20cc/min下进行，样品检验时间分别为90、120、150和180min。
CMOT的结果列于表3。
表3CMOT结果沉积物％

*＝本发明+＝每种油两次试验表3所列结果清楚说明，在CMOT测试中，按照本发明的三组分添加剂系统(油#8和油#10)提供了优良的控制沉积物形成的性能。在TBN和活性去垢剂含量不变的情况下，本发明的三组分添加剂组合，比酚盐/二苯胺(油#3、#13和#14)、钼/二苯胺(油#6)和酚盐/钼(油#15和#16)更有效。
实例2进行本实验是为了在CMOT及在Caterpillar 1M-PC发动机中，对照二苯胺/苯酚钙添加剂系统、评价本发明三组分添加剂系统。1M-PC试验法设计成高速、增压式柴油发动机操作，以及，特别是，涉及柴油曲轴箱润滑油的除垢特性和抗磨性能。该实验使用单缸增压式柴油发动机，评价环粘附、环和缸体磨损和活塞沉积。在进行每次试验之前，将发动机的动力部分(除活塞组件之外)完全拆开，溶剂清洗，测量并严格按照装配说明重新组装。在每次试验之前均装备新活塞、活塞环组件和缸体内衬。发动机曲轴箱经溶剂清洗，并更换磨损件或损坏件。在试验台装备适当的辅助设备，以便控制速度、燃料、速率和各种发动机操作条件。还装备用湿热空气使发动机增压的适当系统。试验操作包括使用试验油作润滑剂，以固定速度和燃料速率使增压式单缸柴油试验发动机运转总计120hr。试验前，每个试验发动机均经1hr磨合。在试验完结时，检验活塞、环和缸体内衬。观察缸体内衬和活塞环的磨损程度，并记录所存在的活塞沉积物的量及性质。还进行评价以便确定是否有环被粘结。按实例1所述相同的方法，制备两种天然气发动机润滑油试验样品。油#17和#18，除了任何二苯胺、酚盐和钼化合物之外，由HDD油用的标准添加剂组的基油混合物组成。
为制备油#17，向基油中加入0.676wt％二苯胺和0.756wt％苯酚钙。油#18含有0.61wt％二苯胺、0.58wt％苯酚钙和0.167wt％有机酰胺的不含硫和磷的有机钼配合物(MolyvanTM855)。油#17和#18详情可见表5。CMOT和1M-PC试验结果列于表4。
表4 CMOT和1M-PC试验

>*＝本发明正如表4所示，油#17在样品检验时间为180min时，在CMOT中形成大量沉积物。相反按照本发明的油#18在样品检验时间为180min时显示了优异的CMOT结果。在1M-PC中沉积物的通过极限是最大为240称重总沉积物(WTD)。这样油#17为不合格油，而油#18为完全合格的油。该实验还表明，CMOT在180min样品检验与1M-PC试验强烈相关，因此，CMOT是预言1M-PC试验中沉积物形成结果的良好实验室试验方法。
实例3进行该实验是，为了使用1M-PC试验，与本发明范围之外的添加剂组相对照，检验本发明的三组分添加剂组的特性。表5列出实例2应用的油#17和#18组合物，和本实验使用的油#19和#20。
表5 试验油组合物(wt％)

*＝本发明对试验油#17～20进行实例2所述的1M-PC试验。结果示于表6。
表6 1M-PC试验结果

*＝本发明表6数据清楚说明，本发明三组分添加剂系统(油#18和#19)能高效减少所形成的沉积物量。油#18还在Cummins 8.3升天然气发动机中进行了评定。该Cummins天然气发动机试验采用涡轮增压、直列6缸、顶阀结构，气缸工作容量为8.3升。这种设计是许多现代NG发动机的代表。发动机的特征是电控空气/燃料比和打火时间。该试验设计成评价就挺杆磨损、粘度增加及在NG发动机中的活塞、环和阀的沉积物而评价油的性能。在发动机起动之后，发动机在以110％额定供油、275hp、2400rmp(慎重选择的加速磨损和形成沉积物的条件)下工作总计200hr。通过拆开发动机和测定磨损及活塞、环和阀的沉积物，确定油的性能。这试验的详细内容和所报告的合格性能的范围(如果报告的话)可参见SAE Paper 981370。该试验结果和所报告的合格范围见表7。
表7 Cummins天然气发动机试验

<p>正如该试验所表明的，按照本发明的润滑油在NG发动机中具有非常合格的性能。还对油#18在L-38试验中进行了评定。采用L-38试验在高温工作条件下测定曲轴箱润滑油的特性。所评定的特性包括自氧化、腐蚀趋势、淤渣趋势和积炭形成趋势和粘度稳定性。本试验所用发动机是在固定速度和燃料消耗量下的单缸、液冷、火花点火发动机。该发动机在3150rpm下工作40hr。每10hr停止试验，对油取样，测定这些样品的粘度。在试验前后称量特殊的铜-铅试验轴承，以便测定因腐蚀产生的重量损失。关于L-38的试验步骤详述在ASTM D5119。表8列出对油#18进行的L-38试验的结果。
表8 L-38试验

该试验也证明含有本发明的三组分添加剂组的润滑油具有润滑油的杰出性能。
实例4按表5所述相似的组分制备另外四种油。只是非二芳基胺抗氧剂、二芳基胺、苯酚钙和钼化合物用量如表9所列。
表9组分，wt％

*＝本发明油#21～24均经Panel Coker试验检验。Panel Coker试验是测定油与高温表面接触时形成固体分解产物趋势的一种方法。该试验使用Falex Panel Coking试验设备。Falex设备用于实施Federal试验标准791B，方法3462。该试验结果列于表10。
表10 Panel Coker试验

*＝本发明本发明油#22和#24工作性能明显优于对比油#21和#23，后两者除不含钼化合物外，分别与前者相似。该试验也支持发明人的发现，即，三组分添加剂组具有防止润滑油热降解和氧化降解的协同活性。从上述所有试验结果可知，相当明显的是，本发明的油添加剂组可高效用于客车发动机油、重型发动机油以及NG发动机油。
实例5对按照本发明的润滑配方，油#18，以ASTM Sequence IIIE发动机试验，进行检测。该IIIE试验使用231CID(3.8升)别克(Buick)V-6发动机，该发动机以加铅燃油、在高速(3,000rpm)下、很高的油温149℃下运转64hr。该试验用于评定发动机油的降低氧化、增稠、淤渣、积炭、沉积和磨损减小的能力。该试验提供了关于防止高温凸轮轴和挺杆磨损以及控制油增稠的改进的

件式活塞。该试验用来评定阀组磨损、活塞环和内衬磨损、轴承磨损、过滤器寿命、淤渣、活塞沉积物和油耗。该试验用来横拟高工作温度和在曲轴箱中大量积炭。Caterpillar 1P试验的详情可参见SAE技术论文集(Technical Paper)No 981371(1998年5月)。表12列出了所配制的三种油。
表12 试验油组合物(wt％)

*＝本发明以1P试验评定了这些油，其结果列于表13。
表13 Caterpillar 1P试验结果<

*＝本发明油#25和#26基本与油#27相同，只是油#27含有0.167％钼化合物。以1P试验说明，加入这样少的钼化合物(Molyvan 855)对油的性能特性有引人注目的影响。用按照本发明的油，油耗和沉积物均急剧减少。这些数据说明在本发明的三组分系统中存在着协同活性。
本发明人发现了瞄准现有技术润滑添加剂组的缺点的三组分添加剂组。本发明将为关心降低污染程度和延长发动机寿命的发动机制造商、润滑油公司和汽车运输业带来许多好处。
虽然对本发明结合某些具体实施方案进行了叙述，但是本领域技术人员显而易见，在不偏离本发明精神和范围的条件下，能够进行各种变更，以便适合具体技术要求。
权利要求
1.一种润滑组合物，其包含较多量润滑油、基本不含反应性硫的油溶性钼化合物、油溶性二芳基胺和碱土金属酚盐。
2.按照权利要求1的润滑组合物，其中所述油溶性钼化合物选自乙二醇的钼酸酯配合物；含有钼的高碱性碱金属和碱土金属磺酸盐，酚盐和水杨酸盐组合物；通过脂油、二乙醇胺和钼源反应制备的钼配合物；有机酰胺的有机钼配合物；自脂肪酸和2-(2-氨乙基)氨基乙醇制备的含钼化合物；从由脂肪油或脂肪酸衍生的脂肪残基所取代的1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉制备的含钼化合物；由胺、二胺、烷氧基胺、二醇和多元醇制备的钼配合物；2，4-杂原子取代-钼-3，3-二氧杂环烷烃；钼的羧酸盐及其混合物。
3.权利要求1的组合物，其中所述钼化合物是有机酰胺的有机钼配合物。
4.权利要求1的组合物，其中所述二芳基胺选自辛基苯乙烯基烷基化二苯胺、壬基烷基化二苯胺、丁基辛基烷基化二苯胺、C4～C12烷基化二苯胺及其混合物。
5.权利要求1的组合物，其中所述二芳基胺是烷基化二苯胺，其中至少一种所述芳基是含有4～30个碳原子的烷芳基。
6.权利要求1的组合物，其中所述酚盐是苯酚钙。
7.权利要求1的组合物，其中所述钼化合物在润滑组合物中以足以向润滑组合物提供50～1000ppm钼的量存在。
8.权利要求1的组合物，其中所述二芳基胺的存在量为1,000～20,000ppm。
9.权利要求1的组合物，其中所述酚盐的存在量为2,000～40,000ppm。
10.权利要求2的组合物，其中所述二芳基胺的芳基选自苯基、萘基、烷基部分含约4～18个碳原子的烷基苯基、烷基部分含约4～18个碳原子的烷基萘基，所述二芳基胺在润滑组合物中的量为约1,000～20,000ppm。
11.按照权利要求1的润滑组合物，其中所述组合物是天然气发动机曲轴箱润滑油。
12.按照权利要求1的润滑组合物，其中所述组合物是重型柴油曲轴箱润滑油。
13.按照权利要求1的润滑组合物，其中所述组合物是客车曲轴箱润滑油。
14.一种改善润滑油抗氧性和摩擦性的方法，该方法包括在所述润滑油中包含a)基本不含反应性硫的钼化合物，其用量为含约50～1000ppm钼；b)约1,000～20,000ppm油溶性二芳基胺；和c)约2,000～40,000ppm碱土金属酚盐。
15.权利要求14的方法，其中所述钼化合物是有机酰胺的有机钼配合物，来自所述钼化合物的钼的含量为约50～500ppm；所述二芳基胺的含量为约2,000～10,000ppm；和所述酚盐的含量为约4,000～30,000ppm。
16.权利要求14的方法，其中所述钼化合物含有钼100～200ppm。
17.润滑油母料，其包含，在溶剂中下述物料总量为约2.5～90重量份，a)基本不含反应性硫的油溶性钼化合物；b)油溶性二芳基胺；和c)碱土金属酚盐；其中，钼与二芳基胺的重量比为，每份二芳基胺约0.0025～1.0份来自钼化合物的钼；来自钼化合物的钼与碱土金属酚盐的重量比为约0.00125～0.5。
18.权利要求17的母料，其中溶剂是矿物油、合成油或烃溶剂，和自钼化合物的钼与二芳基胺的重量比为，每份二芳基胺约0.005～0.5份钼，来自钼化合物的钼与碱土金属酚盐的重量比为约0.00125～0.25。
19.权利要求17的母料，还包含至少一种选自下述的组分分散剂、去垢剂、二烃基二硫代磷酸锌、另外的抗氧剂、倾点降凝剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、消泡剂和辅助磨擦改进剂。
20.通过将基本不含反应性硫的油溶性钼化合物、油溶性二芳基胺和苯酚钼混合制备的润滑油组合物。
21.权利要求20的润滑油组合物，其中所述钼化合物选自钼胺配合物、有机酰胺的不含硫和磷的有机钼配合物、钼的羧酸盐及其混合物。
22.权利要求20的润滑油组合物，其中a)所述钼化合物是有机酰胺的有机钼配合物，钼的含量为组合物的约50～1000ppm；b)所述二芳基胺为下述通式者
其中R1和R2彼此无关，代表含约6～30个碳原子的芳基，其含量为组合物的约1,000～20,000ppm。c)所述酚盐是苯酚钙，其含量为约2,000～40,000ppm。
23.按照权利要求20的润滑油组合物，其中所述组合物是天然气发动机曲轴箱润滑油。
24.按照权利要求20的润滑油组合物，其中所述组合物是重型柴油曲轴箱润滑油。
25.按照权利要求20的润滑油组合物，其中所述组合物是客车曲轴箱润滑油。
26.一种减少内燃机沉积物的方法，所述方法包括，在所述发动机的曲轴箱中置入按照权利要求1的润滑组合物的步骤。
27.一种减少内燃机沉积物的方法，所述方法包括，在所述发动机曲轴箱中置入按照权利要求20的润滑油组合物的步骤。
28.一种减少内燃机磨损的方法，所述方法包括，在所述内燃机曲轴箱中置入按照权利要求1的润滑组合物的步骤。
29.一种减少内燃机磨损的方法，所述方法包括，在所述内燃机的曲轴箱中置入按照权利要求20的润滑油组合物的步骤。
30.一种减少内燃机积炭形成的方法，所述方法包括，在所述内燃机曲轴箱中置入按照权利要求1的润滑组合物的步骤。
31.一种减少内燃机积炭形成的方法，所述方法包括，在所述内燃机曲轴箱中置入按照权利要求20的润滑油组合物的步骤。
全文摘要
本发明公开了一种润滑油组合物,其含有约50～1,000、优选50～500ppm来自基本不含反应性硫的油溶性钼化合物的钼,约1,000～20,000、优选1,000～10,000ppm二芳基胺和约2,000～40,000ppm酚盐。这样的拼料组合,使润滑油的氧化可控性(oxidation control)和控制沉积物形成的能力得到改善。该组合物特别适用于作曲轴箱润滑油。
文档编号C10N30/10GK1268556SQ0010259
公开日2000年10月4日 申请日期2000年3月30日 优先权日1999年3月30日
发明者V·J·加托, E·F·佩罗兹, C·郭 申请人:乙基公司