专利名称：一种轻烃异构化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及轻质正构烷烃(C5/C6烷烃)异构化催化剂的制备，特别是正戊烷异构化催化剂的制备。
C5/C6馏份中主要含有正戊烷和正己烷，它们的辛烷值比相应的异构体低很多，催化重整过程对改善这部分馏分份的辛烷值作用不大，而异构化过程则可以弥补这一不足，所以C5/C6正构烷烃异构化过程已经成为提高汽油辛烷值的有效手段之一。
典型的异构化催化剂按照操作温度的不同可分为中温型和低温型两种。中温型催化剂以UOP公司的I-7催化剂和Shell公司的HS-10催化剂为代表，它是将贵金属负载于沸石上制得的双功能催化剂，反应温度250～280℃，所使用的沸石主要为丝光沸石。低温型催化剂以UOP公司的I-8、英国的BP公司的催化剂和Engelhard公司的RD-291为代表，通常为卤化的贵金属无定形催化剂，催化剂的酸性主要依靠卤素(F或Cl)提供，反应温度为115～150℃。与双功能沸石催化剂相比，低温型催化剂比较活泼，可以使异构化反应在低温下进行。
从国外普遍使用的C5/C6异构化催化剂来看，无论是中温型还是低温型，均为贵金属催化剂，催化剂成本较高。此外，虽然C5/C6烷烃异构化反应属微放热反应，低温型的催化剂对异构化反应更为有利，但低温型催化剂的缺点是对原料中的水和含硫化合物特别敏感，而且为了维持催化剂的活性必须向原料中注入卤化物，这又会造成腐蚀，给设备维护带来困难，同时由于卤化物的使用，还会造成环境污染。
本发明的目的是制备用于轻烃异构化的非贵金属中温型催化剂，既降低了催化剂的成本，又避免卤化物的使用，减少了对环境的污染。
本发明催化剂以氢型丝光沸石和氧化铝的混合物为载体，以镍、铜为金属活性组分，采用浸渍法制备。其特征是完全采用非贵金属作为金属活性组分。
载体采用的是将丝光沸石原粉经过一次酸交换和三次铵交换得到的氢型丝光沸石，该氢型丝光沸石酸强度适中，残钠量较低，催化剂活性高。经X射线衍射分析表明，氢型丝光沸石的晶体结构和钠型丝光沸石的晶体结构完全相同，经过交换后，丝光沸石的晶体结构未遭破坏，丝光沸石稳定性能较好。具体方法是取一定量的钠型丝光沸石用一定量的3％盐酸溶液交换6小时，抽滤以后得到的滤饼经洗涤、干燥、焙烧，再用一定量8％的硝酸铵溶液交换三次，每次6小时，然后干燥、焙烧，就得到氢型丝光沸石。取一定量的氢型丝光沸石，加入一定量的氧化铝、田菁粉，再用适量的硝酸溶液混捏成可塑体，在挤条机上挤条成型，经干燥、焙烧后得到条状的催化剂载体。
使用非贵金属Ni负载于上述载体上制成的双功能催化剂对正戊烷具有良好的异构化性能，若添加第二金属组分则可进一步改善催化剂的性能，为此本发明使用Cu作为助催化组分，制成双非贵金属异构化催化剂。
由于所要制备的催化剂的金属含量较低，本发明采用共浸的方法将金属组分负载在载体上。Ni-Cu共浸液的配制使用六水硝酸镍和三水硝酸铜。为了使活性组分在载体上分布更为均匀，提高金属组分的分散度，在共浸液中加入竞争吸附剂。由于活性组分的易溶盐为硝酸镍和硝酸铜，本发明选择易于分解的硝酸铵为竞争吸附剂。
本发明催化剂的制备步骤为按欲制备催化剂的计算组成配制共浸液。称取一定量前述载体，根据载体的吸水率，量取一定量的含镍、铜化合物和竞争吸附剂的溶液对载体进行饱和浸渍，然后在120℃下干燥4小时，在500℃下焙烧4小时制成催化剂成品。
采用本发明方法制备的催化剂具有如下物化性质以最终催化剂重量为基准，催化剂含有NiO3～5％，CuO2～4％。催化剂的孔容为0.14～0.20ml/g，比表面为260～280m2/g，堆积密度为0.80～0.90g/ml。
本发明催化剂适用于轻烃的异构化，特别是正戊烷的加氢异构化过程。催化剂使用的工艺条件为氢分压为1.5～2.5MPa，温度为270～290℃，质量空速为0.5～1.5h-1，氢油体积比为400～600。采用本发明催化剂用于正戊烷异构化反应时，异戊烷收率和选择性较高，经过1000小时的活性稳定性考察表明，催化剂的性能稳定。
本发明的优点为(1)采用非贵金属作为活性组分，同国外普遍使用的贵金属催化剂相比，成本低廉。
(2)钠型丝光沸石先用盐酸溶液交换一次，然后用硝酸铵溶液交换三次，得到的氢型丝光沸石酸强度适中，残钠量较低，制成的催化剂活性高。
(3)除了使用Ni作为主要活性组分以外，还采用Cu作为助催化组分，引入第二金属组分Cu以后提高了NiO的分散度，CuO的存在更利于NiO的还原，因此使催化剂的活性得到提高。
(4)在活性组分的担载过程中，由于使用了竞争吸附剂，可使活性组分分布更为均匀，采用一次浸渍操作就可以获得金属分散度较高的催化剂。
实施例1(1)钠型丝光沸石制备氢型丝光沸石称取100g钠型丝光沸石(抚顺石油三厂催化剂厂生产)，加入700ml 1N的HCl溶液在90℃水浴中交换6小时，在交换过程中不断搅拌。交换完成后用去离子水反复洗涤至中性，经抽滤后的滤饼阴干12小时，在120℃下干燥4小时，在500℃下焙烧4小时。
焙烧后的丝光沸石再用1N NH4NO3溶液交换三次，每次6小时，交换后用去离子水反复洗涤，然后在120℃下干燥4小时，并在500℃下焙烧4小时。这样经过酸交换和铵交换后，钠型丝光沸石成为氢型丝光沸石，其氧化钠含量为0.26％。
(2)载体成型称取100g氢型丝光沸石、30g氧化铝、3g田箐粉、28ml 18％HNO3溶液及少许去离子水混合均匀，在挤条机上挤成φ1.2mm的条型物，然后在120℃下干燥4小时，并在500℃下焙烧4小时。
(3)含镍、铜化合物和竞争吸附剂NH4NO3溶液的配制量取60ml蒸馏水，加入36.3g六水硝酸镍、20g三水硝酸铜和8.1g硝酸铵，搅拌溶解均匀后再用蒸馏水稀释至100ml，所得溶液浓度为每100ml含NiO9.4g，含CuO6.6g。
(4)载体的浸渍称取由(2)所述干燥载体100g，放入由(3)所制备溶液50ml中，在20℃下浸渍2小时，然后取出条型物，在120℃下干燥4小时，并在480℃下焙烧4小时。
实施例2在实施例1中，(4)步中的焙烧温度改为500℃即成本例。
实施例3在实施例1中，(4)步中的焙烧温度改为520℃即成本例。
实施例4在本实施例中，对上述各例催化剂进行活性评价。
催化剂评价在10ml连续微反装置上进行，所用原料为正戊烷(化学纯，含量大于99％)，氢气(纯度大于99％)。催化剂装量为10克，反应前在400℃下用氢气还原4小时。
所采用的工艺条件为氢分压为2.0MPa，温度为280℃，质量空速为1.0h-1，氢油体积比为500。
反应产物由102G型气相色谱仪在线分析，分析条件如表1所示。产品分析采用重量校正因子的修正面积归一法，由CDMC-2A色谱数据处理机进行数据处理，绘出产物各组分的分析谱图，并得出各组分的含量，反应结果见表2。
表1 色谱分析条件
表2各例催化剂活性评价结果
权利要求
1.一种轻质正构烷烃(C5/C6烷烃)异构化催化剂，以第VIII族和第IB族金属元素为加脱氢活性组分，以氢型丝光沸石和氧化铝的混合物为载体，其特征在于采用非贵金属作为金属活性组分。催化剂的孔容为0.14～0.20ml/g，比表面为260～280m2/g，堆积密度为0.80～0.90g/ml。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于VIII族金属元素为Ni，IB族金属元素为Cu。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于以催化剂重量计，催化剂含NiO3～5％，CuO2～4％。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于催化剂可用于轻质烷烃异构化，特别适用于正戊烷异构化。所采用的工艺条件为氢分压为1.5～2.5MPa，温度为270～290℃，质量空速为0.5～1.5h-1，氢油体积比为400～600。
5.一种轻烃异构化催化剂的制备方法(1)钠型丝光沸石用盐酸溶液和硝酸铵溶液交换以后制成氢型丝光沸石。(2)氢型丝光沸石与一定量的氧化铝、田菁粉、硝酸溶液混捏成可塑体，然后在挤条机上挤条成型。(3)成型物经干燥、焙烧后作为催化剂的载体。(4)条型载体用含镍和铜的溶液进行浸渍。(5)浸渍后的条型物经过干燥、焙烧后得到成品催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于钠型丝光沸石先用盐酸溶液交换一次，然后用硝酸铵溶液交换三次。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于在含镍和铜的溶液中加入竞争吸附剂硝酸铵。
8.根据权利要求5所述的制备方法，步骤(3)和(4)中的干燥温度为110～120℃，时间为3～5小时，焙烧温度为480～520℃，时间为3～5小时。
全文摘要
本发明涉及一种轻烃异构化催化剂及其制备方法。该催化剂以非贵金属镍和铜为金属活性成分,以氢型丝光沸石为载体。通过对丝光沸石进行适当的酸交换和铵交换,可以使催化剂载体具有适宜的酸性。催化剂的制备采用共浸法,使用含有竞争吸附剂的共浸液,制成的催化剂具有较高的金属分散度。该催化剂对正戊烷异构化反应有很好的催化活性。
文档编号C10G35/00GK1328114SQ0010636
公开日2001年12月26日 申请日期2000年6月13日 优先权日2000年6月13日
发明者徐东彦, 王光维, 戴萍, 王祖鹓, 吴玮 申请人:大庆石油学院