专利名称：一种重质烃进料加氢处理方法
技术领域：
本发明涉及一种重质烃类催化加氢处理方法，具体地说，本发明涉及一种渣油临氢热裂化和固定床渣油加氢处理进行组合的新工艺。
随着原油的日益变重以及对轻质油品需求的日益增加，重油轻质化已成为炼油工作者的主要任务。重油加氢改质是重油轻质化的主要方法之一，其不但能大量脱去渣油中的金属、硫、氮等有害杂质，还能使重、渣油裂解成高价值的低沸点组分。目前渣油加氢较多采用固定床反应器，不同功能的催化剂分装于不同的反应器或不同的床层中，渣油通过床层时与催化剂接触进行加氢反应。但这种渣油加氢工艺存在缺点，那就是加工劣质油时催化剂易失活，床层易堵塞，使渣油固定床加氢处理装置运转寿命仅在一年左右。而目前正在研究开发的临氢热裂化工艺，如悬浮床等，又都以获得高渣油转化率为目的，其代价是反应装置易结焦，运转周期短，形不成工业化。为了改进此种工艺，德国VEBA公司开发的VCC工艺采用褐煤或焦炭磨细后作装置的添加剂。CANMET工艺申请的相关专利US4299685、CA1276902、US4999328、CN1035836、CN1042174中涉及了用于悬浮床工艺的防焦剂烟道灰尘、负载Fe、Co、Mo、Zn等金属盐的煤粉、焦煤粉和硫酸铁、铁煤糊以及超细硫酸铁。委内瑞拉INTEVEP公司研究开发的HDH工艺是以含Ni、V的天然矿物细粉作催化剂。UOP公司的Aurabon工艺是采用细粉状硫化钒作催化剂，而千代田公司则是将工业废HDS催化剂粉末用于渣油中压悬浮床加氢。Exxon公司申请的US4226742、US4134825涉及了环烷酸盐或脂肪酸盐配合用于悬浮床渣油加氢。专利CA2004882提出了先将进料渣油用200～455℃馏分油作为稀释剂进行稀释，稀释比为10～1∶1，然后加入多羰基钴或钼、镍、铁等羰基金属化合物进行加氢处理的重油悬浮床加氢方案(HC)3。Texaco公司在专利US4125455提出用C7～12的脂肪酸钼或钨作催化剂，而IFP则在专利US4285804中提出用环烷酸钼与环烷酸钴配合，并将富含金属的尾油循环。Chevron公司申请的US4557821、US4710486、US4762812、US4824821、US4857496、US4970190专利涉及了钼酸铵水溶性催化剂及其油乳液的制备、脱水、硫化以及使用。但是，在上述这些方法中，他们均是想通过改变悬浮床加氢工艺中使用的催化剂或添加剂来抑制反应结焦或有效携带反应生成的焦出装置来获得高渣油转化率。结果渣油转化率较高时，反应器结焦仍很严重，使装置稳定运转时间较短。
众所周知，渣油是油品中最复杂的一种物质，其不仅含有复杂结构和组成的胶质、沥青质，而且原油本身存在的微量金属元素Fe、Ni、V以及S、N等化合物也几乎都存在于渣油中。重金属元素主要以单键形式与碳结合，存在于胶质、沥青质中，键能较低易通过热裂化反应将其脱除。为防止脱掉的金属残留在生成油中或沉积在反应器表面，反应器内应有其他能承载脱掉金属的固体物，如催化剂或惰性材料。然而渣油中所含的许多与不饱和环化合的硫、氮等杂质，在脱除时必须先将不饱和环加氢饱和。因此，在现有发生临氢热裂化反应的工艺中，如悬浮床，金属和残碳的脱除率较高，而S、N的脱除率都较低，尤其是氮的脱除率最低。结果造成该工艺的生成油不能直接作为产品，仍需要进行精制处理。另外，临氢条件下，氢气能抑制结焦反应。但反应器内若无具有加氢活性催化剂存在时，抑制结焦反应的活性氢原子仅是由烃类自由基引发的，而在具有加氢活性催化剂存在时，抑制结焦反应的活性氢原子除了由烃类自由基引发的外，还有加氢催化剂加氢活性中心产生的活性氢原子。因此，在临氢热裂化的反应器内使用具有加氢活性的催化剂，不但抑制反应结焦的能力强，而且杂质脱除率也会高些。
本发明就是为了改善现有固定床加氢处理工艺和临氢热裂化反应工艺的不足，根据上述渣油杂质脱除的反应机理，提供一种有效处理渣油的临氢热裂化工艺与固定床加氢工艺的组合工艺。
本发明的目的是通过以下方法来实现的重质烃类原料在氢气存在的条件下，首先在悬浮床反应器中进行缓和临氢热裂化预处理，所得反应物然后在氢气存在的条件下，进入固定床反应器与催化剂接触，进行固定床加氢处理；所述的缓和临氢热裂化预处理工艺条件是反应温度为360-420℃，反应压力为8.0-17.0MPa，液时体积空速为0.5-2h-1，氢油体积比为500-1500；所述的固定床加氢处理条件是反应温度为340-420℃，反应压力为8.0-16MPa，氢油体积比为500-2000，液时体积空速为0.1-2.0h-1。
本发明所述的临氢热裂化反应系统可以采用催化剂或添加剂，也可以不采用催化剂或添加剂。如果采用催化剂或添加剂，可以使用任何适用于渣油悬浮床加氢转化的催化剂或添加剂，既可以是固体粉末催化剂如Co、Mo或Ni的硫化物沉积在氧化铝或硅铝载体上的催化剂；也可以是分散型催化剂，包括油溶性催化剂和水溶性催化剂，例如，油溶性催化剂有将铁化合物和煤粉在油中磨碎所制成的铁一煤糊状催化剂，水溶性催化剂如磷酸钼水溶液催化剂，Mo、Ni、P水溶性催化剂等。本发明优选使用废加氢催化剂，如渣油加氢所使用过的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮等催化剂或其它馏分的加氢精制、加氢裂化催化剂。本发明要求将上述具有加氢活性的废催化剂粉碎成一定的颗粒度，最好是在5～25μm之间，以重质烃类进料的重量百分比为基准，添加量为0.05～4％。
本发明所述的临氢热裂化反应系统的反应条件为反应温度一般为360-420℃，最好为385-410℃；反应压力一般为8.0-17.0MPa，最好为8.0-15.0MPa；液时体积空速一般为0.5-2h-1，最好为1.0-2h-1；氢油体积比一般为500-1500，最好为800-1500。
以上所述的液时体积空速是指原料油体积与反应器有效反应段容积之比。
所述的临氢热裂化反应系统如果不采用固体催化剂或添加剂，反应产物根据下游固定床加氢处理的工艺条件调整温度和压力，或混入补充氢后，可直接进入固定床反应器。也可以根据临氢热裂化反应生成的硫化氢、氨气等影响氢分压的气体的量及临氢热裂化反应装置和固定床渣油加氢装置所需的操作压力来决定是否设置分离器。若因硫化氢、氨气等的含量，需要设置分离器，那么分离器分出的富氢气体应先去气体洗涤装置，再循环回渣油固定床加氢装置，分出的液相径直进入渣油固定床加氢装置。若是因两个反应系统的压力不同而设置分离器，那本发明有两个方案1、临氢热裂化反应装置的压力高于固定床渣油加氢装置，则富氢气体洗涤后回渣油固定床加氢装置前应先降压，液相通过自动控制阀就可以实现。2、临氢热裂化反应装置的压力低于固定床渣油加氢装置，则富氢气体洗涤后回渣油固定床加氢装置前应先用循环氢压缩机升压，液相也要用泵进行升压。
如果采用的是固体催化剂或添加剂如废加氢催化剂，最好是在临氢热裂化反应系统后设置分离器，将催化剂或添加剂从分离器底部排出后，气相产物和液相产物直接与补充氢混合后，一起直接进入固定床反应器。当然也可以根据临氢热裂化反应生成的硫化氢、氨气等影响氢分压的气体的量及临氢热裂化反应装置和固定床渣油加氢装置所需的操作压力来决定是否将其改成气相分离器和液固分离器两个设备。若因硫化氢、氨气等的含量将其改成了两个设备，那么气相分离器分出的富氢气相应先去气体洗涤装置，再循环回渣油固定床加氢装置。液固分离器分出的液相径直进入渣油固定床加氢装置，固相排出装置。若是因两个反应系统的压力不同而改成气相分离器和液固分离器两个设备，那本发明有两个方案1、临氢热裂化反应装置的压力高于固定床渣油加氢装置，则富氢气体洗涤后回渣油固定床加氢装置前应先降压，液相通过自动控制阀就可以实现。2、临氢热裂化反应装置的压力低于固定床渣油加氢装置，则富氢气体洗涤后回渣油固定床加氢装置前应先用循环氢压缩机升压，液相也要用泵进行升压。
本发明所述的由分离器排除的固体催化剂或添加剂，可以经过水蒸气汽提、氮气—空气气氛烧碳再生及粉碎后返回临氢热裂化反应装置循环使用，反应进行中应根据催化剂或添加剂活性的变化而不断添加新的催化剂或添加剂，保持临氢热裂化反应装置内催化剂的平衡活性。
以上所述的分离器或气液分离器、液固分离器等所指的固相主要是临氢热裂化装置用过的催化剂或添加剂，液相主要是指液相石油馏分；气相主要是指含氢气体。
所述的渣油固定床加氢处理技术可以是任何适用于本发明的技术，其操作条件一般为反应温度340-420℃，最好是360-410℃；反应压力为8.0-16MPa，最好的为10.0-15MPa；氢油体积比为500-2000，最好的为700-1500；液时体积空速为0.1-2.0h-1，最好的为0.2-1.5h-1。所采用的重渣油加氢催化剂是指具有重、渣油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化功能的单一催化剂或催化剂系列。这些催化剂一般都是以多孔难熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如由抚顺石油化工研究院中试基地生产的CEN、FZC系列重、渣油加氢脱金属催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列催化剂就属于这类催化剂。目前在固定床渣油加氢技术中，经常是多种催化剂配套使用，其中有加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂，装填顺序一般是使原料油依次与加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢裂化催化剂接触。当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。在具体实施本发明时可根据所用原料的性质及热裂化处理过程的结果，适当调整固定渣油加氢的工艺条件和催化剂的装量及不同催化剂的配比。
本发明适用于常渣与减渣的加氢转化，尤其适用于高金属、高残炭、高稠环物质、高氮含量的渣油加氢处理。
图1是本发明方案具体实施时的一个流程示意图。
下面结合附图和实施例进一步对本发明做详细说明。
渣油原料1与临氢热裂化反应所需的催化剂或添加剂19混合后，再与氢气2混合，共同进入加热炉3，加热到反应所需的温度后，再以上流形式进入临氢热裂化反应器4，然后反应生成油进入换热和/或冷却系统5。反应生成油的温度在换热和/或冷却系统5中降到渣油固定床加氢装置所需的温度后，进入气液固三相分离系统6，分出的催化剂或添加剂7从设备底部排除，液相和气相8则与补充氢20混合后直接进入渣油固定床加氢装置9进一步加氢处理，反应后的生成油10进入气液两相分离系统12进行气液分离，分离出的富含氢气的气相11再经提纯系统提纯后返回组合工艺循环使用，而分离出的液相13则进入油品分馏塔14，将生成油分成气体18、汽油17、柴油16和加氢渣油15。气体18可以去制氢装置作制氢原料，汽油17、柴油16可以出装置作成品油，而加氢常渣15则可去下游的催化裂化装置进一步轻质化。
与现有技术相比，本发明的特点是在不引起反应器结焦的条件下，渣油进行了临氢热裂化反应，最大量的脱除渣油中的金属和残炭，使预处理后的渣油进行固定床加氢的操作苛刻度降低，延长了渣油固定床加氢装置的运转寿命。为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例。
实施例1～6本试验中临氢热裂化使用的催化剂是抚顺石油化工研究院研制，齐鲁石化公司第一化肥厂生产的脱硫催化剂ZTN-01，已在固定床渣油加氢装置上使用过，其物化性质见表—1，该废催化剂的粒度为5～10μm，加入量按重质烃类进料计为2％。本试验中的渣油固定床装置使用的加氢催化剂是由抚顺石油化工研究院中试基地生产的CEN、FZC系列重、渣油加氢脱金属催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列重、渣油加氢脱氮、脱硫催化剂。催化剂装填的顺序为加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂。其中加氢脱金属催化剂为CEN-5、CEN-6；保护剂为CEN-2、CEN-4、FZC-16(过渡保护剂)；加氢脱硫催化剂ZTS-01、ZTS-02、ZTS-03；加氢脱氮催化剂ZTN-01。各催化剂之间的装填比为CEN-2∶FZC-16∶CEN-4∶CEN-5∶CEN-6∶ZTS-01∶ZTS-02∶ZTS-03∶ZTN-01＝1∶1.25∶1.5∶2.62∶7.8∶6.63∶0.69∶0.87∶11(V/V)。
试验用原料油的主要性质见表—2，反应操作条件及结果见表—3。
表—1催化剂物化性质
表—2试验原料油主要性质项目 数据比重，d4200.983硫，m％ 0.4氮，m％ 0.62残炭，m％ 13.37(Ni＋V)，μg/g96.0族组成，w％饱和烃30.3芳香烃25.8胶质 40.9沥青质3.0
表—3试验的操作条件和反应结果
比较例1～6本试验用于比较渣油固定床加氢处理装置前无临氢热裂化预处理段时的结果，反应操作条件及反应结果见表—4。
表—4试验的操作条件和反应结果
权利要求
1.一种重质烃进料加氢处理方法，包括重质烃类原料在氢气存在的条件下，首先在悬浮床反应器中进行缓和临氢热裂化预处理，所得反应物然后在氢气存在的条件下，进入固定床反应器与催化剂接触，进行固定床加氢处理；所述的缓和临氢热裂化预处理工艺条件是反应温度为360-420℃，反应压力为8.0-17.0MPa，液时体积空速为0.5-2h-1，氢油体积比为500-1500；所述的固定床加氢处理条件是反应温度为340-420℃，反应压力为8.0-16MPa，氢油体积比为500-2000，液时体积空速为0.1-2.0h-1。
2.按照权利要求1所述的重质烃进料加氢处理方法，其特征在于所述的悬浮床反应器中进行的缓和临氢热裂化预处理是在催化剂或添加剂的存在下进行的，反应原料与催化剂或添加剂及氢气混合，经过加热达到所需反应温度后，进入临氢热裂化反应器反应。
3.按照权利要求1所述的重质烃进料加氢处理方法，其特征在于所述的固定床反应器中的催化剂是以多孔耐熔无机氧化物为载体，以第VIB和/或第VIII族金属氧化物为活性金属组分的催化剂。
4.按照权利要求1所述的重质烃进料加氢处理方法，其特征在于所述的缓和临氢热裂化预处理工艺条件是反应温度为385-410℃，反应压力为8.0-15.0MPa，液时体积空速为1.0-2h-1，氢油体积比为800-1500。
5.按照权利要求1所述的重质烃进料加氢处理方法，其特征在于所述的固定床加氢处理工艺条件是反应温度360-410℃，反应压力为10.0-15MPa，氢油体积比为700-1500，液时体积空速为0.2-1.5h-1。
6.按照权利要求1所述的重质烃进料加氢处理方法，其特征在于所述的缓和临氢热裂化预处理反应器后还设有气液分离器，将含氢气体与液相产物分开后，分别进入固定床加氢装置。
7.按照权利要求2所述的重质烃进料加氢处理方法，其特征在于所述的催化剂或添加剂是废加氢催化剂。
8.按照权利要求2所述的重质烃进料加氢处理方法，其特征在于所述的缓和临氢热裂化预处理反应器后设有分离器，所述催化剂或添加剂从分离器底部排出，液相和气相直接进入所述固定床加氢反应器。
9.按照权利要求2所述的重质烃进料加氢处理方法，其特征在于所述的缓和临氢热裂化预处理反应器后设有分离器，所述催化剂或添加剂从分离器底部排出，液相和气相进入气相分离器，分离后的含氢气体和液相产物分别进入所述固定床加氢反应器。
10.按照权利要求6或8所述的重质烃进料加氢处理方法，其特征在于所述的含氢气体是在经过提纯后进入所述固定床加氢反应器的。
11.按照权利要求6或8所述的重质烃进料加氢处理方法，其特征在于所述的含氢气体和液体反应物分开后，根据所述固定床加氢反应器所需反应压力调压后，分别进入所述固定床加氢反应器。
全文摘要
本发明公开了一种重质烃类催化加氢处理方法,将渣油临氢热裂化和固定床渣油加氢处理技术进行有机组合,重质烃类原料首先在悬浮床或类似的反应器中使原料进行缓和临氢热裂化预处理,然后再进入固定床加氢处理装置进行加氢处理,其特点是能适应固定床渣油加氢原料的重质化和劣质化,提高固定床渣油加氢装置运转寿命、降低其操作苛刻度。
文档编号C10G69/00GK1335371SQ00110720
公开日2002年2月13日 申请日期2000年7月24日 优先权日2000年7月24日
发明者韩保平, 韩照明, 张刘军, 佟欣, 晋梅, 彭派 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院