感光卤化银照相乳剂和含有该乳剂的卤化银照相感光材料的制作方法

专利名称：感光卤化银照相乳剂和含有该乳剂的卤化银照相感光材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种感光卤化银照相乳剂，具体地说，本发明涉及一种具有2或更高的轴径比的扁平的卤化银颗粒照相乳剂。本发明也涉及一种使用这种乳剂的卤化银照相感光材料。
扁平颗粒的制造方法和使用技术公开于美国专利4,434,226，4,439,520，4,414,310，4,433,048，4,414,306和4,459,353。已知的扁平颗粒的优点为感光性的改善，包括感光颜料的彩色感光效率的改善，以及感光性/粒度关系的改善。
卤化银颗粒的位移描述于下列参考文献中，例如C.R.Berry，J.Appl.Phys.，27，636(1956)，C.R.Berry，D.C.Skillman，J.Appl.Phys.，35，2165(1964)，J.F.Hamilton，Phot.Sci.Eng.，11，57(1967)，T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Japan，34，16，(1971)，和T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Japan，35，213，(1972)。这些文献描述了通过X射线衍射方法或者低温透射电子显微镜可观察到晶体中的位移，并且通过有意造成晶体的变形在晶体中产生各种位移。
通过对扁平的卤化银颗粒导入有控制的位移来改善各种照相性能的方法是已知的。日本专利公开号(Jpn.Pat.Appln.KOKAI Publication No.)(下文称作JP-A-)63-220238公开了一种在扁平颗粒的周边区域引入位移衬层的方法。JP-A-1-102547公开了一种在扁平颗粒的主要面上引入位移衬层的方法。JP-A-3-237450公开了一种具有位移衬层的扁平颗粒，它用硒增感剂、金增感剂、和硫增感剂进行了化学增感，并且具有3或更高的轴径比。JP-A-6-27564公开了一种仅在边缘上具有位移衬层的扁平颗粒。
另一方面，JP-A-61-43740公开了一种通过将双吡啶鎓盐(bispyridinium盐)和一种花青染料组合进行光谱增感从而具有高的红色感光性的乳剂。JP-A-61-43740描述了这种双吡啶鎓盐的优选的添加量以重量计为花青染料添加量的0.25至100倍。在实践中，双吡啶鎓盐与花青染料等摩尔添加或以较高的量添加。当大量的感光染料有效作用时，这些感光染料的彩色感光效率将得到改善。但是，本发明人发现，在一个大量感光染料被加入的系统中，即使对乳剂具有吸附性的双吡啶鎓盐的加入量与花青染料等摩尔或更高时感光性提高的效果很小。因而，需要开发一种小的添加量即可得到显著的感光性提高效果的技术。
JP-A-6-242534公开了一种含有双杂环鎓盐化合物的卤化银感光的材料。JP-A-6-242534描述了含有60％或更高的氯化银的乳剂在用于照相的高反差负感光材料中照相性能得到改善，它还含有一种肼衍生物。JP-A-10-83040描述了使用一种鎓盐化合物和预先雾化的乳剂对直接正照相感光材料的感光性和贮存稳定性的改善。
如上文所述，将鎓盐，例如双吡啶鎓盐和照相乳剂进行组合是已知的。但是，使用这种组合以及导入了位移衬层的扁平颗粒的效果是未知的。
本发明人进行了深入的研究，发现了一种通过在一种被导入位移衬层的特定的扁平颗粒中使用特定的鎓盐可显著改善照相感光性的方式。
本发明的一个目的是提供一种具有高的感光性/灰雾比率的高感光性卤化银乳剂。
本发明的另一个目的是提供一种含有这种乳剂的卤化银照相感光材料。
本发明的目的可通过下述的卤化银乳剂和卤化银照相感光材料来达到。
(I)一种卤化银照相感光乳剂，它以50％或更高的卤化银颗粒总投影面积含有扁平的卤化银颗粒，每个扁平的卤化银颗粒具有(111)面作为平行的主面，轴径比为2或更多，并且每个颗粒包括10个或更多个位移线，并且含有至少一种由式(1)或(2)表示的化合物式(1) 式(2) 其中，A表示一种形成含氮杂环所需要的原子团，每个B和E表示亚烷基，亚芳基，-O-，-S-，-SO2-，-CO2-，和-N(R5)-中的一个或它们的组合。R5表示氢原子，烷基，或者芳基。-O-，-S-，-SO2-，-CO2-，和-N(R5)-中的每一个与亚烷基或者亚芳基相邻并相连。B不与与A一起形成杂环的氮原子结合，并且它通过双键与碳原子结合。R1和R2中的每一个表示烷基或者芳基，并且R3和R4中的每一个表示一种取代基。虽然X表示一种阴离子基团，在分子内盐的情况下X不存在。
(II)上述(I)中所述的乳剂，其中，该卤化银颗粒通过一种增感染料使其感红光，并且式(1)或者(2)化合物的加入量为这种增感染料加入量的25mol％或更低。
(III)(I)或者(II)中所述的乳剂，其中，该卤化银颗粒的表面碘化银含量为5mol％或者更低。
(IV)上述(I)至(III)中所述的乳剂，其中，对卤化银颗粒进行降增感处理。
(V)上述(I)至(IV)中任意之一所述的乳剂，其中，由式(2)表示的化合物由下式(3)表示式(3) 其中，D表示亚烷基和-O-中的一个或其交替组合。m和n中的每一个表示0，1，或者2。R6和R7中的每一个表示一个4-至20-碳的烷基，一个6-至20-碳的芳基，或者一个7-至20-碳的芳烷基。如果m＝2和n＝2，R6或者R7可作为苯环形成缩合环。虽然X表示一个阴离子基团，在分子内盐的情况下不需要X。
(VI)一种卤化银照相感光材料，它具有至少一种在一个载体上的卤化银感光乳剂层，其中，该卤化银感光乳剂层含有上述(I)至(V)中所述的感光乳剂。
下文将详细描述本发明。
下文将详细描述式(1)，(2)，和(3)。在这些通式中，A表示形成含氮杂环所需要的原子团，并可含有一个碳原子，一个氢原子，一个氧原子，一个氮原子，或者一个硫原子。此外，一个苯环可进一步与A形成的环缩合。优选的例子为吡啶环，喹啉环，和异喹啉环。A也可为取代的。优选的这种取代基的例子为氢原子，取代的或者非取代的烷基(例如，甲基和羟乙基)，取代的或者非取代的芳基(例如，苯基和对氯苯基)，取代的或者非取代的芳烷基(例如，苄基)，酰基，羟基，硝基，酰胺基，烷氧基，和氨基甲酰基。
B和E中的每一个表示亚烷基，亚芳基，-O-，-S-，-SO2-，-CO2-，和-N(R5)-中的一个或者它们的组合。对上述的组合中这些基团的数目没有限制，并且两个相同的基团可组合在一起形成每一个B和E，只要这种组合的两个末端为亚烷基或者亚芳基。亚烷基可被例如羟基的取代基取代。R5表示氢原子，烷基，或者芳基。-O-，-S-，-SO2-，-CO2-，和-N(R5)-中的每一个在它们的两个末端与亚烷基或者亚芳基相邻并相连。基团-O-，-S-，-SO2-，-CO2-，和-N(R5)-不能单独表示B和E。B不与与A一起形成杂环的氮原子相连，并且它通过一个双键与碳原子相连。优选B和E中的每一个表示亚烷基，亚芳基，-O-，和-S-中的一个或它们的组合，例如，亚烷基-O-亚烷基-O-亚烷基。
R1和R2中的每一个表示烷基或者芳烷基。优选R1和R2中的每一个表示一个4-至20-碳的烷基(例如，丁基，己基，或者十二烷基)或者7-至20-碳的芳烷基(例如，苄基，苯乙基，或者对氯苄基)。
每一个R3和R4表示一种取代基。这种取代基的例子为氢原子，卤素原子，取代的或者非取代的烷基(例如，甲基和羟乙基)，取代的或者非取代的芳基(例如，苯基和对-氯苯基)，和取代的或者非取代的芳烷基(例如，苄基)。每个R3和R4可以被一个或多个取代基取代。
虽然X表示一个阴离子基团，在分子内盐的情况下不需要X。X的例子为氯离子，溴离子，碘离子，硝酸离子，硫酸离子，对甲基苯磺酸离子，和草酸根。
D表示亚烷基和-O-中的一个或它们的交替组合。D的例子包括1，3-亚丙基，1，5-亚戊基，七亚甲基，1，9-亚壬基，-CH2CH2OCH2CH2-，-(CH2CH2O)2-CH2CH2-，和-(CH2CH2O)3-CH2CH2-。
m和n中的每一个表示0，1，或者2。R6和R7中的每一个表示一个4-至20-碳的烷基(例如，丁基，己基，或者十二烷基)，一个6-至20-碳的芳基，或者一个7-至20-碳的芳烷基(例如，苄基，苯乙基，或者对-氯苄基)。如果m＝2和n＝2，R6或者R7可作为苯环形成缩合环，即可代表一个喹啉环或者一个异喹啉环。
在由式(1)，(2)，和(3)表示的本发明的化合物中，优选由式(2)和(3)表示的化合物，更优选式(3)表示的化合物。
实际中优选的例子为其中m＝1，n＝1，R6和R7为苯基，D为-(CH2CH2O)2-CH2CH2-，和X为Cl的化合物；其中m＝1，n＝1，R6和R7为苄基，D为-(CH2CH2O)2-CH2CH2-，和X为Cl的化合物；其中m＝2，n＝2，R6和R7为苯缩合环，D为-(CH2CH2O)2-CH2CH2-，和X为Cl的化合物；其中R6和R7为苯基，D为1，3-亚丙基，和X为Br的化合物；和其中A为吡啶环，R1和R2为对-氯苄基，B为1，3-亚丙基，和X为对甲苯磺酸的化合物。
本发明的由式(1)，(2)，和(3)表示的化合物优选通过溶解在一种水溶性的溶剂，例如水，甲醇，或乙醇，或这些溶剂的混合物中来加入。
本发明的由式(1)，(2)，和(3)表示的化合物的加入时间可以在增感染料的加入时间之前或之后。这些化合物被包含在一种卤化银乳剂中，并且加入量优选为增感染料的1至25mol％，更优选2至15mol％。如果本发明中使用的由式(1)至(3)表示的化合物的加入量过大，可被乳剂颗粒吸附的增感染料的量降低。因而，上述加入量是优选的。
本发明的由式(1)至(3)表示的化合物可通过与Quart.Rev.16，163(1962)中描述的方法类似的方法进行合成，其公开的内容全部引入本文作为参考。
本发明中使用的由式(1)，(2)，和(3)表示的化合物的代表性的例子如下文所示，但本发明并不限于这些例子。

本发明涉及一种碘溴化银或者溴氯碘化银扁平的颗粒乳剂。
本发明使用的扁平的颗粒乳剂是由相互面对的(111)主面和连接这些主面的侧面组成的。这一扁平的颗粒乳剂是从碘溴化银或者溴碘氯化银制备的。虽然这种乳剂也可含有氯化银，但氯化银的含量优选为8mol％或者更低，更优选3mol％或者更低，最优选0mol％。碘化银的含量优选为20mol％或者更低，因为在扁平颗粒乳剂中颗粒大小分布的变化系数优选为25％或者更低。降低碘化银含量有助于降低扁平颗粒乳剂的颗粒大小分布的变化系数。特别是，扁平颗粒乳剂的颗粒大小分布的变化系数更优选为20％或更低，并且碘化银含量优选为10mol％或者更低。
不论碘化银含量如何，颗粒间碘化银含量分布的变化系数优选为20％或更低，特别优选10％或者更低。
本发明中使用的扁平的颗粒乳剂优选具有一种在碘化银分布方面的颗粒内部结构。这种碘化银分布结构可以是双重结构，三重结构，四重结构，或一种较高级的结构。
在本发明的扁平的颗粒乳剂中，50％或者更多的总投影面积是由具有轴径比为2或者更高的颗粒造成的。扁平颗粒的投影表面面积和轴径比可从电子显微照相来测定，这是通过使用碳复制品方法(carbon replicamethod)将扁平颗粒与乳球参照物一起投影来得到的。当从与主表面垂直的方向观察时，扁平颗粒通常具有六角形，三角形或圆形的形状。轴径比是通过将与扁平颗粒的投影表面面积相同面积的圆的直径除以该颗粒的厚度得到的值。对于扁平颗粒的形状来说，六角形的比率优选尽可能地高。而且，六角形的相邻侧边的长度的比率优选为1∶2或更低。轴径比越高，本发明的效果越显著。因而，在扁平的颗粒乳剂中，总投影表面面积的50％或者更多是由具有轴径比优选为5或更高，更优选为8或更高的颗粒造成的。如果轴径比过高，上述的颗粒大小分布的变化系数趋于降低。因而，通常优选轴径比为50或更低。
在本发明中，扁平的颗粒乳剂是由(111)主面和连接这些主面的侧面组成的。在两个主面之间存在至少一个双晶面。在本发明的扁平颗粒乳剂中，通常观察到两个双晶面。如US5,219,720所述，这两个双晶面的间隔可被降低至0.012μm。而且，如JP-A-5-249585所述，(111)主面之间的距离除以双晶面间隔所得到的值可提高至15或更高。
在本发明中，特别优选连接扁平颗粒乳剂相对的(111)主面的所有的侧面的75％或者更低为(111)面。“所有侧面的75％或者更低是由(111)面组成的”是指不是(111)面的结晶面在所有的侧面中的存在比率为25％或者更高。虽然通常可认为这种面为(100)面，它也可以是(110)面或一种较高标号的面。
本发明的扁平的颗粒具有位移线(dislocation line)。扁平颗粒中的位移线可通过使用透视电子显微镜在低温下进行的直接方法来观察，例如，J.F.Hamilton，Phot.Sci.Eng.，11，57，(1967)或者T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Japan，35，213，(1972)中所述。也就是说，将卤化银颗粒小心地从乳剂中抽提出来，在其上不施加压力从而不在颗粒中不产生位移线，将其放置在一个网上进行电子显微镜观察。观察是通过透射方法进行的，同时将样品冷却，以防止电子束将其损坏(即晒出)。在这种情况下，颗粒的厚度越大，透射电子束穿过越困难。因而，使用高压型的电子显微镜可更清楚地观察颗粒(对于具有0.25μm厚度的颗粒为200kV或者更高)。从上述方法得到的颗粒的照片中，从与颗粒的主面垂直的方向进行观察可得到每个颗粒中位移线的位置和数量。
每个颗粒中位移线的平均数优选为10或更多，更优选为20或更多。在观察时如果位移线密集存在或者它们相互交叉，有时很难正确地计数每个颗粒中的位移线。但即使在这种情况下，也可对位移线粗略地以10为单位进行计数，如10，20，或30条位移线，从而可将这些颗粒从其中仅明显观察到几个位移线的颗粒区别开来。每个颗粒中位移线的平均数目是通过计数100或更多的颗粒中的位移线的数目得到的平均数。
位移线可被引入到，例如，接近扁平颗粒的周边的部分，下文中，这一部分被称作近周区域。在这种情况下，位移基本上垂直于外缘，并且产生于扁平颗粒的中心和边缘(外缘)之间长度的距外缘x％处。X的值优选为10至100以下，更优选30至99以下，最优选50至98以下。在这种情况下，虽然通过将位移起始位置相连得到的形状几乎与颗粒的形状相似，但不完全相似，有时产生变形。这种类型的位移不存在于颗粒的中心区域。位移线的方向为晶体学的，大约为(211)方向。但是位移线通常是曲折的并且有时相互交叉。
扁平的颗粒可具有几乎均一地穿过整个近周区域的位移线，或者位于近周区域的特定位置的位移线。也就是说，在六角形扁平卤化银颗粒的情况下，位移线可被限定在接近六个角的部分，或者仅接近六个角中的一个的部分。反过来，也可将位移线仅限定在除了接近六个角的部分的接近边缘的部分上。
位移线的形成也可穿过包含扁平颗粒的两个平行的主面的中心的区域。当位移线穿过主面的整个区域时，位移线的方向有时是晶体学的，相对于垂直于主面的方向大约为(211)方向。但在一些情况下，该方向是(110)方向或者为随机的。单个位移线的长度也是随机的；观察到的位移线有时是主面上的短线，有时是抵达边缘(外缘)的长线。虽然位移线有时是直的，它们通常是曲折的。在许多情况下，位移线相互交叉。
如上文所述，位移可被定位在周边区域或者被定位在主面上，或者这些位移可被限定在周边区域或者主面的局部区域上，或者这些位移可被定位在上述区域的组合上。也就是说，位移线可同时存在于周边区域上和主面上。
在本发明中，位移线最优选通过向上述的溴化银，氯溴化银，溴氯碘化银，或者碘溴化银乳剂中加入微溶性的卤化银乳剂来引入的。从卤素化合物考虑，微溶性的卤化银乳剂比其中将要加入该微溶性的卤化银乳剂的扁平颗粒乳剂来说更为微溶，并且优选是碘化银细微颗粒乳剂。
在本发明中，位移线优选是通过向上述的扁平颗粒乳剂中急剧加入碘化银细微颗粒乳剂来引入的。这一方法基本上包括两个步骤一个步骤是向扁平颗粒乳剂中急剧加入碘化银细微颗粒乳剂，另一个步骤是通过生长溴化银或碘溴化银引入位移线。这两个步骤有时可完全分开地进行，也可同时进行。优选这两个步骤分开进行。下文将详细描述向扁平乳剂中急剧加入碘化银细微颗粒乳剂的第一个步骤。
“急剧加入碘化银细微颗粒乳剂”是最好在10分钟内，并更优选在7分钟内加入碘化银细微颗粒乳剂。这一条件可根据这种细微颗粒乳剂将要加入的系统中的温度，pBr，和pH，保护性胶体剂的类型和浓度例如明胶，以及卤化银溶剂的存在与否，类型，和浓度进行变化。但是，如上所述，较短的加入时间是更为优选的。在加入过程中，优选银盐例如硝酸银的水溶液不是必须加入的。加入过程中系统的温度优选为40℃至90℃，特别优选50℃至80℃。在加入过程中，对碘化银细微颗粒乳剂的pBr没有特别限制。
仅有碘化银对碘化银细微颗粒乳剂来说是必需的，它可含有溴化银和/或氯化银，只要可形成混合晶体。优选这种乳剂为100％碘化银。碘化银的晶体结构可以是β体，γ体，或者如US4,672,026所述(其内容引入本文作为参考)的α体或者α体的类似结构。在本发明中，对晶体结构没有特别的限制，但优选β和γ体的混合物，更优选β体。碘化银细微颗粒乳剂可以是在US5,004,679(其内容引入本位作为参考)所述的加入前立即配制的乳剂，或者是一种经过了常规洗涤步骤的乳剂。在本发明中，使用了经过常规的洗涤步骤处理过的乳剂。这种碘化银细微颗粒乳剂可容易地通过，例如，上述的US4,672,026描述的方法形成。优选使用一种双喷气(double-jet)加入方法，该方法使用一种银盐水溶液和一种碘盐水溶液，其中颗粒形成是用定影的pI值进行的。pI是系统中I-离子浓度的倒数的对数。对系统的温度，pI，和pH，对保护性胶体制剂例如明胶的类型和浓度，以及对卤化银溶剂的存在与否，类型，和浓度没有特别的限制。但是，在本发明中颗粒大小优选为0.1μm或者更低，更优选0.08μm或者更低。虽然对颗粒形状无法明确表征，因为这些颗粒为细微的颗粒，颗粒大小分布的变化系数优选为25％或者更低。当该变化系数为20％或更低时，本发明的效果特别显著。碘化银细微颗粒乳剂的大小分布和大小是通过将碘化银细微颗粒放置在用于电子显微镜观察的网上，并通过透射方法而不是碳复制品方法直接观察颗粒得到的。这是因为这些颗粒的尺寸小，通过碳复制品方法进行的观察会提高测量误差。颗粒大小是由具有与观察的颗粒的投影面积相等面积的圆圈的直径限定的。颗粒大小分布也通过使用这种投影表面面积的等-圆直径来得到。在本发明中，最有效的碘化银细微颗粒具有的颗粒到小为0.07 to 0.02μm，颗粒大小分布变化系数为18％或者更低。
在上述的颗粒形成后，优选将碘化银细微颗粒乳剂进行常规的洗涤，如US2,614,929所述，其内容引入本文作为参考，并调整pH，pI，保护性胶体制剂例如明胶的浓度，和含有的碘化银的浓度。PH优选为5至7。PI优选为一个碘化银的溶解性最低时的值，或者一个比这一值较高的值。作为保护性胶体制剂，优选使用普通的具有平均分子量约100000的明胶。也优选使用具有平均分子量20000的低分子量明胶。有时可使用具有不同分子量的明胶的混合物。每千克的乳剂明胶的量优选为10至100g，更优选为20至80g。每千克的乳剂中，以银原子计，银的量优选为10至100g，更优选为20至80g。对于明胶的用量和/或银的用量来说，优先选择适于急剧加入碘化银细微颗粒乳剂的数值。
碘化银细微颗粒乳剂的加入量以银计相对于最终的扁平颗粒乳剂优选为1至10mol％，最优选为，2至7mol％。通过选用这一加入量，优选引入位移线，本发明的效果更为明显。碘化银细微颗粒乳剂通常在加入前被溶解。在加入过程中，需要对系统进行充分搅拌。将搅拌的旋转速度设定在比通常情况下较高的速度下。加入抗气泡剂，以防止搅拌过程中泡沫的形成。具体地说，使用例如US5,275,929中所述的抗气泡剂。
在碘化银细微颗粒乳剂被急剧加入扁平的颗粒乳剂后，生长溴化银或者碘溴化银以引入位移线。虽然溴化银或者碘溴化银的生长可在加入碘化银细微颗粒乳剂之前或同时开始，但优选溴化银或者碘溴化银的生长在碘化银细微颗粒乳剂加入之后起始。从碘化银细微颗粒乳剂加入至溴化银或者碘溴化银生长开始的时间优选为10分钟至1秒钟，更优选为5分钟至3秒钟，最优选在1分钟之内。这一时间间隔优选尽可能地短。
优选在碘化银细微颗粒乳剂加入后生长溴化银。当使用碘溴化银时，待生长的碘溴化银中的碘化银的含量为3mol％或更低。假定完成的扁平颗粒乳剂中的总银量为100，在加入碘化银颗粒乳剂后生长的层中的银量优选为5至50，最优选为10至30。对该层形成过程中的温度，pH，和pBr没有特别的限制。但是，温度通常为40℃至90℃，更优选为50℃至80℃，pH通常为2至9，更优选为3至7。在本发明中，在该层形成最后的pBr优选高于层形成初始阶段的pBr。优选在层形成初始阶段的pBr为2.9或者更低，并且在层形成最后阶段的pBr为1.7或者更高。特别优选在层形成初始阶段的pBr为2.5或者更低，并且在层形成最后阶段的pBr为1.9或者更高。最优选在层形成初始阶段的pBr为1至2.3或者更低，并且在层形成最后阶段的pBr为2.1至4.5或者更高。在本发明的方法中，最好通过上述方法引入位移线。
本发明中进行的降增感处理可选自以下方法，一个方法是向卤化银乳剂中加入降增感剂，一个被称作银熟化的方法，其中颗粒在一个pAg1至7的低pAg环境中生长或熟化，和一个被称作高pH熟化的方法，其中颗粒在pH8至11的高pH环境中生长或熟化。也可将这些方法中的两个或多个进行组合。
加入降增感剂的方法是优选的，因为可以对降增感处理的水平进行精细地调节。
已知的降增感剂的例子为氯化锡，抗坏血酸及其衍生物，氢醌及其衍生物，儿茶酚及其衍生物，羟胺及其衍生物，胺和多胺，肼及其衍生物，对苯二胺及其衍生物，甲脒亚磺酸(二氧化硫脲)，一种硅烷化合物，和一种硼烷化合物。在本发明的降增感处理中，可选用这些降增感剂或者两种或多种类型的这种化合物一起使用。作为降增感处理的方法，可使用公开于美国专利2,518,698，3,201,254，3,411,917，3,779,777，和3,930,867的方法，其内容引入本文作为参考。对于使用降增感剂的方法来说，可使用公开于日本专利申请公开号(下文称作JP-B-)57-33572，JP-B-58-1410，和JP-A-57-179835中的方法，其内容引入本文作为参考。优选的被用作降增感剂的化合物为氯化锡，二氧化硫脲，二甲基胺硼烷(硼烷-二甲基胺复合物)，抗坏血酸及其衍生物。虽然对降增感剂加入量的选择应满足乳剂的生产条件，适当的量为每摩尔卤化银为10-7至10-2摩尔。
降增感剂被溶解在水或者一种溶剂中，例如醇，二醇，酮，酯，或酰胺，并优选将得到的溶液在颗粒生长过程中加入。
优选将降增感剂在下式(4)或(5)所示的化合物的存在下加入
在式(4)和(5)中，W51和W52中的每一个表示磺基或者氢原子。W51和W52中的至少一个表示磺基。磺基通常为碱金属盐，例如钠或钾，或者水溶性盐例如铵盐。优选的化合物的实际的例子为3，5-二磺基儿茶酚二钠盐，4-磺基儿茶酚铵盐，2，3-二羟基-7-磺基萘钠盐，以及2，3-二羟基-6，7-二磺基萘钾盐。优选的加入量可按照该化合物将要加入的系统的温度，pBr，和pH，保护性胶体制剂例如明胶的类型和浓度，以及卤化银溶剂的存在与否，类型，和浓度而发生变化。但是，每摩尔卤化银，加入量优选为0.005至0.5摩尔，更优选为0.003至0.02摩尔。
可用于本发明的卤化银溶剂的例子为(a)描述于，例如，美国专利3,271,157，3,531,289，和3,574,628，和JP-A-54-1019和JP-A-54-158917的有机硫醚，(b)描述于，例如，JP-A-53-82408，JP-A-55-77737，和JP-A-55-2982的硫脲衍生物，(c)描述于JP-A-53-144319的在氧或硫原子和氮原子之间具有加在中间的硫代羰基基团的卤化银溶剂，(d)描述于JP-A-54-100717的咪唑，(e)氨，和(f)硫氰酸盐。
特别优选的溶剂为硫氰酸盐，氨，和四甲基硫脲。虽然所使用的溶剂量按照溶剂的类型进行变化，每摩尔的卤化银硫氰酸盐的量优选为1×10-4至1×10-2摩尔。
可参考EP515894A1等中所述的变化扁平颗粒乳剂的侧面的面值数的方法。而且，可使用描述于，例如，US5,252,453所述的聚氧化烯化合物。使用描述于，例如，US680,254，US4,680,255，US4,680,256，和US4,684,607的面指数改性剂非常有效。普通的照相谱增感染料也可被用作面指数改性剂。
在本发明中，只要满足上述所需的条件，可通过各种不同的方法制备碘溴化银或溴氯碘化银扁平颗粒乳剂。制备扁平颗粒乳剂的方法基本上包括3个步骤，成核，熟化，和生长。在本发明的扁平颗粒乳剂的成核步骤中，使用描述于US4,713,320和US4,942,120的含有少量蛋氨酸的明胶特别有效，在描述于US4,914,014的高pBr下进行成核作用，并在描述于JP-A-2-222940的短时间内进行成核作用，其全部内容引入本文作为参考。在本发明的扁平颗粒乳剂的熟化步骤中，有时在US5,254,453所述的低浓度碱的存在下，和在US5,013,641的高pH下进行熟化非常有效。其内容引入本文作为参考。在本发明的扁平的颗粒乳剂的生长步骤中，在US5,248,587所述的低温下和在US4,693,964所述的使用细微碘化银颗粒的条件下进行生长特别有效，其内容引入本文作为参考。此外，优选通过加入和熟化溴化银，碘溴化银，和溴氯碘化银细微颗粒乳剂的条件下进行生长。也可能通过使用描述于JP-A-10-43570的搅拌装置提供这些细微颗粒乳剂，其内容引入本文作为参考。
在本发明的扁平颗粒乳剂的颗粒表面上的碘化银含量优选为10mol％或者更低，特别优选5mol％或者更低。对本发明的颗粒表面上的碘化银含量的测定是通过使用XPS(X-射线光电子分光镜)进行的。用于分析卤化银颗粒表面附近的碘化银含量的XPS的原理描述于Junnich Aihara等，“Spectra of Electrons”(Kyoritsu Library 16issued Showa 53 byKyoritsu Shuppan)。一种标准的XPS的测量方法是使用Mg-Kα作为激发X-射线，并测定从适当的样品形式的卤化银颗粒释放的碘(I)和银(Ag)的光电子(通常为I-3d5/2和Ag-3d5/2)的强度。碘的含量可从一种标准曲线计算，该标准曲线是通过使用几种具有已知的碘含量的标准样品形成的碘(I)对银(Ag)的光电子强度比率(强度(I)/强度(Ag))。对于卤化银乳剂的XPS测定必须在卤化银颗粒的表面吸附的明胶被，例如，蛋白酶分解并除去后进行。其中在颗粒表面上的碘化银含量为10mol％或者更低的扁平颗粒乳剂是一种当该乳剂颗粒通过XPS分析时其碘化银含量为10mol％或者更低的乳剂。如果明显地两种或多种类型的乳剂被混合在一起时，必须进行适当的再处理，例如离心分离或者过滤，然后对一种类型的乳剂进行分析。
当本发明的扁平颗粒乳剂的颗粒表面含有10mol％或者更低的碘化银时，本发明的效果非常明显。该颗粒表面的碘化银含量更优选为1至5mol％。本发明的扁平颗粒乳剂的结构优选为溴化银/碘溴化银/溴化银的三重结构或一种更高级的结构。在结构之间的碘化银含量的界限可以是一种清晰界面或一种连续逐渐变化的界面。通常，当使用粉末X-射线衍射方法进行测量时，碘化银含量不显示任何两个明显的峰；它显示一种X-射线衍射曲线，其尾部在高碘化银含量的方向上延伸。
在本发明中，在表面内部一个层(或相)中碘化银含量优选高于表面的含量；在表面内一个层中的碘化银含量优选为5mol％或者更高，更优选为7mol％或者更高。
本发明的照相乳剂优选进行了分光增感，使其感红光。“感红光”是指对乳剂进行了分光增感，使分光增感后在600nm至700nm具有最大感光性。
可使用的增感染料描述于，例如，JP-A-2-68539，第4页，下部右栏，第4行，至第8页，下部右栏，和JP-A-2-58041，第12页，下部左栏，第8页，至下部右栏，第19行，其内容引入本文作为参考。可以使用的增感染料的其他的例子描述于德国专利929,080，美国专利2,493,748，2,503,776，2,519,001，2,912,329，3,656,959，3,672,897，和4,025,349，英国专利1,242,588，和JP-B-44-14030，其全部内容引入本文作为参考。
虽然这些增感染料可以单独使用，这些增感染料也可以组合使用。这些增感染料的组合通常被用于强色增感的场合。这种组合的代表性的例子描述于美国专利2,688,545，2,977,229，3,397,060，3,522,052，3,527,641，3,617,293，3,628,964，3,666,480，3,672,898，3,679,428，3,703,377，3,769,301，3,814,609，3,837,862，和4,026,707，英国专利1,344,281和1,507,803，JP-B-43-4936，JP-B-53-12375，JP-A-52-110618，和JP-A-52-109925，其全部内容引入本文作为参考。
在本发明中，特别优选通过加入两种或多种类型的花青染料来进行感红光分光增感。并不是所有的这两种或多种类型的花青染料必须是感红光的；只是在两种或多种类型的花青染料加入后，必须进行的分光增感使分光增感感光性的最大值在红光的分光区域。
除了增感染料，乳剂也可含有不具有分光增感效果的染料或者并不必需吸收可见光并呈现强色增感的物质。增感染料可在制备乳剂过程中的任何一个点加入乳剂中，这一点已知通常情况下是有用的。通常，加入是在化学增感完成后并在涂布前进行的。但是，也可在加入化学增感染料的同时进行加入，使分光增感和化学增感同时进行，如美国专利3,628,969和4,225,666所述，其内容引入本文作为参考。也可在化学增感前进行加入，如JP-A-58-113928所述，其内容引入本文作为参考，或者在完成卤化银颗粒沉淀形成前开始分光增感。或者，如美国专利4,225,666所述，其内容引入本文作为参考，这些化合物可分开加入；一部分化合物可在化学增感前加入，而剩余的部分在这之后加入。也就是说，这些化合物可在卤化银颗粒形成过程中的任何时间加入，包括描述于美国专利4,183,756描述的方法，其内容引入本文作为参考。
本发明的扁平颗粒乳剂中增感染料的加入量每摩尔卤化银优选为2×10-4摩尔或者更高。
在本发明的卤化银颗粒的形成中，在制备卤化银乳剂的过程中的任何一个点可进行硫增感、硒增感、和贵重金属增感包括金增感和钯增感、和降增感中的至少一种。优选使用两种或多种不同的增感方法。通过改变化学增感进行的时间可制备几种不种类型的乳剂。乳剂被分类为其中化学增感斑点被埋植在颗粒内的类型，其中它被埋植在一个靠近颗粒表面的浅部位置的类型，其中它形成于颗粒的表面的类型。在本发明的乳剂中，化学增感斑点的位置可按照预定的用途进行选择。但是，优选在表面附近形成至少一种类型的化学增感斑点。
在本发明中优选进行的一种化学增感为硫属元素增感，贵重金属增感，或者它们的组合。增感可通过使用活性明胶进行，如T.H.James，TheTheory of the Photographic Process，4th ed.，Macmillan，1977，第67至76页所述。增感也可通过使用硫，硒，碲，金，铂，钯，和铱中的任何一种，或通过使用这些增感剂中的多种的组合在pAg5至10，pH5至8，和在30℃至80℃的条件下进行，如以下文献所述Research Disclosure(研究公开)，Vol.120，April，1974，12008，Research Disclosure，Vol.34，June，1975，13452，美国专利2,642,361，3,297,446，3,772,031，3,857,711，3,901,714，4,266,018，和3,904,415，和英国专利1,315,755。在贵重金属增感中，可使用贵重金属，例如金、铂、钯、和铱的盐。特别优选金增感，钯增感，或者它们的组合。在金增感中，可使用已知的化合物，例如氯金酸，氯金酸钾，金硫氰酸盐钾，硫化金，和硒化金。钯化合物是指一种二价或四价的钯盐。优选的钯化合物由下式表示R2PdX6或者R2PdX4其中，R表示氢原子，碱金属原子，或者铵基团，X表示卤素原子，即氯，溴，或碘原子。
具体地说，钯化合物优选为K2PdCl4，(NH4)2PdCl6，Na2PdCl4，(NH4)2PdCl4，Li2PdCl4，Na2PdCl6，或者K2PdBr4。优选金化合物和钯化合物与硫氰酸盐或者硒氰酸盐组合使用。
硫增感剂的例子为描述于美国专利3,857,711，4,266,018和4,054,457的海波(hypo)，一种以硫脲为基的化合物，一种以绕丹宁为基的化合物，和含硫化合物。化学增感也可在一种被称为化学增感助剂的存在下进行。可使用的化学增感助剂的例子为，例如，氮杂茚，氮杂哒嗪，和氮杂嘧啶，它们已知为可在化学增感过程中抑制灰雾和提高感光性的化合物。化学增感助剂和改性剂的例子描述于美国专利2,131,038，3,411,914，和3,554,757，JP-A-58-126526，和G.F.Duffin，照相乳剂化学，第138至143页。
优选也对本发明的乳剂进行金增感。每摩尔的卤化银金增感剂的量优选为1×10-4至1×10-7摩尔，更优选为1×10-5至5×10-7摩尔。钯化合物的量优选为1×10-3至5×10-7。硫氰化合物或者硒氰化合物的量优选为5×10-2至1×10-6。
相对于本发明的卤化银颗粒，每摩尔的卤化银硫增感剂的量优选为1×10-4至1×10-7摩尔，更优选为1×10-5至5×10-7摩尔。
对于本发明的乳剂来说硒增感是优选的增感方法。已知的不稳定的硒化合物被用于硒增感。这种硒化合物的例子为胶体金属硒，硒脲(例如，N，N-二甲基硒脲和N，N-二乙基硒脲)，硒酮，和硒酰胺。在一些情况下，优选将硒增感与硫增感和贵重金属增感中的一种或两种的组合一起进行。
在本发明中，优选在加入上述的分光增感染料和化学增感剂之前加入硫氰酸盐。优选在颗粒形成之后，更优选在除盐步骤之后加入硫氰酸盐。因为优选在化学增感中加入硫氰酸盐，硫氰酸盐的加入进行两次或多次。硫氰酸盐的例子为硫氰酸钾，硫氰酸钠，和硫氰酸铵。
硫氰酸盐通常通过溶解在水溶液中或水溶性溶剂中加入。加入量在每摩尔的卤化银中优选为1×10-5至1×10-2摩尔，优选为5×10-5至5×10-3摩尔。
在制备本发明的乳剂中使用明胶作为保护性胶体是有利的，或者作为其他的亲水胶体层的粘合剂。但是，也可使用其它的亲水胶体代替明胶。
亲水胶体的例子为蛋白质，例如明胶衍生物，明胶和另一种高分子聚合物的接枝聚合物，白蛋白，和酪蛋白；糖衍生物，例如纤维素衍生物，例如，硫酸纤维素，羟乙基纤维素，和羧甲基纤维素，纯碱藻酸盐，和淀粉衍生物；和多种合成的亲水高分子聚合物，例如同聚物或共聚物，例如聚乙二醇，聚乙二醇部分乙缩醛，聚-N-乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚乙烯基咪唑，和聚乙烯基吡唑。
明胶的例子为石灰处理的明胶，酸处理的明胶，和酶处理的明胶，如Bull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.16，第30页(1966)所述。此外，也可使用明胶的水解产物或酶降解产物。
优选洗涤本发明的乳剂，以形成一种新制备的保护性胶体分散体，目的是为了脱盐。虽然对于洗涤的温度可依据预定的用途进行选择，但优选5℃至50℃。虽然洗涤的pH也可依据预定的用途进行选择，优选为2至10，更优选为3至8。洗涤的pAg优选为5至10，虽然也可依据预定的用途进行选择。洗涤方法可选自面条洗涤，使用半透膜的透析，离心分离，凝结沉淀，和离子交换。凝结沉淀可选自使用硫酸盐的方法，使用有机溶剂的方法，使用水溶性聚合物的方法，和使用明胶衍生物的方法。
在本发明的乳剂的制备中，优选使金属离子的盐存在于颗粒的形成，脱盐，或化学增感的过程中，或者在按照预定的用途的涂布之前。金属离子盐当混合成颗粒时，优选在的颗粒形成过程中加入，当被用于修整颗粒表面或被用作化学增感剂时在颗粒形成之后并在化学增感完成之前加入。该盐可被掺入到完整颗粒的任何一个部分，仅在颗粒的核心中，外壳中，或者外延的部分，以及仅为一种基质颗粒。金属的例子为Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Sc，Y，La，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ru，Rh，Pd，Re，Os，Ir，Pt，Au，Cd，Hg，Tl，In，Sn，Pb，和Bi。只要它们为盐的形式并在颗粒的形成过程中溶解这些金属均可加入，例如铵盐，乙酸盐，硝酸盐，硫酸盐，磷酸盐，盐酸盐，6-配位复合体盐，或者4-配位复合体盐。具体的例子为CdBr2，CdCl2，Cd(NO3)2，Pb(NO3)2，Pb(CH3COO)2，K3[Fe(CN)6]，(NH4)4[Fe(CN)6]，K3IrCl6，(NH4)3RhCl6，和K4Ru(CN)6。配位体化合物的配体可选自卤，水合，氰基，氰酸盐，硫氰酸盐，亚硝酰基，硫亚硝酰基，氧代，和羰基。这些金属化合物可单独使用或者两种或多种类型组合使用。
这些金属化合物优选被溶解在适当的溶剂中，例如甲醇或丙酮中，并以溶液的形式加入。为了稳定溶液，可加入一种卤化氢(例如HCl和HBr)水溶液或者一种碱金属卤化物(例如，KCl，NaCl，KBr，和NaBr)。如果需要还可加入酸或碱。金属化合物可在颗粒形成之前或形成的过程中加入反应容器。或者，金属化合物可被加入到水溶性的银盐(例如，AgNO3)或者一种碱金属卤化物溶液(例如，NaCl，KBr，和KI)并在卤化银颗粒形成的过程中以溶液的形式连续加入。而且，该金属化合物的溶液可以独立地以水溶性盐或者碱金属卤化物的形式制备，并在颗粒形成的过程中在适当的时间连续加入。也可将几种不同的加入方法合并使用。
在乳剂的制备过程中进行加入一种硫属元素化合物的方法有时是有用的，如美国专利3,772,031所述。除了S，Se，和Te，可存在氰酸盐，硫氰酸盐，硒氰酸，碳酸盐，磷酸盐，和乙酸盐。
在本发明的乳剂的制备过程中优选使用一种银的氧化剂。但是，在某种程度上应保留颗粒表面上的空洞捕获银核。银的氧化剂是指一种能够将金属银转化成银离子的化合物。特别有效的化合物是一种将卤化银颗粒形成和化学增感的过程中的作为副产物形成的细微银颗粒转化成银离子。所产生的银离子可形成一种难以溶于水的银盐，例如卤化银，硫化银，或者硒化银，或者一种易于溶于水的银盐，例如硝酸银。银的氧化剂可以是一种无机的或者有机的物质。无机氧化剂的例子为臭氧，过氧化氢及其加成物(例如，NaBO2·H2O2·3H2O，2NaCO3·3H2O2，Na4P2O7·2H2O2，和2Na2SO4·H2O2·2H2O)，过氧酸盐(例如，K2S2O8，K2C2O6，和K2P2O8)，过氧复合物化合物(例如，K2[Ti(O2)C2O4]·3H2O，4K2SO4·Ti(O2)OH·SO4·2H2O，和Na3[VO(O2)(C2H4)2·6H2O)，高锰酸盐(例如，KMnO4)，羟基酸盐，例如铬酸盐(例如，K2Cr2O7)，卤素元素例如碘和溴，高卤酸盐(例如，高碘酸钾)，高价金属的盐(例如，六氰基高铁酸钾(II))，和硫代磺酸盐。
有机氧化剂的例子为醌，例如对醌，有机过氧化物，例如过乙酸和过苯甲酸，和释放活性卤素的化合物(例如，N-溴琥珀酸亚胺，氯胺T，和氯胺B)。
本发明中优选的氧化剂为臭氧，过氧化氢及其加成物，卤素，硫代磺酸盐的无机氧化剂，和醌类的有机氧化剂。
本发明使用的照相乳剂可含有多种化合物，以防止制备，贮存，或照相过程中增感材料的灰雾，或者稳定照相性能。可使用的化合物为已知的抗灰雾剂或者稳定剂，例如，噻唑类，例如苯并噻唑盐，硝基咪唑，硝基苯并咪唑，氯苯并咪唑，溴苯并咪唑，巯噻唑，巯基苯并噻唑，巯基苯并咪唑，巯基噻二唑，氨基三唑，苯并三唑，硝基苯并三唑，和巯基四唑(特别是1-苯基-5-巯基四唑)；巯基嘧啶；巯基三嗪；硫酮化合物，例如oxadolinethione；氮杂茚，例如三氮杂茚，四氮杂茚(特别是羟基-取代的(1，3，3a，7)四氮杂茚)，和五氮杂茚。例如可使用描述于美国专利3,954,474和3,982,947和JP-B-52-28660的化合物。一种优选的化合物描述于日本专利申请No.62-47225。抗灰雾剂和稳定剂按照预定的用途可在几个不同的时间点中的任何一个时间点加入，例如在颗粒形成之前，形成的过程中，和形成之后加入，在用水洗涤的过程中，在洗涤后的分散过程中，在化学增感之前，增感的过程中，增感之后加入，在涂布之前加入。抗灰雾剂和稳定剂可在乳剂的制备过程中加入，以达到它们的原始的灰雾防止效果和稳定效果。此外，抗灰雾剂和稳定剂可被用于不同的目的，例如，控制颗粒的结晶习性，将剂颗粒尺寸，降低颗粒的溶解度，控制化学增感，以及控制染料的布置。
例如层布置技术，卤化银乳剂，染料形成成色剂，功能成色剂例如DIR成色剂，各种添加剂，和可用于本发明的乳剂的显影和使用这种乳剂的照相感光材料的技术描述于欧洲专利No.0565096A1(
公开日1993年10月13日)以及其中引用的专利，其全部内容引入本文作为参考。各个项目和相应的部分列述如下。
1.层布置第61页，第23-35行，第61页，第41行-第62页，第14行2.中间层第61页，第36-40行3.影像间(interimage)效果给予层第62页，第15-18行4.卤化银卤素组成第62页，第21-25行5.卤化银颗粒结晶习性第62页，第26-30行
6.卤化银颗粒大小第62页，第31-34行7.乳剂制备方法第62页，第35-40行8.卤化银颗粒大小分布第62页，第41-42行9.扁平的颗粒第62页，第43-46行10.颗粒的内部结构第62页，第47-53行11.乳剂潜影形成类型第62页，第54行-第63页，第5行12.乳剂的物理熟化.化学熟化第63页，第6-9行13.乳剂混合物的使用第63页，第10-13行14.灰雾的乳剂第63页，第14-31行15.非感光乳剂第63页，第32-43行16.银涂布量第63页，第49-50行17.照相添加剂描述于Research Disclosure(RD)项17643(1978年12月)，RD项18716(1979年11月)，和RD项307105(1989年11月)。各个项以及相应的部分示于下表
18.甲醛清除剂第64页，第54-57行19.基于巯基的抗灰雾剂第65页，第1-2行20.试剂放出，例如灰雾剂第65页，第3-7行21.染料第65页，第7-10行22.一般彩色成色剂第65页，第11-13行23.黄色，品红，和青成色剂第65页，第14-25行24.聚合物成色剂第65页，第26-28行25.扩散性染料形成成色剂第65页，第29-31行26.彩色成色剂第65页，第32-38行27.一般功能性成色剂第65页，第39-44行28.漂白促进剂-释放成色剂第65页，第45-48行29.显影促进剂-释放成色剂第65页，第49-53行30.其他的DIR成色剂第65页，第54行-第66页，第4行31.成色剂分散方法第66页，第5-28行32.防腐剂，防霉剂第66页，第29-33行33.感材类型第66页，第34-36行
34.感光层膜层厚度和膨胀速度第66页，第40行-第67页，第1行35.背层第67页，第3-8行36.一般性的显影处理第67页，第9-11行37.显影液和显影剂第67页，第12-30行38.显影液添加剂第67页，第31-44行39.反转处理第67页，第45-56行40.处理液开口率第67页，第57行-第68页，第12行41.显影时间第68页，第13-15行42.漂白-定影，漂白，和定影第68页，第16行-第69页，第31行43.自动显影机第69页，第32-40行44.水洗，浸泡，和稳定第69页，第41行-第70页，第18行45.处理液补充，在使用第70页，第19-23行46.增感材料中显影剂的复合第70页，第24-33行47.显影温度第70页，第34-38行48.在膜层上使用透镜第70页，第39-41行也可优选使用描述于欧洲专利No.602600的漂白溶液，它含有2-吡啶羧酸或者2，6-吡啶二羧酸，铁盐，例如硝酸铁，过硫酸铁。当使用这种漂白溶液时，优选在彩色显影步骤和漂白步骤之间插入一个停止步骤和一个洗涤步骤，并使用有机酸，例如乙酸，琥珀酸，或马来酸作为停止浴液。而且，为了pH调节和漂白灰雾，漂白溶液优选含有0.1至2mol/升(下文中将升写作“L”)的有机酸，例如乙酸，琥珀酸，马来酸，戊二酸，或者己二酸。
当本发明的卤化银照相感光材料被优选用作彩色感光材料时，层的安置的顺序从支持层侧通常为红-，绿-和蓝-感光材料。但是，按照预定的用途这一安置顺序可以反转，或者可以使用这样一种安置顺序，其中，不同的感光层被插入在同一种彩色感光层之间。在卤化银感光层之间可形成非感光层，并作为最上层和最下层。它们可含有，例如，下文所述的成色剂，DIR化合物和彩色混合抑制剂。作为多个构成每个感光层单元的卤化银乳剂层，优选安排一种高-和低-速乳剂层的双层结构，从而使感光性在朝向支撑层的方向上顺序降低，如DE No.1,121,470或者GBNo.923,045所述，其内容引入本文作为参考。而且，如JP-A’s-57-112751，62-200350，62-206541和62-206543所述，其内容引入本文作为参考，对各个层的安排可以使低速度乳剂层在远离支撑层的一面上形成，二高速度乳剂层在接近支撑层的面上形成。
具体地说，对各个层的安排从远离支撑层的面的顺序为低速度感蓝光层(BL)/高速度感蓝光层(BH)/高速度感绿光层(GH)/低速度感绿光层(GL)/高速度感红光层(RH)/低速度感红光层(RL)，顺序为BH/BL/GL/GH/RH/RL或者顺序为BH/BL/GH/GL/RL/RH。
此外，如JP-B-55-34932所述，其内容引入本文作为参考，对各个层的安排从远离支撑层的面的顺序为感蓝光层/GH/RH/GL/RL。
而且，如JP-A-56-25738和JP-A-62-63936所述，其内容引入本文作为参考，对各个层的安排从远离支撑层的面的顺序为感蓝光层/GL/RL/GH/RH。
如JP-B-49-15495所述，其内容引入本文作为参考，对三个层进行安排，是具有最高感光性的卤化银乳剂层被安排为上层，具有低于该上层的感光性的卤化银乳剂层被安排为中间层，并将具有低于该中间层的感光性的卤化银乳剂层安排为下层；也就是说，将具有不同感光性的层进行安排，使感光性在朝向支撑层的方向上顺序降低。即使在层结构是由三个上述的具有不同感光性的层构成时，在一种对一种彩色感光的层中这些层的顺序从远离支撑层的面开始可被安排成中速度乳剂层/高速度乳剂层/低速度乳剂层，如JP-A-59-202464中所述，其内容引入本文作为参考。
此外，可使用高速度乳剂层/低速度乳剂层/中速度乳剂层或者低速度乳剂层/中速度乳剂层/高速度乳剂层的顺序。而且，即使在形成四个或多个层时，安排可如上所述进行变化。
为了改善彩色再现性，如美国专利4,663,271，4,705,744，4,707,436，JP-A-62-160448和JP-A-63-89850，其内容引入本文作为参考，所述的具有不同于主感光层BL，GL和RL分光感光分布的层间效果的给予层(CL)被优选安置在邻近或接近主感光层。
在本发明的照相材料中，优选使用非感光细微颗粒卤化银。这种非感光细微颗粒卤化银优选是由在为得到染料画像进行的像样曝光过程中不感光并在显影步骤中基本上不显影的卤化银细微颗粒组成的。这些卤化银颗粒最好不提前形成灰雾。在这种细微卤化银颗粒中，溴化银的含量为0至100mol％，并且，如果需要可含有氯化银和/或碘化银。该细微卤化银颗粒最好含有0.5至10mol％的碘化银。该细微卤化银颗粒的平均颗粒大小，即，投影面积等圆直径的平均值优选为0.01至0.5μm，更优选为0.02至0.2μm。
该细微卤化银颗粒可以与普通的感光卤化银相同的方式制备。卤化银颗粒的表面不需要进行光学增感也不需要进行分光增感。但是，在将卤化银颗粒加入到涂布溶液中之前，优选向其中加入一种通常已知的稳定剂，例如，一种三唑化合物，一种氮杂茚化合物，一种苯并噻唑化合物，一种巯基化合物，或一种锌化合物。胶体银可被掺入到这种含有层的细微卤化银颗粒中。
本发明的感光材料的银涂布量优选为10.0g/m2或者更低，最优选6.0g/m2或者更低。
多种染料形成成色剂可被用于本发明的感光材料中，特别优选下述的成色剂。
黄色成色剂由EP No.502,424A中的式(I)和(II)表示的成色剂；由EPNo.513,496A中的式(1)和(2)表示的成色剂(特别是第18页的Y-28)；由EPNo.568,037A的权利要求1中的式(I)表示的成色剂；由美国专利No.5,066,576第1栏，第45至55行中的通式(I)表示的成色剂；由JP-A-4-274425的第0008段中的式(I)表示的成色剂；由EPNo.498,381A1(特别是第18页的D-35)中第40页权利要求1所述的成色剂；由EP No.447,969A1(特别是Y-1(第17页)和Y-54(第41页))中第4页式(Y)所示的成色剂；和美国专利No.B4,476,219(特别是II-17，II-19(17栏)，和II-24(19栏))第7栏第36至58行中的式(II)至(IV)所示的成色剂，其全部内容引入本文作为参考。
品红成色剂JP-A-3-39737(L-57(第11页，下右栏)，L-68(第12页，下右栏)，和L-77(第13页，下右栏)；EP No.456,257中的[A-4]-63(第134页)，和[A-4]-73和[A-4]-75(第139页)；EP No.486,965中的M-4和M-6(第26页)，和M-7(第27页)；EPNo.571,959A中的M-45(第19页)；JP-A-5-204106中的(M-1)(第6页)；和JP-A-4-362631中第0237段的M-22，其全部内容引入本文作为参考。
青成色剂JP-A-4-204843中的CX-1，CX-3，CX-4，CX-5，CX-11，CX-12，CX-14，和CX-15(第14至16行)；JP-A-4-43345中的C-7和C-10(第35页)，C-34和C-35(第37页)，和(I-1)和(I-17)(第42和43页)；和JP-A-6-67385的权利要求1中的式(Ia)和(Ib)所示的成色剂，其全部内容引入本文作为参考。
聚合物成色剂JP-A-2-44345中的P-1和P-5(第11页)，其内容引入本文作为参考。
用于形成彩色染料的具有适当的扩散性的成色剂优选为描述于美国专利No.4,366,237，GB No.2,125,570，EP No.96,873B，和DE No.3,234,533中所述的成色剂，其内容引入本文作为参考。
用于修整彩色染料的不需要吸收的成色剂优选为黄色彩色青成色剂，由描述于EP No.456,257A1第5页中的式(CI)，(CII)，(CIII)，和(CIV)描述(特别是第84页的YC-86)；黄色彩色品红成色剂ExM-7(第202页)，Ex-1(第249页)，和EX-7(第251页)，描述于EP No.456,257A1；品红彩色青成色剂CC-9(8栏)和CC-13(10栏)，描述于美国专利No.4,833,069；(2)美国专利No.4,837,136(8栏)；和无色掩盖成色剂，由WO No.92/11575的权利要求1中的式(A)(特别是第36至45页的化合物的例子)所示，其全部内容引入本文作为参考。
与一种氧化形式的显影剂反应从而释放可用于照相的化合物残基的化合物的例子(包括成色剂)如下所述，这些文件所公开的内容引入本文作为参考。显影抑制剂释放化合物由EP No.378,236A1第11页中的式(I)，(II)，(III)，和(IV)(特别是T-101(第30页)，T-104(第31页)，T-113(第36页)；T-131(第45页)，T-144(第51页)，和T-158(第58页))所示的化合物；由EP No.436,938A2第7页中的式(I)(特别是D-49(第51页))所示的化合物；由EP No.568,037A中的式(1)(特别是(23)(第11页))表示的化合物；和由EPNo.440,b95A2第5和6页中的式(I)，(II)，和(III)(特别是第29页的I-(1))所示的化合物。漂白加速剂释放化合物由EP No.310,125A2第5页中的式(I)和(I’)(特别是第61页的(60)和(61))所示的化合物；和JP-A-6-59411的权利要求1中的式(I)(特别是(7)(第7页))所示的化合物。配体释放化合物由美国专利No.4,555,478的权利要求1中的LIG-X表示的化合物(特别是第12栏，第21至41行的化合物)。Leuco染料释放化合物美国专利No.4,749,641的第3至8栏中的化合物1至6。荧光染料释放化合物由美国专利No.4,774,181的权利要求1中的COUP-DYE表示的化合物(特别是第7至10栏中的化合物1至11)。显影加速剂或者灰雾剂释放化合物由美国专利No.4,656,123的第3栏中的式(1)，(2)，和(3)(特别是第25栏中的(I-22))表示的化合物；和EP No.450,637A2第75页，第36至38行中的ExZK-2。释放一种除非分裂不具有染料功能的化合物由美国专利No.4,857,447权利要求1中的式(I)(特别是第25至36栏中的Y-1至Y-19)表示的化合物。
除了成色剂之外的添加剂的优选的例子如下文所述，其公开的全部内容引入本文作为参考。
油溶性有机化合物的分散介质JP-A-62-215272中的P-3，P-5，P-16，P-19，p-25，P-30，P-42，P-49，P-54，P-55，P-66，P-81，P-85，P-86，和P-93(第140至144页)。油溶性有机化合物的浸渍乳胶描述于美国专利No.4,199,363的乳胶。显影剂氧化产物清除剂由美国专利No.4,978,606第2栏，第54至62行中的式(I)(特别是I-(1)，I-(2)，I-(6)，和I-(12)(第4和5栏))表示的化合物，和美国专利No.4,923,787第5至10行中的通式(特别是化合物1(第3栏))表示的化合物。色斑抑制剂EP No.298321A中第4页，第30至33行，特别是I-47，I-72，III-1，和III-27(第24至48页)所示的式(I)至(III)。变色抑制剂EP No.298,321A中的A-6，A-7，A-20，A-21，A-23，A-24，A-25，A-26，A-30，A-37，A-40，A-42，A-48，A-63，A-90，A-92，A-94，和A-164(第69至118页)；美国专利No.5,122,444第25至38栏中的II-1至III-23，特别是III-10；EP No.471,347A第8至12页中的I-1至III-4，特别是II-2；和美国专利No.5,139,931第32至40栏中的A-1至A-48，特别是A-39和A-42。降低彩色提高剂或者彩色融合抑制剂用量的材料EP No.411,324A第5至24页中的I-1至II-15，特别是I-46。富尔马林清除剂EP No.477,932A第24至29页中的SCV-1至SCV-28，特别是SCV-8。膜层硬化剂JP-A-1-214845第17页中的H-1，H-4，H-6，H-8，和H-14；美国专利No.4,618,573第13至23栏中的由式(VII)至(XII)表示的化合物(H-1至H-54)；JP-A-2-214852中第8页，下右栏，由式(6)表示的化合物(H-1至H-76)，特别是H-14；和描述于美国专利No.3,325,287权利要求1的化合物。显影抑制剂先导剂JP-A-62-168139中的P-24，P-37，和P-39(第6和7页)；和描述于美国专利No.5,019,492权利要求1，特别是第7栏中的28和29的化合物。防腐剂和防霉剂美国专利No.4,923,790第3至15栏中的I-1至III-43，特别是II-1，II-9，II-10，II-18，和III-25。稳定剂和抗灰雾剂美国专利No.4,923,793第6至16栏中的I-1至(14)，特别是I-1，I-60，(2)，和(13)；美国专利No.4,952,483第25至32栏中的化合物1至65，特别是化合物36。化学增感剂JP-A-5-40324中的三苯基膦，硒化物，和化合物50。染料JP-A-3-156450第15至18页中的a-1至b-20，特别是a-1，a-12，a-18，a-27，a-35，a-36，和b-5，第27至29页中的V-1至V-23，特别是V-1；EP No.445,627A第33至55页中的F-I-1至F-II-43，特别是F-I-11和F-II-8；EP No.457,153A第17至28页中的III-1至III-36，特别是III-1和III-3；WO No.88/04794第8至26页中Dye-1至Dye-124的微晶分散体；EP No.319,999A第6页中的化合物1至22，特别是化合物1；EP No.519,306A中由式(1)至(3)表示的化合物D-1至D-87(第3至28页)；美国专利No.4,268,622中式(I)表示的化合物1至22(第3至10栏)；和美国专利No.4,923,788中式(I)表示的化合物(1)至(31)(第2至9栏。紫外线吸收剂JP-A-46-3335中式(1)表示的化合物(18b)至(18r)和101至427(第6至9页)；EP No.520,938A中式(I)表示的化合物(3)至(66)(第10至44页)和由式(III)表示的化合物HBT-1至HBT-10(第14页)；和EP No.521,823A中式(1)表示的化合物(1)至(31)(第2至9栏)。
本发明的照相材料可被使用到多种彩色感光材料上，例如，用于一般用途或电影的彩色负胶片，用于幻灯片和电视的彩色反转胶片，彩色相纸，彩色正胶片和彩色反转相纸。而且，本发明的照相材料适用于装备了描述于JP-B-2-32615和日本使用新型专利公开No.3-39784的胶片单元的透镜。
适用于本发明的载体描述于，例如，RD.No.17643，第28页；RD.No.18716，从第647页的右栏至第648页的左栏；和RD.No.307105，第879页。
在本发明的感光材料中，在具有乳剂层的侧面上全部亲水胶体层的总膜厚度优选为28μm或者更低，更优选为23μm或者更低，进一步优选18μm或者更低，最优选16μm或者更低。胶片膨胀速度T1/2优选为30秒或者更低，更优选20秒或者更低。胶片膨胀速度T1/2的定义为，当饱和胶片厚度是指通过在30℃进行彩色显影溶液处理3分钟15秒钟所实现的最大膨胀胶片厚度的90％时，用于胶片厚度达到该饱和胶片厚度的1/2所需要的时间。膜厚度是指在潮湿的条件下在25℃和相对湿度为55％(两天)测得的胶片厚度。膜膨胀速度T1/2可通过使用描述于A.Green等，Photogr.Sci.Eng.，Vol.19，No.2，第124至129页的膨胀计进行测定。膜膨胀速度T1/2可通过向明胶中加入胶片硬化剂作为粘合剂或者在涂布后通过改变老化条件进行调节。膨胀率优选为150至400％。膨胀率可从在上述条件下测得的最大膨胀胶片厚度按照下述公式进行计算(最大膨胀胶片厚度－胶片厚度)/胶片厚度。
在本发明的感光材料中，优选在具有乳剂层的侧面相对的侧面上形成具有2至20μm总感胶片厚度的亲水胶体层(被称作“背层”)。该被层优选含有上述的光吸收剂，滤膜染料，紫外吸收剂，抗静电剂，胶片硬化剂，粘合剂，增塑剂，润滑剂，涂布助剂和表面活性剂。背层的膨胀率优选为150％至500％。
本发明的感光材料可通过常规的方法进行显影，这些方法描述于上述的RD.No.17643，第28和29页；RD.No.18716，第651页，左至右栏；和RD No.307105，第880和881页。
下文将描述用于本发明的彩色负胶片处理溶液。
列于JP-A-4-121739第9页，右上栏，第1行，至第11页，左下栏，第4行的化合物可被用于本发明所使用的彩色显影溶液中。用于特别快速的过程中的优选的彩色显影剂为，例如，2-甲基-4-[N-乙基-N-(2-羟乙基)氨基]苯胺，2-甲基-4-[N-乙基-N-(3-羟丙基)氨基]苯胺和2-甲基-4-[N-乙基-N-(4-羟丁基)氨基]苯胺。
每升彩色显影溶液中这些彩色显影剂的用量优选为0.01至0.08摩尔，更优选为0.015至0.06摩尔，最优选为0.02至0.05摩尔。该彩色显影溶液的补充液中含有的彩色显影剂的量相应于上述的浓度优选为1.1至3倍，更优选为上述浓度的1.3至2.5倍。
羟胺可被广泛用作彩色显影溶液的防腐剂。当需要提高防腐性能时，优选使用具有取代基的羟胺衍生物，这些取代基为例如烷基，羟基烷基，磺基烷基和羧基烷基，其例子包括N，N-二(磺基乙基)羟胺，单甲基羟胺，二甲基羟胺，单乙基羟胺，二乙基羟胺和N，N-二(羧基乙基)羟胺。其中，N，N-二(磺基乙基)羟胺是最优选的。虽然这些可与羟胺组合使用，优选使用他们中的一个或至少两个成员来代替羟胺。
每升彩色显影溶液中这些防腐剂的用量优选为0.02至0.2摩尔，更优选为0.03至0.15摩尔，最优选为0.04至0.1摩尔。
彩色显影溶液的补充液中含有的防腐剂的量优选为母液(显影容器溶液)浓度的1.1至3倍，与彩色显影剂相同。
在彩色显影液中亚硫酸盐以氧化的形式被用作彩色显影剂的tarring防止剂。每升中每种亚硫酸盐在彩色显影溶液中的用量优选为0.01至0.05摩尔，更优选为0.02至0.04摩尔，并优选被用于补充液中，其用量相应于上述浓度的1.1至3倍。
彩色显影溶液的pH值优选为9.8至11.0，更优选为10.0至10.5。补充液的pH值比上述的值高0.1至1.0。普通的缓冲液例如碳酸盐，磷酸盐，磺基水氧酸盐和硼酸盐可被用于稳定上述的pH值。
虽然每平方米的感光材料彩色显影溶液的补充液的量优选为80至1300毫升(下文用“mL”表示)，从减少环境污染的观点出发，需要减小这一用量。具体地说，补充液的量优选为80至600mL，更优选为80至400mL。
虽然该彩色显影溶液中溴离子浓度通常为每升0.01至0.06摩尔，优选将上述的浓度设定为每升0.015至0.03摩尔，以抑制灰雾同时保持感光性，从而改善辨别率和颗粒性。当溴离子浓度被设定在上述的范围内时，补充液中优选含有按下述公式计算的溴离子浓度。但是，当C是负数时，优选在补充液中不含有溴离子。
C＝A－W/V其中C彩色显影补充液中的溴离子浓度(mol/L)，A彩色显影溶液中的目标溴离子浓度(mol/L)，W当对1平方米的感光材料进行彩色显影时，从感光材料漏入彩色显影溶液中的溴离子的量(mol)，和V对每平方米的感光材料提供的彩色显影补充液的量(L)。
当补充液的量被减小时或者当已设定了高的溴离子浓度时，优选使用显影加速剂，例如由1-苯基-3-吡唑烷酮和1-苯基-2-甲基-2-羟基甲基-3-吡唑烷酮表示的吡唑烷酮，和由3,6-二硫-1，8-辛二醇表示的硫酯化合物，以提高感光性。
描述于JP-A-4-125558的第4页，左下栏，第16行，至第7页，左下栏，第6行的化合物和处理条件可应用于本发明的具有漂白能力的处理溶液中。优选使用具有至少150mV氧化还原电位的漂白剂。具体地说，其适当的例子描述于JP-A-5-72694和5-173312，其特别适用的例子为1，3-二氨基丙烷四乙酸，和列于JP-A-5-173312的第7页中实施例1化合物的铁复合体。
为了改善漂白剂的生物可降解性，优选使用列于JP-A-4-251845，JP-A-4-268552，EP No.588,289，EP No.591,934和JP-A-6-208213中的化合物的铁复合盐作为漂白剂。每升这种具有漂白能力的溶液上述漂白剂的浓度优选为0.05至0.3摩尔，特别优选每升0.1至0.15摩尔，以降低对环境的排放。当具有漂白能力的溶液为一种漂白溶液时，其中最好掺入溴化物，掺入量为每升0.2至1摩尔，更优选0.3至0.8摩尔。
掺入到具有漂白能力的溶液的补充液中的每种组分的浓度基本上是由下式计算的。这样可使母液的浓度保持恒定。
CR＝CT×(V1＋V2)/V1＋CP其中CR补充液中每种组分的浓度，CT母液(处理容器溶液)中组分的浓度，CP在处理的过程中消耗的组分的浓度，
V1对每平方米的感光材料提供的具有漂白能力的补充液的量(mL)，和V2由1平方米的感光材料从前一个容器中携带的量(mL)。
此外，在漂白溶液中最好掺入一种pH缓冲液，特别优选掺入一种低级二羧酸，例如，琥珀酸，马来酸，丙二酸，戊二酸或者己二酸。也优选使用描述于JP-A-53-95630，RD No.17129和美国专利No.3,893,858的普通的漂白加速剂。
每平方米的感光材料优选在漂白溶液中补加50至1000mL，更优选为80至500mL，最优选为100至300mL的漂白补充液。而且，漂白溶液最好为通气的描述于JP-A-4-125558第7页，左下栏，第10行至第8页，右下栏，第19行的化合物和处理条件可被应用于具有定影能力的处理溶液中。
为了提高定影速度和保存性，特别优选在具有定影能力的处理溶液中掺入JP-A-6-301169中的式(I)和(II)表示的化合物，这些化合物可单独使用或组合使用。而且，从提高保存性的观点出发，优选使用JP-A-1-224762中所述的对甲基苯亚磺酸盐，和亚磺酸。从提高漂白能力的观点出发，虽然在具有漂白能力的溶液中或具有定影能力的溶液中优选掺入一种作为氧离子的铵，从降低环境污染的观点出发优选将铵的量降低或不使用。
在漂白，漂白-定影和定影步骤中特别特别优选进行描述于JP-A-1-309059的射流搅拌。
每平方米的感光材料在漂白-定影步骤中提供的补充液的量为100至1000mL，优选为150至700mL。
优选通过在漂白-定影或定影步骤中以在线或离线方式安装任何一种银回收装置回收银。在线安装可使在溶液中的银浓度降低的情况下进行处理，因而可降低补充液的量。也可使用离线银回收，并将残液循环用作补充液。
漂白-定影和定影步骤中的每一个可在多个处理容器中进行。优选这些容器被安装了梯级管道和多级逆流系统。从与显影机的大小相平衡的观点出发，一种2-容器梯级结构非常有效。在较前期的容器中的处理时间与较后期容器中的处理时间的比率优选为0.5∶1至1∶0.5，更优选为0.8∶1至1∶0.8。
从提高保存性的观点出发，漂白-定影和定影溶液中优选存在一种没有与任何一种金属形成螯合物的螯合剂。优选使用与这种漂白溶液相关联描述的可生物降解的螯合剂作为这种螯合剂。
上述的JP-A-4-125558中第12页，右下栏，第6行至第13页，右下栏，第16行的描述可优选应用于水洗和稳定步骤。特别是，对于稳定溶液来说，从保护环境的观点出发优选使用描述于EP Nos.504,609和519,190的吡咯基甲基胺和描述于JP-A-4-362943的N-甲基唑(N-methylolazoles)代替甲醛并将品红成色剂二聚化进不含有影像稳定剂例如甲醛的表面活性剂溶液中。而且，可优选使用描述于JP-A-6-289559的稳定溶液，来降低与感光材料上使用的磁性纪录层的难粘合性。
只要保证水洗和稳定效果，从降低废水对环境的影响的观点出发，每平方米的感光材料水洗和稳定溶液中的补充量优选为80至1000mL，更优选为100至500mL，最优选为150至300mL。在用上述的补充量进行处理中，优选使用已知的防霉剂，例如，噻唑苯并咪唑，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮，抗生素，例如庆大霉素和通过使用，例如，离子交换树脂去离子的水，以防止细菌和霉菌的蔓延。使用去离子水，防霉剂和抗生素的组合比单个使用更为有效。
对于置于水洗或稳定溶液容器中的溶液来说，也优选通过进行反渗透膜处理降低补充量，如JP-A-3-46652，3-53246，3-55542，3-121448和3-126030中所述。在上述的处理中优选使用一种低压反渗透膜。
在本发明的处理中，特别优选进行处理溶液的蒸发校正，如JIII(JapanInstitute of Invention and Innovation)Journal of Technical Disclosure No.94-4992所述。具体地说，按照第2页的式1，使用有关显影机安装环境的温度和湿度的信息进行校正。在蒸发校正中使用的水优选取自洗涤补充容器。在这种情况下，优选将去离子水用作洗涤补充水。
在本发明中优选使用上述的技术公开杂志的第3页，右栏，第15行至第4页，左栏，第32行列处的处理剂。描述于第3页，右栏，在本发明的显影机在处理的过程中优选使用第22至28行所述的胶片处理剂。
在本发明的实施中优选使用的处理剂，自动显影机和蒸发校正流程描述于技术公开杂志第5页，右栏，第11行至第7页，右栏，最后一行。
用于本发明的照相材料的处理剂可以任何一种形式提供，例如，一种与使用中相同浓度的液体剂，或者浓缩的制剂，颗粒，粉末，片剂，糊剂或乳剂。例如，贮存在一种低氧透性的容器中的液体剂公开于JP-A-63-17453，真空包装粉末或颗粒公开于JP-A-4-19655和4-230748，含有水溶性聚合物的颗粒公开于JP-A-4-221953，片剂公开于JP-A-51-61837和6-102628和糊剂处理剂公开于PCT国家公开57-500485。虽然可使用这些中的任何一种，从便于使用的观点出发，优选使用事先制备的具有与使用时相同浓度的液体。
用于贮存上述处理剂的容器是由例如聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚乙烯对苯二酸酯和它们中的任何一种或混合物组成的。按照所需要的氧透性水平进行选择。用于贮存容易氧化的液体例如彩色显影溶液优选是低氧透性的材料，它们是例如聚乙烯对苯二酸酯或聚乙烯和尼龙的组合材料。优选在该容器中使用的这些材料中的每一种的厚度为500至1500μm，从而使氧透性为20mL/m2.24hrs.atm或者更低。
下文将描述可应用于本发明的彩色反转片的处理溶液。
关于彩色反转片的处理，在Public Technology No.6(1991年4月1日)由Aztek发行，第1页，第5行至第10页，第5行和第15页，第8行至第24页，第2行，其内容引入本文作为参考。在彩色反转片的处理中，影像稳定剂被加入到调节液(conditioning bath)或者最终液中(final bath)。适用的影像稳定剂的例子包括富尔马林，甲醛二亚硫酸钠和N-甲基唑(N-methylolazoles)。从保护环境的观点出发，甲醛二亚硫酸钠和N-methylolazoles为优选的。在N-methylolazoles中，N-methyloltriazole为最优选的。有关彩色负片中的对彩色显影溶液，漂白溶液，定影溶液和洗涤水的描述也适用于彩色反转片的处理。
来自Eastman Kodak的处理剂E-6和来自富士胶片公司的处理剂CR-56为包括上述特点的优选的彩色反转片处理剂。
本发明所应用的彩色照相感光材料适用作Advanced Photosystem(下文称作“AP系统”)的负片。它是，例如，通过将将胶片制作成AP系统格式并将它放入特殊目的的筒中，例如富士胶片公司(下文称作“富士胶片”)NEXIAA，NEXIAF或者NEXIAH(序列号为，ISO 200/100/400)。这种用于AP系统的筒胶片被装入富士胶片生产的用于AP系统的照相机中，例如，Epion系列，例如，Epion 300Z，并将其投入使用。而且，本发明的彩色照相感光材料适用于装备了胶片的透镜，例如由富士胶片生产的Fuji color Utumndesu Super Slim。
将这样照相的胶片通过下述步骤在一个微型实验室系统中进行印制(1)接收(从顾客接收曝光的筒胶片)，(2)拆卸(将来自上述筒的胶片转移至一个中间筒中以进行显影)，(3)胶片显影，(4)后接触(将显影后的负胶片返回原来的筒中)，(5)印制(在彩色相纸上(优选为富士胶片生产的Super FA8)进行C/H/P三类型印制和索引印制(index print)的连续自动印制)，和(6)整理和发放(将筒和索引印制与ID号码进行校对并进行发放)。
上述系统优选为Fuji Film Minilao Champion Super FA-298/FA-278/FA-258/FA-238或者Fuji Film Digital Labo System Frontier。MinilaboChampion的胶片处理剂为，例如，FP922AL/FP562B/FP562B，AL/FP362B/FP3622B，AL，并且推荐的处理化学品为Fuji Color Just ItCN-16L或者CN-16Q。印制机处理剂为，例如，PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/PP728A，并且推荐的处理化学品为Fuji Color Just It CP-47L或者CP-40FAII。在Frontier System中，适用扫描和成像处理机SP-1000和激光印制机和纸处理机LP-1000P或者Laser Printer LP-1000W。Fuji FilmDT200/DT100和AT200/AT100分别被优选用作拆卸步骤中的拆卸机和后接触步骤中的后接触机。
该AP系统可通过照片欣赏系统进行欣赏，其中心单元是富士胶片数据成像工作站laddin1000。例如，显影的AP系统筒胶片被直接装入Aladdin1000，或者负胶片，正胶片或者印制成像信息使用35毫米胶片扫描仪FE-550或者平头扫描仪PE-550被输入其中，并且，得到的数据影像数据可容易地制作和编辑。所得到的数据可通过现有的试验设备作为印品输出，例如，通过基于照相定影型热彩色印制系统的数据彩色印制机或者基于激光曝光热显影转移系统的Pictrography3000或者通过胶片记录器。而且，Aladdin1000可直接向软盘或Zip盘输出数据信息，或者将其通过一种CD写入器输出到CD-R上。
另一方面，在家中，仅将显影的AP系统筒胶片装入由富士胶片生产的照片放映机AP-1可在电视上欣赏照片。将它装入由富士胶片生产的Photoscanner AS-1可将影像信息高速连续输入一个个人计算机中。而且，由富士胶片生产的Photovision FV-10/FV-5可被用于将一个胶片，印品或三维物体输入个人计算机。再者，记录在一个软盘，Zip盘，CD-R或者一个硬盘上的影像信息通过使用Fuji Film Application Soft Photofactory在个人计算机上进行多种操作进行欣赏。基于由富士胶片生产的照片定影型热彩色印制系统的数字彩色印制机NC-2/NC-2D可从个人计算机输出高质量的印品。
优选使用Fuji Color Pocket Album AP-5 Pop L，AP-1Pop L或者AP-1Pop KG或者Cartridge File1 6贮存显影的AP系统筒胶片。
下文将描述本发明的实施例。但是本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)在下文描述的乳剂制备中被用作分散介质的明胶-1至明胶-4具有以下特性。
明胶-1普通的碱处理的从牛骨制备的骨胶原明胶。在这种明胶中没有-NH2基团被化学修饰。
明胶-2通过向明胶-1的水溶液中在50℃在pH9.0加入邻苯二甲酸酐，使其发生化学反应，出去残留的邻苯二甲酸，并干燥得到的产物形成的明胶。在这种明胶中化学修饰的-NH2的比率为95％。
明胶-3通过向明胶-1的水溶液中在50℃在pH9.0加入1，2，4-苯三酸酐，使其发生化学反应，出去残留的1，2，4，-苯三酸，并干燥得到的产物形成的明胶。在这种明胶中化学修饰的-NH2的比率为95％。
明胶-4通过用酶作用于明胶-1从而使其平均分子量为15000，失活酶并干燥得到的产物而形成的降低分子量的明胶。在这种明胶中-NH2没有被化学修饰。
将上述的明胶-1至明胶-4去离子，将5％的水溶的在35℃的pH调整至6.0。
(乳剂A-1的制备)将含有1.0g克的KBr和1.1g的上述的明胶-4的1,300mL的水溶液在35℃搅拌(第一次溶液制备)。将38mL的水溶液Ag-1(100mL中含有4.9g的AgNO3)，29mL的水溶液X-1(在100mL中含有5.2g的KBr)，和8.5mL的水溶液G-1(在100mL中含有8.0g的上述的明胶-4)按照三重射流方法(加入1)在30秒钟的时间内以定影的流速加入。在此之后，加入6.5g的KBr，并将温度提高至75℃。在熟化步骤进行12分钟后，加入300mL的水溶液G-2(在100mL中含有12.7g的上述的明胶-1)。当进行降增感处理时，以1分钟的间隔顺序加入2.1g的4，5-二羟基-1，3-二钠二磺酸盐-水合物和0.002g的二氧化硫脲。是否进行降增感作用描述于本实施例下述的表中。
然后，将157mL的水溶液Ag-2(在100mL中含有22.1g的AgNO3)和水溶液X-2(在100mL中含有15.5g的KBr)通过双射流方法在39.2分钟的时间内加入。在加入过程中水溶液Ag-2的流速被加速，是最终流速为初始流速的3.4倍。而且，加入水溶液X-2使反应容器中的乳剂溶液的pAg保持在6.80(加入2)。然后，将329mL的水溶液Ag-3(在100mL中含有32.0g的AgNO3)和水溶液X-3(在100mL中含有21.5g的KBr和1.2g的KI)通过双射流方法在74.2分钟的时间内加入。在加入过程中加速水溶液Ag-3的流速，是最终流速为初始流速的1.6倍。而且，加入水溶液X-3，使反应容器中的乳胶溶液的pAg被保持在6.80(加入3)。而且，将156mL的水溶液Ag-4(在100mL中含有32.0g的AgNO3)和水溶液X-4(在100mL中含有22.4g的KBr)通过双射流方法在17分钟的时间内加入。水溶液Ag-4的加入是在定影的流速进行的。水溶液X-4的加入使反应容器中乳胶溶液的pAg保持在7.52(加入4)。
在这之后，将0.0025g的苯硫磺酸钠和125mL的水溶液G-3(在100mL中含有12.0g的上述的明胶-1)在1分钟的间隔内顺序加入。然后加入43.7g的KBr，将反应容器中的乳剂溶液的pAg调节至9.00。加入73.9g的AgI细微颗粒乳剂(在100g中含有13.0g的具有平均颗粒大小0.047μm的AgI细微颗粒)。两分钟之后，通过双射流方法加入249mL的水溶液Ag-4和水溶液X-4。水溶液Ag-4的加入是在定影流速在9分钟内进行的。水溶液X-4的加入仅在起初的3.3分钟进行，使反应容器中乳剂溶液的pAg被保持在9.00。在剩下的5.7分钟内，不加入水溶液X-4，使反应容器中乳剂溶液的pAg为最终8.4(加入5)。在此之后，通过普通的絮凝进行脱盐。在搅拌下加入水，NaOH，和上述的明胶-1，并在56℃将pH和pAg分别调节至6.4和8.6。
得到的乳剂是由扁平卤化银颗粒组成的，它具有等圆直径0.99μm和颗粒体积的加权平均值为轴径比1.5。具有轴径比为2或者更低的卤化银颗粒占总投影面积的50％或者更高。扁平颗粒的AgI含量的平均值为3.94mol％，并且其平行主面为(111)面。通过XPS测定的卤化银颗粒表面的AgI含量为2.0mol％。
然后，顺序加入本发明的式(1)至(3)的化合物(这些化合物是够加入描述于下文实施例的表中)，下文所示的增感染料，钾硫氰酸盐，氯金酸，硫代硫酸钠，和N，N-二甲基硒脲，以优化化学增感的进行。在此之后，通过加入水溶性的下文所示的巯基化合物MER-1和MER-2完成化学增感。其比例为4∶1，总量为每摩尔的卤化银3.6×10-4摩尔。当ExS-1的加入量为酶摩尔卤化银3.21×10-4摩尔时，乳胶A-1的化学增感为最适。
ExS-1 (乳剂A-2的制备)通过如下所述改变乳剂A-1的制备条件制备乳剂A-2。
(1)在(加入5)前2分钟加入的AgI细微颗粒乳剂的加入量被改变为133.0g。
(2)在(加入5)中，水溶液Ag-4的加入时间被降低至8.37分钟，二不改变流速，并将水溶液X-4的加入时间降低至2.67分钟。所得到的乳剂是由具有等圆直径0.99μm和轴径比为1.5的颗粒体积加权平均值的扁平卤化银颗粒组成的。具有轴径比为2或更低的卤化银颗粒占总投影面积的50％或更高。扁平颗粒的AgI含量的平均值为5.94mol％，其平行主面为(111)面。通过XPS测定的卤化银颗粒表面的AgI含量为5.9mol％。请注意，当增感染料ExS-1的加入量为每摩尔卤化银3.21×10-4摩尔时，乳剂A-2的化学增感为最适。
(乳剂B-1的制备)通过如下所述改变乳剂A-1的制备条件制备乳剂B-1。
(1)在(加入2)中，改变水溶液Ag-2的加入流速，从而使加入时间为33.6分钟，并将加入量保持在157mL。提高流速，使最终流速为初始流速的3.4倍。而且，加入水溶液X-2，使反应容器中乳剂溶液的pAg保持在7.20。
(2)在(加入3)中，改变水溶液Ag-3的加入流速，使加入时间为63.6分钟，加入量保持在329mL。提高流速，使最终流速使初始流速的1.6倍。而且加入水溶液X-3，使反应容器中的乳剂溶液的pAg保持在7.20。所得到的乳剂是由具有等圆直径0.99μm和轴径比为2.1的颗粒体积加权平均值的扁平卤化银颗粒组成的。具有轴径比为2.1或更高的卤化银颗粒占总投影面积的50％或更高。扁平颗粒的AgI含量的平均值为3.94mol％，其平行主面为(111)面。通过XPS测定的卤化银颗粒表面的AgI含量为2.0mol％。请注意，当增感染料ExS-1的加入量为每摩尔卤化银3.39×10-4摩尔时，乳剂B-1的化学增感为最适。
(乳剂B-2的制备)通过如下所述改变乳剂B-1的制备条件制备乳剂B-2。
(1)在(加入5)前2分钟加入的AgI细微颗粒乳剂的加入量被改变为133.0g。
(2)在(加入5)中，水溶液Ag-4的加入时间被降低至8.37分钟，而不改变流速，并将水溶液X-4的加入时间降低至2.67分钟。所得到的乳剂是由具有等圆直径0.99μm和轴径比为2.1的颗粒体积加权平均值的扁平卤化银颗粒组成的。具有轴径比为3.1或更高的卤化银颗粒占总投影面积的50％或更高。扁平颗粒的AgI含量的平均值为5.94mol％，其平行主面为(111)面。通过XPS测定的卤化银颗粒表面的AgI含量为6.2mol％。请注意，当增感染料ExS-1的加入量为每摩尔卤化银3.39×10-4摩尔时，乳剂B-2的化学增感为最适。
(乳剂B-3的制备)通过如下所述改变乳剂B-1的制备条件制备乳剂B-3。
(1)在(加入2)中，改变水溶液Ag-2的加入流速，从而使加入时间为28分钟，并将加入量保持在157mL。提高流速，使最终流速为初始流速的3.4倍。而且，加入水溶液X-2，使反应容器中乳剂溶液的pAg保持在7.52。
(2)在(加入3)中，改变水溶液Ag-3的加入流速，使加入时间为53分钟，加入量保持在329mL。提高流速，使最终流速使初始流速的1.6倍。而且加入水溶液X-3，使反应容器中的乳剂溶液的pAg保持在7.52。所得到的乳剂是由具有等圆直径0.99μm和轴径比为3.1的颗粒体积加权平均值的扁平卤化银颗粒组成的。具有轴径比为3.1或更高的卤化银颗粒占总投影面积的50％或更高。扁平颗粒的AgI含量的平均值为3.94mol％，其平行主面为(111)面。通过XPS测定的卤化银颗粒表面的AgI含量为2.1mol％。请注意，当增感染料ExS-1的加入量为每摩尔卤化银3.66×10-4摩尔时，乳剂B-3的化学增感为最适。
(乳剂B-4的制备)通过如下所述改变乳剂B-3的制备条件制备乳剂B-4。
(1)在(加入5)前2分钟加入的AgI细微颗粒乳剂的加入量被改变为133.0g。
(2)在(加入5)中，水溶液Ag-4的加入时间被降低至8.37分钟，而不改变流速，并将水溶液X-4的加入时间降低至2.67分钟。所得到的乳剂是由具有等圆直径0.99μm和轴径比为3.1的颗粒体积加权平均值的扁平卤化银颗粒组成的。具有轴径比为3.1或更高的卤化银颗粒占总投影面积的50％或更高。扁平颗粒的AgI含量的平均值为5.94mol％，其平行主面为(111)面。通过XPS测定的卤化银颗粒表面的AgI含量为6.7mol％。请注意，当增感染料ExS-1的加入量为每摩尔卤化银3.66×10-4摩尔时，乳剂B-4的化学增感为最适。
(乳剂B-5的制备)通过如下所述改变乳剂B-1的制备条件制备乳剂B-5。
(1)在温度被升高至75℃并在熟化步骤被进行12分钟后加入水溶液G-2的明胶被从明胶-1改变为明胶-2。
(2)在(加入2)中，改变水溶液Ag-2的加入流速，从而使加入时间为22.4分钟，并将加入量保持在157mL。提高流速，使最终流速为初始流速的3.4倍。而且，加入水溶液X-2，使反应容器中乳剂溶液的pAg保持在7.83。
(3)在(加入3)中，改变水溶液Ag-3的加入流速，使加入时间为42.4分钟，加入量保持在329mL。提高流速，使最终流速使初始流速的1.6倍。而且加入水溶液X-3，使反应容器中的乳剂溶液的pAg保持在7.83。所得到的乳剂是由具有等圆直径0.99μm和轴径比为5.9的颗粒体积加权平均值的扁平卤化银颗粒组成的。具有轴径比为5.9或更高的卤化银颗粒占总投影面积的50％或更高。扁平颗粒的AgI含量的平均值为3.94mol％，其平行主面为(111)面。通过XPS测定的卤化银颗粒表面的AgI含量为2.4mol％。请注意，当增感染料ExS-1的加入量为每摩尔卤化银4.62×10-4摩尔时，乳剂B-5的化学增感为最适。
(乳剂B-6的制备)通过如下所述改变乳剂B-5的制备条件制备乳剂B-6。
(1)在(加入5)前2分钟加入的AgI细微颗粒乳剂的加入量被改变为133.0g。
(2)在(加入5)中，水溶液Ag-4的加入时间被降低至8.37分钟，而不改变流速，并将水溶液X-4的加入时间降低至2.67分钟。所得到的乳剂是由具有等圆直径0.99μm和轴径比为5.9的颗粒体积加权平均值的扁平卤化银颗粒组成的。具有轴径比为5.9或更高的卤化银颗粒占总投影面积的50％或更高。扁平颗粒的AgI含量的平均值为5.94mol％，其平行主面为(111)面。通过XPS测定的卤化银颗粒表面的AgI含量为7.5mol％。请注意，当增感染料ExS-1的加入量为每摩尔卤化银4.62×10-4摩尔时，乳剂B-6的化学增感为最适。
(乳剂C-1的制备)通过如下所述改变乳剂A-1的制备条件制备乳剂C-1。
(1)在温度被升高至75℃并在熟化步骤被进行12分钟后加入水溶液G-2的明胶被从明胶-1改变为明胶-3。
(2)在(加入2)中，改变水溶液Ag-2的加入流速，从而使加入时间为14分钟，并将加入量保持在157mL。提高流速，使最终流速为初始流速的3.4倍。而且，加入水溶液X-2，使反应容器中乳剂溶液的pAg保持在8.30。
(3)在(加入3)中，改变水溶液Ag-3的加入流速，使加入时间为27分钟，加入量保持在329mL。提高流速，使最终流速使初始流速的1.6倍。而且加入水溶液X-3，使反应容器中的乳剂溶液的pAg保持在8.30。所得到的乳剂是由具有等圆直径0.99μm和轴径比为12.5的颗粒体积加权平均值的扁平卤化银颗粒组成的。具有轴径比为12.5或更高的卤化银颗粒占总投影面积的50％或更高。扁平颗粒的AgI含量的平均值为3.94mol％，其平行主面为(111)面。通过XPS测定的卤化银颗粒表面的AgI含量为2.6mol％。请注意，当增感染料ExS-1的加入量为每摩尔卤化银6.43×10-4摩尔时，乳剂C-1的化学增感为最适。
(乳剂C-2的制备)通过如下所述改变乳剂C-1的制备条件制备乳剂C-2。
(1)在(加入5)前2分钟加入的AgI细微颗粒乳剂的加入量被改变为93.7g。
(2)在(加入5)中，水溶液Ag-4的加入时间被降低至8.80分钟，而不改变流速，并将水溶液X-4的加入时间降低至3.10分钟。所得到的乳剂是由具有等圆直径0.99μm和轴径比为12.5的颗粒体积加权平均值的扁平卤化银颗粒组成的。具有轴径比为12.5或更高的卤化银颗粒占总投影面积的50％或更高。扁平颗粒的AgI含量的平均值为4.61mol％，其平行主面为(111)面。通过XPS测定的卤化银颗粒表面的AgI含量为4.4mol％。请注意，当增感染料ExS-1的加入量为每摩尔卤化银6.43×10-4摩尔时，乳剂C-2的化学增感为最适。
(乳剂C-3的制备)通过如下所述改变乳剂C-1的制备条件制备乳剂C-3。
(1)在(加入5)前2分钟加入的AgI细微颗粒乳剂的加入量被改变为113.2g。
(2)在(加入5)中，水溶液Ag-4的加入时间被降低至8.58分钟，而不改变流速，并将水溶液X-4的加入时间降低至2.88分钟。所得到的乳剂是由具有等圆直径0.99μm和轴径比为12.5的颗粒体积加权平均值的扁平卤化银颗粒组成的。具有轴径比为12.5或更高的卤化银颗粒占总投影面积的50％或更高。扁平颗粒的AgI含量的平均值为5.27mol％，其平行主面为(111)面。通过XPS测定的卤化银颗粒表面的AgI含量为6.1mol％。请注意，当增感染料ExS-1的加入量为每摩尔卤化银6.43×10-4摩尔时，乳剂C-3的化学增感为最适。
(乳剂C-4的制备)通过如下所述改变乳剂C-1的制备条件制备乳剂C-4。
(1)在(加入5)前2分钟加入的AgI细微颗粒乳剂的加入量被改变为133.0g。
(2)在(加入5)中，水溶液Ag-4的加入时间被降低至8.37分钟，而不改变流速，并将水溶液X-4的加入时间降低至2.67分钟。所得到的乳剂是由具有等圆直径0.99μm和轴径比为12.5的颗粒体积加权平均值的扁平卤化银颗粒组成的。具有轴径比为12.5或更高的卤化银颗粒占总投影面积的50％或更高。扁平颗粒的AgI含量的平均值为5.94mol％，其平行主面为(111)面。通过XPS测定的卤化银颗粒表面的AgI含量为8.0mol％。请注意，当增感染料ExS-1的加入量为每摩尔卤化银6.43×10-4摩尔时，乳剂C-4的化学增感为最适。
(乳剂C-5的制备)通过如下所述改变乳剂C-1的制备条件制备乳剂C-5。
(1)在(加入5)前2分钟加入的AgI细微颗粒乳剂的加入量被改变为167.0g。
(2)在(加入5)中，水溶液Ag-4的加入时间被降低至8.03分钟，而不改变流速，并将水溶液X-4的加入时间降低至2.32分钟。所得到的乳剂是由具有等圆直径0.99μm和轴径比为12.5的颗粒体积加权平均值的扁平卤化银颗粒组成的。具有轴径比为12.5或更高的卤化银颗粒占总投影面积的50％或更高。扁平颗粒的AgI含量的平均值为7.01mol％，其平行主面为(111)面。通过XPS测定的卤化银颗粒表面的AgI含量为11.0mol％。请注意，当增感染料ExS-1的加入量为每摩尔卤化银6.43×10-4摩尔时，乳剂C-5的化学增感为最适。
使用400-kV的透射电子显微镜在液氮温度下观察上述的乳剂A-1，A-2，B-1至B-6，和C-1至C-5。结果，在每个扁平颗粒的近周边区域发现了10个或更多的位移线。
而且，这些乳剂A-1，A-2，B-1至B-6，和C-1至C-5为感红光卤化银乳胶，它们在652nm波长具有最大分光感光性，因为，在上述的乳剂制备的化学增感步骤中加入了增感染料ExS-1，以进行分光增感。
将具有一种下涂层的三乙酸纤维素胶片用乳剂A-1，A-2，B-1至B-6，和C-1至C-5在示于表1的涂布条件下进行涂布。
表1乳剂涂布条件(1)乳剂层●乳剂…各种乳剂(银1.63×10-2mol/m2)●成色剂 (2.26×10-3mol/m2) ●磷酸三甲苯酯(1.32g/m2)●明胶(3.24g/m2)(2)保护层●2，4-二氯-6-羟基-s-三嗪钠盐(0.08g/m2)●明胶(1.80g/m2)通过改变将要应用的乳剂形成样品101至126，如下文表2所示。
将这些样品在40℃，相对湿度70％下进行胶片硬化14小时。在这之<p>表三对比例1～18的物性数据
表四对比例19～25的物性数据
(彩色显影剂(A))
上述的容器溶液表示下述物质混合后(彩色显影剂(B))的组成。(彩色显影剂(B))
上述容器溶液表示上述的物质混合后(彩色显影剂(A))的组成。(漂白溶液)
(定影剂)
(稳定剂)
下文表2显示通过上述方法进行评估的结果。感光性是由需达到灰雾黑度的黑度的曝光量的倒数的相对值加0.2表示，假定样品101的感光性为100。
表2
*1)每个感光性是假定样品101的感光性为100的相对值表示的表2续
*1)每个感光性是假定样品101的感光性为100的相对值表示的表2显示了下述内容。在其中轴径比为1.5的乳剂中，本发明的化合物的感光性提高效果很小。在其中轴径比大于2的乳剂中，本发明的化合物的加入提高了感光性的提高效果，而没有提高灰雾黑度。轴径比越高，效果越明显。另一方面，如样品117至126所示，乳剂表面上的AgI含量优选为10mol％或者更低，更优选为5mol％或者更低。
(实施例2)(乳剂C-6，C-7，&amp; C-8的制备)通过如下所述改变实施例1中的乳剂C-1的制备条件制备乳剂C-6。乳剂C-6具有等圆直径0.99μm，平均轴径比值为12.5，通过XPS测得的卤化银表面的AgI含量为2.6mol％。
(1)在(加入5)中没有加入AgI细微颗粒乳剂。
(2)在(加入4)和(加入5)中，水溶液X-4被改变为在100mL中含有21.8g的KBr和0.81g的KI的水溶液。
通过如下所述改变实施例1中的乳剂C-2的制备条件制备乳剂C-7。乳剂C-7具有等圆直径0.99μm，平均轴径比值为12.5，通过XPS测得的卤化银表面的AgI含量为4.4mol％。
(1)在(加入5)中没有加入AgI细微颗粒乳剂。
(2)在(加入4)和(加入5)中，水溶液X-4被改变为在100mL中含有21.4g的KBr和1.37g的KI的水溶液。
通过如下所述改变实施例1中的乳剂C-3的制备条件制备乳剂C-8。乳剂C-8具有等圆直径0.99μm，平均轴径比值为12.5，通过XPS测得的卤化银表面的AgI含量为6.1mol％。
(1)在(加入5)中没有加入AgI细微颗粒乳剂。
(2)在(加入4)和(加入5)中，水溶液X-4被改变为在100mL中含有21.0g的KBr和1.91g的KI的水溶液。
使用400-kV的透射电子显微镜在液氮温度下观察上述的乳剂C-6至C-8。结果，在每个扁平颗粒的近周边区域发现了少于10个的位移线；基本上不存在位移线。
在与实施例1相同的涂布条件下通过改变待应用的乳剂形成样品201至212，如下文表3所示。以与实施例1相同的方式进行显影，评估其照相性能(在实施例1中的样品101的感光性被假定为100)。
表3
*1)每个感光性是假定实施例1中的样品101的感光性为100的相对值表示的表3中的结果表明下述内容。从样品201至212可以看出，在其中位移线少于10的乳胶中，由本发明的式(1)，(2)或者(3)表示的化合物的感光性提高效果很小。但是，在其中位移线的数目为10或更多的乳剂中，这些化合物提高了感光性提高效果，而没有提高灰雾黑度。
(实施例3)在与实施例相同的涂布条件下通过使用乳剂B-1并改变本发明的化合物的类型和加入量形成样品301至320，如表4所示。以与实施例1相同的步骤进行显影，评估照相性能(实施例1中的样品101的感光性被假定为100)。
表4
*1)每个感光性是假定样品101的感光性为100的相对值表示的表4
*1)每个感光性是假定样品101的感光性为100的相对值表示的表4显示的结果说明了以下问题。从样品301至307可以看出，本发明的化合物的加入量相对于增感染料优选为1至25mol％，更优选为2至15mol％。从样品308至320可以看出，在用于本发明的化合物中，式(3)的化合物为最优选的。
(实施例4)以与实施例1相同的涂布条件，通过进行/不进行降增感，使用乳剂B-1和B-2并改变由本发明的式(1)，(2)或(3)表示的化合物的存在/不存在形成样品401至408，如表5所示。显影是按照与实施例1相同的方式进行的，并对照相性能进行评估(实施例1中的样品101的感光性被假定为100)。
表5
*1)每个感光性是假定样品101的感光性为100的相对值表示的示于表5的结果表明了以下内容。从样品401至408可以看出，优选由本发明的式(1)，(2)或者(3)表示的化合物可与降增感乳剂组合，并且，乳剂表面的AgI含量为5mol％或者更低。
(实施例5)使用本发明“背景技术”中所述的鎓盐化合物对已知的专利进行了补充试验。制备了JP-A-61-43740，JP-A-6-242534，和JP-A-10-83040中的实施例1描述的乳剂。在化学增感步骤中，加入了本发明的式(1)，(2)或者(3)所示的化合物，并通过顺序加入增感染料ExS-1，硫氰酸钾，氯金酸，硫代硫酸钠，和N，N-二甲基硒脲进行化学增感，如实施例1所述。本发明的化合物是否加入特定的样品列于下文表6。在此之后，通过以4∶1的比率加入实施例1中的相同的水溶性巯基化合物MER-1和MER-2完成化学增感。通过使用400kV透射电子显微镜在液氮温度下观察到位移线。
在与实施例1相同的涂布条件下形成样品501至512，只是进行了上述变化。以与实施例1相同的方式进行显影，并对照相性能进行评估。假定其中没有使用本发明的化合物的每种乳剂的样品的感光性为100，对加入本发明的化合物的效果进行评估。
表6
*1)每个感光性是假定化合物I-1没有加入的每个样品的感光性为100的相对值表示的示于表6的结果显示如下的内容。
在JP-A-61-43740中，如实施例1的表1所示，当鎓盐化合物的加入量大于增感染料时的到了感光性提高效果。如样品501至508的样品的数据显示，在JP-A-61-43740的乳剂中的鎓盐化合物当加入量为增感染料的100mol％时具有稍微的效果。但是，当加入量为25mol％或者更低时感光性提高效果很小。
如样品509至512的数据显示，通过在JP-A-6-242534和JP-A-10-83040的乳剂中加入鎓盐化合物得到的感光性的提高效果比在本发明的乳剂中的效果低得多。
(实施例6)按照下述方法制备卤化银乳剂D至R。
(乳剂D的制备方法)将含有31.7g的低分子量的邻苯二甲酸化率为97％的磷苯二甲酸化的明胶和31.7g的KBr的42.2L的水溶液在35℃剧烈搅拌。将1,583mL的含有316.7g的AgNO3的水溶液和1,583mL的含有221.5g的KBr和52.7g的实施例1的明胶4的水溶液在1分钟内通过双射流方法加入。在加入后立即加入52.8g的KBr，并将2,485mL的含有398.2g的AgNO3的水溶液和2,581mL的含有291.1g的KBr的水溶液在2分钟内通过双射流方法加入。加入之后，立即加入44.8g的KBr。在此之后，将温度升高至40℃，使材料熟化。熟化之后，加入923g的实施例1的明胶-2和79.2g的KBr，并将15,974mL的含有5,103g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液在10分钟内通过双射流方法加入，同时提高流速，使最终流速是初始流速的1.4倍。在加入过程中，反应容器中的乳剂溶液的pAg被保持在9.90。在用水洗涤后，加入实施例1的明胶-1，将pH和pAg分别调节至5.7和8.8，并将每公斤的乳剂中的银量和明胶量分别调节至131.8g和64.1g，从而制备种子乳剂。
将1,211mL的含有46g的实施例1中的明胶-2和1.7g的KBr的水溶液在75℃剧烈搅拌。加入9.9g的种子乳剂后，加入0.3g的修饰的聚硅氧烷油(由Nippon Uniker K.K.制造的L7602)。加入H2SO4，将pH调节至5.5，并将67.6mL的含有7.0g的AgNO3水溶液和KBr水溶液在6分钟内通过双射流方法加入，同时提高流速，使最终流速是初始流速的5.1倍。在加入过程汇总，反应容器中的乳剂溶液的pAg被保持在8.15。在加入2mg的苯硫代磺酸钠和2mg的二氧化硫脲后，将328mL的105.6g的AgNO3的水溶液和KBr溶液在56分钟内通过双射流方法加入，同时提高流速，使最终流速是初始流速的3.7倍。在加入过程中，将一种具有颗粒大小为0.037μm的AgI细微颗粒乳剂以提高的流速同时加入，使碘化银含量为27mol％。同时，反应容器中乳剂溶液的pAg被保持在8.60。将121.3mL的含有45.6g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液在22分钟内通过双射流方法加入。在加入过程中，反应容器中乳剂溶液的pAg被保持在7.60。将温度提高至82℃，加入KBr，将反应容器中的乳剂溶液的pAg调节至8.80，并加入上述的AgI细微颗粒乳剂，加入量为6.33g，以KI重量计。在加入之后，立即在16分钟内加入206.2mL的含有66.4g的AgNO3的水溶液。在加入的头5分钟，反应容器中的乳剂溶液的pAg被保持在8.80。用水洗涤后，加入实施例1的明胶-1，将pH和pAg分别调节至5.8和8.7，在40℃，加入化合物1，并将温度提高至60℃。在增感染料ExS-2和ExS-3加入之后，加入硫氰酸钾，氯金酸，硫代硫酸钠，和N，N-二甲基硒脲，以优化化学增感的进行。在这一化学增感作用的最后，加入下文所述的化合物2和化合物3。“最适化学增感”是指每种增感染料和化合物的加入量为每摩尔卤化银10-1至10-8摩尔。
化合物1 化合物2 化合物3 (乳剂E的制备方法)将1,192mL的含有0.96g的实施例1中的明胶-4和0.9g的KBr的水溶液在40℃剧烈搅拌。将37.5mL的含有1.49g的AgNO3水溶液和37.5mL的含有1.05g的KBr的水溶液在30秒钟内通过双射流方法加入。加入1.2g的KBr后，将温度升高至75℃，使材料熟化。在熟化后，加入35g的实施例1的明胶-3，并将pH调整至7。加入6mg的二氧化硫脲。将116mL的含有29g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液通过双射流方法加入，同时提高流速，使最终流速为初始流速的3倍。在加入过程中，将反应容器中的乳剂溶液的pAg保持在8.15。将440.6mL的含有110.2g的AgNO3的水溶液和KBr的水溶液在30分钟内通过双射流方法加入，通过提高流速，使最终流速为初始流速的5.1倍。在加入过程中，在制备乳剂D中使用的AgI细微颗粒乳剂被同时以提高的流速加入，使碘化银含量为15.8mol％。同时，反应容器中乳剂溶液的pAg被保持在7.85。96.5mL的含有24.1g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液在3分钟内通过双射流方法加入。在加入过程中，反应容器中的乳剂溶液的pAg被保持在7.85。加入26mg的乙基硫代磺酸钠后，将温度升高至55℃，加入KBr水溶液，将反应容器中的乳剂溶液的pAg调整至9.80。加入上述的AgI细微颗粒乳剂，加入量以KI重量计为8.5g。加入之后，立即在5分钟内加入228mL的含有57g的AgNO3的水溶液。在加入过程中，使用KBr水溶液调节反应容器中的乳剂溶液的pAg，使加入后期的pAg为8.75。将得到的乳剂用水洗涤并基本上与乳剂D相同的方式进行化学增感。
(乳剂F的制备方法)将1,192mL的含有1.02g的实施例1中的明胶-2和0.9g的KBr的水溶液在35℃剧烈搅拌。将42mL的含有4.47g的AgNO3水溶液和42mL的含有3.16g的KBr的水溶液在9秒钟内通过双射流方法加入。加入2.6g的KBr后，将温度升高至63℃，使材料熟化。在熟化后，加入41.2g的实施例1的明胶-3和18.5g的NaCl，并将pH调整至7.2。加入8mg的二甲基胺硼烷。将203mL的含有26g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液通过双射流方法加入，同时提高流速，使最终流速为初始流速的3.8倍。在加入过程中，将反应容器中的乳剂溶液的pAg保持在8.65。将440.6mL的含有110.2g的AgNO3的水溶液和KBr的水溶液在24分钟内通过双射流方法加入，通过提高流速，使最终流速为初始流速的5.1倍。在加入过程中，在制备乳剂D中使用的AgI细微颗粒乳剂被同时以提高的流速加入，使碘化银含量为2.3mol％。同时，反应容器中乳剂溶液的pAg被保持在8.50。在加入10.7mL的1N硫氰酸钾水溶液后，153.5mL的含有24.1g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液在2分钟30秒内通过双射流方法加入。在加入过程中，反应容器中的乳剂溶液的pAg被保持在8.05。加入KBr水溶液，将反应容器中的乳剂溶液的pAg调整至9.25。加入上述的AgI细微颗粒乳剂，加入量以KI重量计为6.4g。加入之后，立即在45分钟内加入404mL的含有57g的AgNO3的水溶液。在加入过程中，使用KBr水溶液调节反应容器中的乳剂溶液的pAg，使加入后期的pAg为8.65。将得到的乳剂用水洗涤并基本上与乳剂D相同的方式进行化学增感。
(乳剂G的制备方法)在乳剂F的制备中，在成核过程中AgNO3的加入量被提高了2.3倍。而且，在最后一次加入404mL的含有57g的AgNO3的水溶液时，使用KBr水溶液将反应容器中的乳胶溶液的pAg调整至6.85。除了上述之外基本上与乳剂F相同的方式制备这种乳剂。
(乳剂H的制备方法)在实施例1中的乳剂C-1的制备中，在化学增感进行之前在需要时(是否加入化合物示于本实施例的下表中)加入由本发明的式(1)，(2)或者(3)表示的化合物。而且，在化学增感的开始加入的增感染料被改变为下述的ExS-4，ExS-5，和ExS-6的组合物。除了上述之外以基本上与乳剂C-3相同的方式制备乳剂H。请注意，增感染料ExS-4，ExS-5，和ExS-6每摩尔的卤化银的使用量分别为5.50×10-4摩尔，1.3×10-4摩尔，和4.65×10-5摩尔。 (乳剂I的制备方法)将1200mL的含有0.75g的实施例1中的明胶-4和0.9g的KBr的水溶液保持在39℃并在pH1.8下剧烈搅拌。将含有1.85g的AgNO3水溶液和含有1.5mol％KI的KBr的水溶液在16秒钟内通过双射流方法加入。在加入过程中，过量的KBr浓度被保持恒定。将温度升高至54℃，使材料熟化。在熟化后，加入20g的实施例1的明胶-2，并将pH调整至5.9，加入2.9gKBr。将288mL的含有27.4g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液在53分钟内通过双射流方法加入。在加入过程中，将具有颗粒大小0.03μm的AgI细微颗粒乳剂同时加入，使碘化银的含量为4.1mol％。同时，反应容器中乳剂溶液的pAg被保持在9.40。在加入2.5g的KBr后，含有87.7g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液在63分钟内通过双射流方法加入，同时提高流速，使最终流速为初始流速的1.2倍。在加入过程中，同时加入上述的AgI细微颗粒乳剂，使碘化银含量为10.5mol％。同时，反应容器中的乳剂溶液的pAg被保持在9.50。将132mL的含有41.8g的AgNO3的水溶液和KBr的水溶液在25分钟内通过双射流方法加入。调节KBr的加入使反应容器中乳剂溶液的pAg在加入最后为8.15。将pH调整至7.3，加入1mg的二氧化硫脲。在加入KBr将反应容器中的乳剂溶液的pAg调节至9.50后，加入上述的AgI细微颗粒乳剂，加入量以KI重量计为5.73。在加入之后，立即在10分钟内加入609mL的含有66.4g的AgNO3的水溶液。在加入的起初6分钟内，将反应容器中的乳剂溶液的pAg由KBr溶液保持在9.50。在用水洗涤后，加入实施例1中的明胶-1，并将pH和pAg分别调整至6.5和8.2。将得到的乳剂以与乳剂H相同的方式进行化学增感。请注意，增感染料ExS-4，ExS-5，和ExS-6每摩尔的卤化银的使用量分别为1.08×10-3摩尔，2.56×10-4摩尔，和9.16×10-5摩尔。
(乳剂J的制备方法)将1200mL的含有0.70g的实施例1中的明胶-4，0.9g的KBr，0.175g的KI，和0.2g的在乳剂D的制备中使用的修饰的聚硅氧烷的水溶液保持在33℃并在pH1.8下剧烈搅拌。将含有1.8g的AgNO3水溶液和含有3.2mol％-的KBr的水溶液在9秒钟内通过双射流方法加入。在加入过程中，过量的KBr浓度被保持恒定。将温度升高至62℃，使材料熟化。在熟化后，加入27.8g的实施例1的明胶-3，并将pH调整至6.3，加入2.9gKBr。将270mL的含有27.58g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液在37分钟内通过双射流方法加入。在加入过程中，将具有颗粒大小0.008μm的AgI细微颗粒乳剂同时加入，使碘化银的含量为4.1mol％。这种AgI细微颗粒是在加入前立即制备的，这是通过将实施例1的明胶-4水溶液，AgNO3水溶液，和KI水溶液在另一个腔体中混合来进行的，该腔体中具有一个磁性搅棒，如JP-A-10-43570所述。同时，反应容器中乳剂溶液的pAg被保持在9.15。在加入2.6g的KBr后，将含有87.7g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液在49分钟内通过双射流方法加入，同时提高流速，使最终流速为初始流速的3.1倍。在加入过程中，同时以提高的流速加入上述的在加入前通过立即混合制备的AgI细微颗粒乳剂，使碘化银含量为7.9mol％。同时，反应容器中的乳剂溶液的pAg被保持在9.30。在加入1mg的二氧化硫脲后，将132mL的含有41.8g的AgNO3的水溶液和KBr的水溶液在20分钟内通过双射流方法加入。调节KBr的加入使反应容器中乳剂溶液的pAg在加入最后为7.90。在温度被提高至78℃并将pH调整至9.1后，加入KBr将反应容器中的乳剂溶液的pAg调节至8.70。加入乳剂D的制备中使用的AgI细微颗粒乳剂，加入量以KI重量计为5.73g。在加入之后，立即在4分钟内加入321mL的含有66.4g的AgNO3的水溶液。在加入的起初2分钟内，将反应容器中的乳剂溶液的pAg保持在8.70。将得到的乳剂用水洗涤并以与乳剂H基本相同的方式进行化学增感。请注意，增感染料ExS-4，ExS-5，和ExS-6每摩尔的卤化银的使用量分别为1.25×10-3摩尔，2.85×10-4摩尔，和3.92×10-5摩尔。
(乳剂K的制备方法)将含有17.8g的实施例1中的明胶-1，6.2g的KBr，和0.46g的KI的水溶液在45℃剧烈搅拌。将含有11.85g的AgNO3水溶液和含有3.8g的KBr的水溶液在45秒钟内通过双射流方法加入。在温度升高至63℃后，加入24.1g的实施例1的明胶-1，使材料熟化。在熟化后，将含有133.4g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液在20分钟内通过双射流方法加入，使最终流速为初始流速的2.6倍。在加入过程中，将反应容器中的乳剂溶液的pAg保持在7.60。而且，在加入开始后10分钟，加入0.1mg的K2IrCl6。在加入7g的NaCl后，将含有45.6g的AgNO3的水溶液和KBr的水溶液在12分钟内通过双射流方法加入。在加入过程中，将反应容器中乳剂溶液的pAg保持在6.90。而且，从加入开始后6分钟，加入100mL的含有29mg的黄色氰化物的水溶液。加入14.4g的KBr后，加入制备乳剂D中使用的AgI细微颗粒乳剂，加入量以KI重量计为6.3g。加入后，立即将含有42.7g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液在11分钟内通过双射流方法加入。在加入过程中，反应容器中的乳剂溶液的pAg被保持在6.90。将得到的乳剂用水洗涤并以与乳剂H基本相同的方式进行化学增感。请注意，增感染料ExS-4，ExS-5，和ExS-6每摩尔的卤化银的使用量分别为5.79×10-4摩尔，1.32×10-4摩尔，和1.52×10-5摩尔。
(乳剂L的制备方法)以基本上与乳剂K相同的方式制备乳剂L，只是成核温度被改变至35℃。请注意，每摩尔的卤化银中增感染料ExS-4，ExS-5，和ExS-6的使用量分别为9.66×10-4摩尔，2.20×10-4摩尔，和2.54×10-5摩尔。
(乳剂M的制备方法)将1200mL的含有0.75g的实施例1中的明胶-4和0.9g的KBr的水溶液保持在39℃并在pH1.8下剧烈搅拌。将含有0.34g的AgNO3水溶液和含有1.5mol％KI的KBr的水溶液在16秒钟内通过双射流方法加入。在加入过程中，过量的KBr浓度被保持恒定。将温度升高至54℃，使材料熟化。在熟化后，加入20g的实施例1的明胶-2，并将pH调整至5.9，加入2.9gKBr。在加入3mg的二氧化硫脲后，将288mL的含有28.8g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液在58分钟内通过双射流方法加入。在加入过程中，将具有颗粒大小0.03μm的AgI细微颗粒乳剂同时加入，使碘化银的含量为4.1mol％。同时，反应容器中乳剂溶液的pAg被保持在9.40。在加入2.5g的KBr后，将含有87.7g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液在69分钟内通过双射流方法加入，同时提高流速，使最终流速为初始流速的1.2倍。在加入过程中，同时加入上述的AgI细微颗粒乳剂，使碘化银含量为10.5mol％。同时，反应容器中的乳剂溶液的pAg被保持在9.50。将132mL的含有41.8g的AgNO3的水溶液和KBr的水溶液在27分钟内通过双射流方法加入。调节KBr的加入使反应容器中乳剂溶液的pAg在加入最后为8.15。在加入2mg的苯硫代磺酸钠后，加入KBr，将反应容器中的乳剂溶液的pAg调节至9.50，加入上述的AgI细微颗粒乳剂，加入量以KI重量计为5.73。在加入之后，立即在11分钟内加入609mL的含有66.4g的AgNO3的水溶液。在加入的起初6分钟内，将反应容器中的乳剂溶液的pAg由KBr溶液保持在9.50。在用水洗涤后，加入明胶，并将pH和pAg分别调整至6.5和8.2，并将温度提高至56℃。加入增感染料ExS-4和增感染料ExS-7。之后，加入硫氰酸钾，氯金酸，硫代硫酸钠，和N，N-二甲基硒脲，使乳剂熟化以及最佳化学增感。在化学增感最后，加入化合物3和4。请注意，每摩尔的卤化银中下述的增感染料ExS-4和ExS-7的使用量分别为3.69×10-4摩尔和8.19×10-4摩尔。 (乳剂N的制备方法)将1200mL的含有0.38g的实施例1中的明胶-2和0.9g的KBr的水溶液保持在60℃并在pH2下剧烈搅拌。将含有1.03g的AgNO3水溶液和含有0.09gKI和0.88gKBr的水溶液在30秒钟内通过双射流方法加入。在熟化后，加入12.8g的实施例1的明胶-3，并将pH调整至5.9，加入2.90gKBr和6.2gNaCl。将60.7mL的含有27.3g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液在39分钟内通过双射流方法加入。在加入过程中，将反应容器中乳剂溶液的pAg保持在9.05。将含有65.6g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液在46分钟内通过双射流方法加入，同时提高流速，使最终流速为初始流速的2.1倍。在加入过程中，同时在提高的流速下加入乳剂D制备中使用的AgI细微颗粒乳剂，使碘化银含量为6.5mol％。同时，反应容器中的乳剂溶液的pAg被保持在9.05。加入1.5mg的二氧化硫脲后，将132mL的含有41.8g的AgNO3的水溶液和KBr的水溶液在16分钟内通过双射流方法加入。调节KBr的加入使反应容器中乳剂溶液的pAg在加入最后为7.70。在加入2mg的苯硫代磺酸钠后，加入KBr，将反应容器中的乳剂溶液的pAg调节至9.80，加入上述的AgI细微颗粒乳剂，加入量以KI重量计为6.2g。在加入之后，立即在10分钟内加入300mL的含有88.5g的AgNO3的水溶液。加入KBr水溶液，使反应容器中乳剂溶液的pAg在加入的最后为7.40。在用水洗涤后，加入实施例1中的明胶-1，并将pH和pAg分别调整至6.5和8.2，并将温度提高至58℃。在需要的情况下加入本发明的由式(1)，(2)或(3)表示的化合物(是否加入化合物示于本实施例下面的表中)，并加入增感染料ExS-8，ExS-9和ExS-10。之后，加入K2IrCl6，硫氰酸钾，氯金酸，硫代硫酸钠，和N，N-二甲基硒脲，进行最适化学增感。在化学增感最后，加入化合物3和4。
(乳剂O的制备方法)在乳剂N的制备中，在成核过程中加入的AgNO3，KBr，和KI的量分别被改变为1.96，1.67，和0.172g。而且，化学增感温度被从58℃改变至61℃。除了如上所述，以与乳剂N基本上相同的方式制备乳剂O。
(乳剂P的制备方法)将1200mL的含有4.9g的实施例1中的明胶-4和5.3g的KBr的水溶液保持在40℃并剧烈搅拌。将27mL含有8.75g的AgNO3水溶液和36mL含有6.45gKBr的水溶液在1分钟内通过双射流方法加入。将温度升高至75℃，将21mL的含有6.9g的AgNO3的水溶液在2分钟内加入。在26g的NH4NO3和56mL的1N NaOH顺序加入后将材料熟化。在熟化后，将pH调节至4.8。将438mL含有141g的AgNO3的水溶液和458mL含有102.6gKBr水溶液通过双射流方法加入，使最终流速为初始流速的4倍。将温度降低至55℃，将240mL含有7.1g的AgNO3的水溶液和含有6.46g的KI的水溶液在5分钟内通过双射流方法加入。在加入7.1g的KBr后，加入4mg的苯硫代磺酸钠和和0.05mg的K2IrCl6。将177mL含有57.2g的AgNO3的水溶液和223mL含有40.2g的KBr的水溶液在8分钟内通过双射流方法加入。将得到的乳剂用水洗涤并以基本上与乳剂N相同的方式进行化学增感。
(乳剂Q和R的制备方法)以基本上与乳剂K和L相同的方式分别制备乳剂Q和R，只是化学增感以基本上与乳剂O相同的方式进行。
上述卤化银乳剂的特征值总结于下文表7。可如下文所述通过XPS测定表面碘化物含量。也就是说，将样品在1×10托或更低的真空中冷却至-115℃，并用X-射线探测器MgKα进行辐射，X-射线源的电压为8kV，X-射线电流为20mA，以此测定Ag3d5/2，Br3d，和I3d5/2电子。将测得的峰的整数强度用感光因子进行校正，从这些感光率计算表面碘化物的含量。请注意，通过高压电子显微镜在乳剂D至R的卤化银颗粒中观察到描述于JP-A-3-237450的位移线。
表7
续表7
1)载体用于本实施例的载体是以下述方式形成的。
将100重量份的聚乙烯-2，6-萘二甲酸酯聚合物和作为紫外吸收剂的2重量份的Tinuvin P.326(由Ciba-Geigy Co.制造)进行干燥，在300℃熔化，并从一个T-形模中挤出。将得到的材料在纵向上在140℃延伸3.3倍，在130℃在测向上延伸3.3倍，并在250℃热定影6秒钟，从而得到90μm厚度的PEN胶片。请注意，向该PEN胶片中加入适量的蓝，品红，和黄色染料(Journal of Technical Disclosure No.94-6023中描述的I-1，I-4，I-6，I-24，I-26，I-27，和II-5)。将该PEN胶片缠绕在一个20厘米直径的不锈钢核心上，并给出110℃和48小时的热函数，制造出具有高的抗卷曲性的载体。
2)下涂层的涂布将载体的两个表面进行光环放电，UV放电，和辉光放电。之后，将载体的每一个表面用下涂层溶液进行涂布(10cc/m2，使用棒状涂布器)，该下体层溶液是由0.1g/m2的明胶，0.01g/m2的α-磺基二-2-乙基己基琥珀酸钠，0.04g/m2的水杨酸，0.2g/m2的对氯苯酚，0.012g/m2的(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2，和0.02g/m2的聚酰氨基-表氯醇缩聚产物，从而在一个面上在高温下在定向后形成下涂层。在115℃干燥6分钟(在干燥区所有的辊子和传送装置均为115℃)。
3)背层的涂布将下涂布的载体的一个表面用一种具有以下组成的抗静电层，磁性纪录层，和滑动层进行涂布，作为背层。
3-1)涂布防静电层将该表面用0.2g/m2的细微颗粒粉末的分散液涂布(二次聚集颗粒大小＝约0.08μm)，其电阻率为5Ω.cm，它是一种氧化锡-氧化锑组合材料，平均颗粒大小为0.005μm，同时还有0.05g/m2明胶，0.02g/m2的(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2，0.005g/m2聚氧乙烯-对壬基苯酚(聚合度为10)，和间苯二酚。
3-2)磁性纪录层的涂布使用一个辊涂器使用0.06g/m2的钴-γ-氧化铁(比表面积为43m2/g，主轴0.14μm，次轴为0.03μm，饱和磁化作用89emu/g，Fe+2/Fe+3＝6/94，该表面用2wt％的氧化铁通过氧化铝氧化硅进行了处理)，使用3-聚(聚合度15)氧化乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15wt％)，以及1.2g/m2的二乙酰纤维素(氧化铁通过开放捏合机和沙磨进行分散)进行涂布，并使用0.3g/m2C2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3作为硬化剂，以及丙酮，甲基乙基酮，和环己烷作为溶剂，从而形成1.2μm后的磁性纪录层。加入10mg/m2的氧化硅颗粒(0.3μm)作为练锍剂，并加入用3-聚(聚合度为15)氧化乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15wt％)涂布的10mg/m2的氧化铝(0.15μm)作为抛光剂。在115℃下干燥6分钟(在干燥区的所有的辊子和传送装置均为115℃)。通过X-光(蓝色滤光片)测得的磁性纪录层的DB的彩色黑度增加为约0.1。磁性纪录层的饱和磁矩，矫顽力，和矩形比分别为4.2emu/g，7.3×104A/m，和65％。
3-3)滑动层的制备然后将该表面用二乙酰基纤维素(25mg/m2)和C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81(化合物a，6mg/m2)/C50H101O(CH2CH2O)16H(化合物b，9mg/m2)的混合物涂布。请注意，该混合物是在二甲苯/丙烯单甲基醚(1/1)在105℃下融化，并在室温下倾倒并分散在丙烯单甲基醚(10倍)中。在这之后，得到的混合物在加入前在丙酮中形成一种分散液(平均颗粒大小为0.01μm)。加入15mg/m2的氧化硅颗粒(0.3μm)作为练锍剂，并加入用3-聚(聚合度为15)氧乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15wt％)涂布的15mg/m2的氧化铝(0.15μm)作为抛光剂。在115℃下干燥6分钟(在干燥区的所有的辊子和传送装置均为115℃)。发现得到的滑动层具有优良的特性；动态摩擦系数为0.06(5mm直径不锈钢硬球，装载量为100g，速度为6厘米/分钟)，静态摩擦系数为0.07(滑动方法)。在乳剂表面(下文所述)和滑动层之间的动态摩擦系数也很优良，为0.12。
4)感光层的涂布将如上文所述的在背层的远离面的载体的表面上用多个具有以下组成的层进行涂布，形成一种彩色负感光材料的样品，从而制备出样品601至701，其照相性能将分别使用红滤光片和绿滤光片进行测试。
(感光层的组成)在各个层中使用的主要组分被分类如下，但是，实际使用中并不限于这些。ExC青成色剂UV紫外吸收剂ExM品红成色剂HBS高沸点有机溶剂ExY黄色成色剂H明胶硬化剂(在下文描述中，实际的化合物具有与其符号相连的数字。这些化合物的通式将在下文描述。)相应于每种组分的数字表示涂布量，单位是g/m2。卤化银的涂布量由银的量表示。第一层(第一个防光晕层)
第二层(第二个防光晕层)
第三层(中间层)
第四层(低速度感红光乳剂层)
第五层(中速度感红光乳剂层)
第六层(高速度感红光乳剂层)
第七层(中间层)
第八层(对感红光层赋予影像间效果的层)
第九层(低速度感绿光乳剂层)
第十层(中速度感绿光乳剂层)
第十一层(高速度感绿光乳剂层)
第十二层(黄色滤光层)
第十三层(低速度感兰光乳剂层)
第十四层(高速度感蓝光乳剂层)
第十五层(第一保护层)
第十六层(第二保护层)
除了上述组分外，为了改善贮存稳定性，可加工性，耐压性，防腐性和防霉性，抗静电性，和涂布性能，各个层含有W-1至W-5，B-4至B-6，F-1至F-18，铁盐，铅盐，金盐，铂盐，钯盐，铱盐，钌盐，和铑盐。此外通过向第八和第十一层的涂布溶液中每摩尔的卤化银分别加入8.5×10-3g和7.9×10-3g的硝酸钙水溶液形式的钙制备样品。
有机固体分散染料的制备通过下述方法分散ExF-2。也就是说，将21.7mL的水，3mL的5％的对辛基苯氧基乙氧基乙烷磺酸苏打的水溶液，和0.5g的5％的对辛基苯氧基聚氧乙烯乙醚(聚合度为10)的水溶液置于一个700mL的球形磨中，并向其中加入5.0g的染料ExF-2和500mL的氧化锆珠(直径1毫米)。将内含物分散2小时。这一分散是通过使用Chuo Koki K.K.制造的BO型振荡球磨进行的。将分散液从球磨中取出并加入8g的12.5％明胶水溶液。将其中的珠滤出得到一种染料的明胶水溶液。细微染料颗粒的平均颗粒大小为0.44μm。
以与上述相同的步骤得到固体分散液ExF-3，ExF-4，和ExF-6。这些细微染料颗粒的平均颗粒大小分别为0.24μm，0.45μm，和0.52μm。按照EP549,489A按照实施例1中所述的微沉淀分散方法分散ExF-2。平均颗粒大小为0.06μm。
通过下述方法分散固体分散液ExF-6。
将4.0Kg的水和376g的3％W-2的水溶液加入2,800g的含有18％水的ExF-6的湿饼中，将得到的材料搅拌成一种具有32％浓度的ExF-6浆液。然后，将Imex K.K.制造的ULTRA VISCO MILL(UVM-2)用1,700mL的具有平均颗粒大小为0.5mm的氧化锆珠。通过将该磨以外周速度约10m/秒和排泄量0.5L/分钟进行8小时将该浆液球磨。
用于形成每个层的化合物如下所示。 HBS-1三羟甲苯基磷酸酯HBS-2二正丁基邻苯二甲酸酯 HBS-4三(2-乙基己基)磷酸酯 x/y＝10/90(重量比)平均分子量约35,000 x/y＝40/60(重量比)平均分子量约20,000 平均分子量约750,000 x/y＝70/30(重量比)平均分子量约17,000 平均分子量约10,000 n＝2至4
(每种样品的形成)在制备乳剂H和N中是否加入本发明的化合物及其加入量示于本实施例的下表中。
将这些样品在40℃和相对湿度70％的条件下进行胶片硬化14小时。之后，将样品通过一个富士胶片生产的明胶滤光片SC-39(一种长波长光透过滤光片，截止波长为390nm)进行曝光1/100秒，并继续wedge。使用由富士胶片生产的自动显影器FP-360B进行显影。请注意，对FP-360B进行了调整，使漂白液的过多的溶液被完全排到废液缸中，不携带到下面的容器中。这种FP-360B包括一个蒸发校正装置，如JIII Journal of TechnicalDisclosure No.94-4992中所述。
处理步骤和处理溶液组成如下所述。
(处理步骤)
*补充率为每1.1米的35毫米的宽感光材料(等于一个24Ex.1)的补充量稳定剂和定影剂从(2)至(1)逆流，过多的洗涤水被全部引入定影液(2)中。请注意，被携带至漂白步骤，定影步骤和洗涤步骤的显影液，漂白液，和定影液的量分别为2.5mL，2.0mL，和2.0mL，以每1.1米的35毫米的宽感光材料计。也请注意，每个交叉时间为6秒，这一时间被包括在每个前一步骤的处理时间中。
对于彩色显影剂来说，处理器的开口面积为100cm2，对于漂白溶液来说为120cm2，对于其他的处理溶液来说为约100cm2。
处理溶液的组成示于下文。
(彩色显影剂)
(漂白溶液)
(定影(1)容器溶液)上述的漂白容器溶液和下述的定影容器溶液的5∶95(体积比)的混合物(pH6.8)。
(定影液(2))
(洗涤水)容器溶液和补充液相同将蒸馏水加入用H型强酸氧离子交换树脂(Amberlite IR-120B从Rohm &amp; Haas Co.得到)和一种OH型强碱阴离子交换树脂(Amberlite IR-400)填充的混合床柱中，将钙和镁的浓度设定在3mg/L或者更低。然后，加入20mg/L乙氰脲酸钠二氯化物和150mg/L硫酸钠。溶液的pH为6.5至7.5。(稳定剂)
将乳剂H进行降增感，每个颗粒具有10个或更多个位移线，轴径比为12.5，乳剂表面上的AgI含量为2.6％。本发明的由式(1)，(2)或者(3)表示的化合物是否加入及其加入量示于本实施例的表8和9。将乳剂N进行降增感，每个颗粒具有10个或更多个位移线，轴径比为17，乳剂表面上的AgI含量为2.4％。本发明的由式(1)，(2)或者(3)表示的化合物是否加入及其加入量示于本实施例的表8和9。
以与样品601相同的方式制备样品602至608，只是改变了乳剂H和N，如表8所示。
通过测定通过红色滤光片处理的样品的黑度评估样品601至608的照相性能。结果示于表8。感光性是由达到灰雾黑度的黑毒所需要的曝光量的倒数的相对值加0.2表示的(样品601的感光性被假定为100)。
表8
*1)每个感光性是假定样品601的感光性为100的相对值表示的如表8所示，本发明的化合物的使用提高了感光性提高效果。表8显示，式(3)的化合物特别优选。
以与样品701相同的方式制备样品702至708，只是改变了乳剂H和N，如表9所示。
通过测定通过绿色滤光片处理的样品的黑度评估样品701至708的照相性能。结果示于表9。感光性是由达到灰雾黑度的黑毒所需要的曝光量的倒数的相对值加0.2表示的(样品701的感光性被假定为100)。
表9
*1)每个感光性是假定样品601的感光性为100的相对值表示的如表9所示，本发明的由式(1)，(2)或者(3)表示的化合物的使用增强了感光性提高效果。但是，通过使用示于表8的感红光的乳剂N得到的效果比使用示于表9的感绿光的乳剂H得到的效果显著。(实施例7)按照描述于JP-A-9-5912的实施例2的样品201相同的方式制备完全的多层卤化银彩色反转照相感光材料801至808，只是改变了第六个高速度感红光乳剂层中的乳剂。也就是说，在制备第六个层乳剂的化学增感步骤中，在化学增感步骤的开始加入本发明的式(1)，(2)或者(3)表示的化合物，如表10所示，(是否加入这些化合物及其加入量示于表10)。将制得的样品通过使用一个白光源进行1/100秒的锲型曝光，并如JP-A-9-5912的实施例1所述进行处理，感光性测定。第六层的感光性是由达到2.0的氰黑度所需要的曝光量的倒数的相对值表示的。样品801的感光性被假定为100。
表10
*1)每个感光性是假定样品801的感光性为100的相对值表示的从表10可以看出，本发明的化合物的使用增强了感光性提高效果。表10显示式(3)的化合物特别优选。
其他的优点和改变对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。因而，本发明并不限于本文所述的具体的描述和代表性的实施方案。因而，可以进行多种变化而不脱离本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种卤化银照相感光乳剂，其中所有的卤化银颗粒的总投影面积的50％或更高是由扁平颗粒占据的，这种扁平颗粒中的每一个具有(111)面作为平行的主面，轴径比为2或更多，并且每个颗粒包括10个或更多个位移线；并且在所说的乳剂中含有至少一种由式(1)或(2)表示的化合物式(1) 式(2) 其中，A表示一种形成含氮杂环所需要的原子团；每个B和E独立地表示一种选自亚烷基，亚芳基，-O-，-S-，-SO2-，-CO2-，和-N(R5)-中的一个或其组合构成的基团，其中R5表示氢原子，烷基，或者芳基，其先决条件是，-O-，-S-，-SO2-，-CO2-，和-N(R5)-中的每个分别与亚烷基或者亚芳基相邻并相连，并且B不与与A同时形成含氮杂环的氮原子结合，并且它通过双键与碳原子结合；R1和R2中的每一个独立地表示烷基或者芳基；R3和R4中的每一个表示一种取代基；X表示一种阴离子基团，其先决条件是在分子内盐的情况下X不存在。
2.按照权利要求1所述的乳剂，其中，该卤化银颗粒通过一种增感染料使其感红光，并且式(1)或者(2)化合物的加入量为这种增感染料加入量的25mol％或更低。
3.按照权利要求1或2所述的乳剂，其中，卤化银颗粒的每一个的表面碘化银含量为5mol％或者更低。
4.按照权利要求1，2或3所述的乳剂，其中，卤化银颗粒被进行了降增感处理。
5.按照权利要求1至4中任意一项所述的乳剂，其中，由式(2)表示的化合物由下式(3)表示式(3) 其中，D表示选自亚烷基，-O-和亚烷基和-O-的交替组合的二价基团；m和n中的每一个独立地表示0，1，或者2；R6和R7中的每一个表示一个4-至20-碳的烷基，一个6-至20-碳的芳基，或者一个7-至20-碳的芳烷基，但是当m＝2和n＝2时，R6和R7中的每一个可作为苯环与吡啶环形成缩合环；X表示一个阴离子基团，但是在分子内盐的情况下X是不需要的。
6.一种卤化银照相感光材料，它在一种载体上具有至少一个卤化银感光乳剂层，其中，该卤化银感光乳剂层含有权利要求1至5中任意一项所述的感光乳剂。
全文摘要
一种含有扁平卤化银颗粒的卤化银照相感光乳剂,其中所有的卤化银颗粒的总投影面积的50%或更高是由扁平颗粒占据的,这种扁平颗粒中的每一个具有(111)面作为平行的主面,轴径比为2或更多,并且每个颗粒包括10个或更多个位移线;并且含有至少一种由式(1)或(2)表示的化合物:式(1)式(2)其中,A,B,E,R1,R2,R3,R4和X的定义如说明书所述。
文档编号G03C1/035GK1338660SQ00123859
公开日2002年3月6日 申请日期2000年8月22日 优先权日2000年8月22日
发明者守本洁 申请人:富士写真胶片株式会社