一种轻烃临氢异构化方法

文档序号:5117514阅读:458来源:国知局
专利名称:一种轻烃临氢异构化方法
技术领域
本发明为一种轻烃异构化方法,具体地说,是一种将C5~C6链烷烃通过异构化反应生成更多的支链烷烃以提高轻烃原料辛烷值的方法。
众所周知,由于环保要求,低铅或无铅汽油正逐步取代含铅汽油。由于异构烷烃具有较高的辛烷值,因此将小分子量(C5、C6)的正构烷烃转化成异构烷烃来提高轻油馏份的辛烷值,从而改善汽油的辛烷值具有十分引人注目的应用前景。
常用的轻烃异构化方法之一是用沸石型双功能催化剂在250℃以上进行临氢异构化反应。所述的沸石型双功能异构化催化剂主要是指以结晶硅酸盐为载体,氧化铝或其它耐高温氧化物为粘结剂,负载VIII族金属,主要是铂或钯制备的催化剂。这类催化剂的载体具有酸性功能,可促使正构烷烃异构化,目前所用的载体主要有X型沸石、Y型沸石和丝光沸石。由于丝光沸石具有良好的高温稳定性,因此以丝光沸石为载体制备的异构化催化剂得到迅速发展。如USP4,232,181,GB1039246,GB1189850,USP4,665,272等专利文献均详细描述了该种催化剂的制备方法。但由于沸石型双功能催化剂的应用温度较高,而高温下异构产物的平衡浓度较低,特别是对正己烷,较高的反应温度将影响异构产物中2,2-二甲基丁烷(2,2-DMB)的浓度,而2,2-DMB具有很高的辛烷值,如果其浓度降低,将直接影响异构产物的辛烷值。因此,进一步改善丝光沸石的酸性,提高它的异构选择性显得十分必要。USP3,527,835采用增大制备氢型丝光沸石时所用的铵离子与沸石金属阳离子的比例,即在离子交换时,使铵离子与沸石金属阳离子的比例达到100∶1以上的方法来制备酸性强的氢型丝光沸石,提高异构化催化剂的性能。CN87103444A则通过增大催化剂的表面积,使其达到580米2/克以上的方法来改善催化剂的性能。
单纯的改善丝光沸石的酸性,往往还不能使催化剂的异构选择性得到较大的提高,因此,人们通过在载体中引入氯或氟来提高催化剂的酸性。如USP4,789,655通过气相氧氯化反应向载铂的丝光沸石催化剂中引入氯,所述氧氯化反应是在200~500℃下向催化剂中通入含氧、水、氯和/或氯化物的气体混合物,气体混合物中各组分相对于丝光沸石的比例为水0.03~4重%、氯和/或氯化物(以氯计)0.5~10重%。USP3,932,554采用含氟的卤化烃如CF4、CCl3F、CHCl2F等与载铂或钯的丝光沸石催化剂接触,制得氟含量至少为0.86重%的改性催化剂。上述氯或氟改性的催化剂虽然具有良好的异构化性能,但在催化剂使用过程中,氯或氟会随着反应的进行逐渐流失,造成催化剂活性下降,装置腐蚀。
近年来,β沸石由于其本身具有的特性应用领域不断扩大。专利文献中已有将β沸石用于轻烃异构化的报道,如USP5,095,169公开了一种以活化的β沸石为载体制备的异构化催化剂,该专利主要是改进β沸石的活化方法,该方法将β沸石在600~700℃,最好在650℃进行处理,脱除β沸石中的强酸,保留弱酸,得到活化的β沸石。将此活化的β沸石经铵交换制成氢型沸石载体,以该载体制备的异构化催化剂的选择性有所提高。
本发明的目的是提供一种轻烃临氢异构化方法,该方法可使轻烃原料中含有的C5和/或C6正构烷烃有效地转化为异构烷烃,从而获得高辛烷值的异构化产品。
本发明所述的方法包括在异构化条件下使轻烃原料在氢气存在下与一种异构化催化剂接触反应,其中异构化催化剂由0.01~2.0重%的VIII族金属和载体组成,所述的载体由20~80重%的β沸石、10~70重%的丝光沸石和10~50重%的氧化铝组成。
所述的异构化催化剂中VIII族金属选自铂、钯、钌、铑、锇、铱,优选的VIIl族金属为铂或钯。VlII族金属在催化剂含量优选0.15~0.8重%,其存在形式可为氧化态或还原态。
所述催化剂载体中丝光沸石含量优选10~50重%,β沸石的含量优选40~60重%,氧化铝优选10~30重%。
催化剂载体中的氧化铝优选烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝,该高纯氧化铝可以是C4以上的高碳烷氧基铝水解制得的氧化铝,也可以是C4以下的低碳烷氧基铝水解制得的氧化铝,或是二者的混合物。所述低碳烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝采用CN1032951A公布的方法制备。
催化剂载体中的丝光沸石和β沸石均为钠含量均小于0.3重%,最好是钠含量在0.01~0.08重%范围的氢型沸石。所述的丝光沸石可选用是天然丝光沸石,也可选用合成丝光沸石。载体中β沸石和丝光沸石中氧化硅/氧化铝的摩尔比,即硅铝比均为5~80,优选10~60,更优选15~40。
适宜应用本发明方法的异构化条件为温度200~400℃、优选230~300℃,压力0.5~5.0MPa、优选1.0~3.0MPa,原料进料重量空速0.2~10.0小时-1、优选0.5~3.0小时-1。为避免裂解等副反应发生,异构化反应过程中应有一定量的氢气存在,因此,反应进料时应导入少量氢气,进料时氢与烃原料的摩尔比为0.05~5.0,在反应过程中,氢气的量越少越好,这样可以减少氢气循环,降低装置能耗,但氢气的量也不能太少,否则难以抑制副反应发生,所以较好的氢烃摩尔比为0.1~3.0。
所述的轻烃原料中除含有C5和/或C6链烷烃外,还含有少量的C4及大于C7烃组分,具体地说,原料中C5和/或C6链烷烃的含量至少为70重%,C4烃的含量小于10重%,大于C7的烃类含量小于3重%,但原料中异构化有效原料含量至少为50重%,所谓异构化有效原料指C5、C6正构烷烃和甲基戊烷。
为保证催化剂寿命,轻烃原料中硫含量应小于35ppm,水含量应小于50ppm,可采用常规的方法去除杂质含量,如用加氢脱硫法去除硫,用分子筛吸附法去除水。
适用于本发明的含C5和/或C6的炼厂烃原料包括轻凝析油、轻直馏石脑油、瓦斯凝析油、轻抽余油、轻重整油及终馏点为77℃的直馏拔头油。
当异构化反应原料中含有较多的异构烷烃,其含量大于50重%时,最好是先采用精馏的方法将原料中的异构烷烃分离出来,然后再将分出异构烷的原料进行异构化,这样可提高生产效率,并使最终产品的辛烷值提高。
本发明所述异构化催化剂的制备方法包括如下步骤(1)将氢型丝光沸石、氢型β沸石和氧化铝按干基重量比混合均匀,经混捏、成型、焙烧制得沸石载体,(2)用含VlII族金属的溶液浸渍上述沸石载体,干燥、焙烧制得催化剂。
所述方法中第(1)步的氢型丝光沸石或氢型β沸石均可采用常规的离子交换方法由钠型沸石制备。如将钠型沸石用酸或酸性盐溶液在90~95℃下进行离子交换,以制成钠含量小于0.3重%,最好是钠含量为0.01~0.08重%的氢型沸石。离子交换过程中所用的酸一般选用盐酸,其浓度最好为0.1~5.0摩尔/升,所用的酸性盐溶液一般选用氯化铵溶液。所述的离子交换过程可以重复进行多次,直到沸石的钠含量达到要求为止。
将氢型丝光沸石、氢型β沸石和氧化铝按干基重量比混匀后,加入稀硝酸或醋酸、柠檬酸等助挤剂进行混捏,然后再挤出成型,室温~150℃干燥,450~850℃、最好是500~600℃焙烧制得复合沸石载体,挤出成型的载体最好是条型,也可以是其它形状,如片形、三叶草形。载体成型的方法除挤出成型外,还可采用滴球或滚球的方法制成球型载体。
催化剂制备步骤(2)中所述含VIII族金属的溶液优选氯铂酸、氯钯酸、铂氨络离子,浸渍所用含VIII族金属的溶液的量应使其中的贵金属含量满足催化剂中所要求的含量。浸渍时,浸渍液与载体的体积比最好为3~1.2∶1。浸渍后载体在室温~150℃干燥、450~850℃焙烧即得异构化催化剂。
上述制备催化剂所述的干燥和焙烧时间为1~8小时,最好为3~6小时。
下面对附图进行说明。


图1为本发明方法的工艺流程图。
图2为本发明方法一个优选方案的工艺流程图。
图3为本发明使用的异构化催化剂的反应时间与异构化转化率的关系图。
由图1所示,C5和/或C6轻烃原料由管线2进入反应系统和来自管线1的氢气混合,经过加热器3加热后,经管线4由顶部进入异构化反应器5和催化剂接触,反应后的产物由管线6流出反应器,经过冷凝器7降温后进入气液分离器8,分离出的轻组分从反应系统中排出作为燃气或液化气,液体产物为异构化产品,作为清洁汽油的调和组分。
炼厂中作为异构化原料的C5和/或C6组份中,有时会含有较多的异戊烷,实际生产时,需要经过精馏或其它方法把其中的异戊烷作为目的产物分离出来,而将其余的组分作为原料进行异构化反应,异构化反应产物和经过精馏或其它方法分离出的异戊烷混合作为最终产品,这样得到的最终产品辛烷值较图1所示的工艺流程的最终产品辛烷值高。这一工艺流程如图2所示,异构化原料油由管线2进入精馏塔11,精馏塔顶富含异戊烷的组分由管线13排出作为产品,该产品中异戊烷的含量大于85重%,精馏塔底的组分作为异构化原料由进料泵12打入管线14,氢气由管线1进入管线14与原料混合,再经加热炉3预热后经管线4由顶部进入反应器5和催化剂接触,反应后物料由管线6从反应器5的底部排出,经冷凝器7冷凝后进入气液分离器8,由气液分离器8中分出的轻组分由管线9排出系统,液相组分由管线10排出分离器8作为异构化产品。管线13和管线10排出的异构化产品掺合后即可用作汽油调和组分。
本发明方法采用具有特定组成的异构化催化剂,将炼厂中辛烷值较低的C5和/或C6组分通过异构化反应变成高辛烷值组分,该组分既可作为汽油调和组分,又可作为一种清洁汽油组分。本方法所用的催化剂载体含两种不同结构的沸石组分,使得载体具有适中的酸性,有利于C5和/或C6组分有效地异构化,提高产物的辛烷值,同时催化剂具有较长的使用寿命,便于异构化操作。
下面通过实例进一步说明本发明,但本发明并不限于此。
实例1制备本发明所述的异构化催化剂。
取100克钠型丝光沸石(抚顺石油三厂生产),其组成见表1,放于三颈瓶内,加入800毫升1摩尔/升的NH4Cl溶液在90~95℃交换3小时,过滤,所得固体用脱离子水洗涤,120℃干燥3小时,重复操作两次,再用800毫升1摩尔/升的HCl在90~95℃处理3小时,过滤、用脱离子水洗涤至滤液呈中性,600℃焙烧6小时,制成钠含量为0.03重%,硅铝比23.4(荧光光谱法测定)的氢型丝光沸石。
取100克钠型β沸石(抚顺石油三厂生产),其组成见表1,加入800毫升1摩尔/升的NH4Cl溶液在90~95℃交换3小时,过滤,所得固体用脱离子水洗涤,120℃干燥3小时,重复操作两次,600℃焙烧6小时制成钠含量为0.03重%的氢型β沸石。
将上述氢型丝光沸石、氢型β沸石和高纯氧化铝(SB粉,德国CONDEA公司生产)按40∶40∶20的载体组成比例混合均匀,加入体积比为1∶1的硝酸溶液进行混捏,所加硝酸与固体粉料的体积比为1∶1.6,挤条成型,120℃干燥2小时,550℃焙烧4小时制得复合沸石载体。
取复合沸石载体100克,用45毫升8.6摩尔/升的氯铂酸溶液室温浸渍24小时,120℃干燥4小时,550℃空气中焙烧4小时制得本发明所述的催化剂A,所得催化剂中铂含量为0.35重%。
实例2按CN1032951A的方法制备HP氧化铝粉,再按实例1的方法制备氢型丝光沸石和氢型β沸石,然后以干基重量计按氢型丝光沸石氢型β沸石HP氧化铝为40∶40∶20的投料比混合制备催化剂B,其铂含量为0.35重%。
实例3按照实例1中所述的方法将钠型丝光沸石、钠型Beta沸石进行铵交换,再分别用500毫升1摩尔/升的HCl在90~95℃处理3小时,制成硅铝比为59.0的氢型丝光沸石和硅铝比为58.0的氢型Beta沸石,然后以干基重量计按氢型丝光沸石氢型β沸石SB氧化铝为20∶60∶20的投料比混合制备催化剂C,铂含量为0.35重%。
实例4~6以下实例以纯的正构烷为原料进行异构化实验。
将异构化催化剂装入小型固定床反应器中,装入量为12毫升,升温至600℃,通入氢气还原4小时,然后在250℃、1.47MPa条件下通入正构烷烃进行异构化反应,反应进料重量空速为1.0小时-1,氢烃摩尔比为2.7。各实例所用反应原料、催化剂及实验结果见表2。
表2中异构化率和异构化选择性的定义如下 实例7本实例按实例4的方法进行异构化反应,不同的是将正戊烷和正己烷按60∶40的重量比混合后作为原料,异构化反应选用催化剂A,反应结果见表2。
实例8本实例对工业原料油进行异构化实验。
取实施例1制备的催化剂A 74克(100毫升),装入100毫升固定床反应器中,在实验装置上按图1的流程装置进行异构化寿命试验。异构化反应在1.7MPa、270℃、原料重量空速1.0时-1、氢油比2.6摩尔的条件下连续反应720小时。反应过程中分离器8的温控为20℃,压力为1.7MPa。将气液分离器8中分出的气液两相,分别计量并采样分析组成,经归一化后算出反应后物料总组成,并计算异构化率,反应过程中C5异构化率和C6异构化率随反应时间变化趋势见图3。反应所用原料油组成见表3,其研究法辛烷值(RON)为74.4。
由图3可知,经过720小时反应后,催化剂的C5异构化率和C6异构化率均较高且随反应时间变化趋势平稳,说明催化剂具有较好的稳定性,反应所得液体产品的RON值为80.5。
实例9本实例按图2的工艺流程,先将原料油中的异戊烷脱除,然后再进行异构化反应。
取实施例1制备的催化剂A 74克(100毫升),装入100毫升固定床反应器中,按图2的实验装置流程进行异构化试验。将表3中原料经过精馏塔5精馏后得到表4所示的组分,精馏塔顶操作温度为70℃、塔底为120℃、压力为0.5MPa,将精馏塔顶富含异戊烷的组分作为产品,精馏塔底的组分作为异构化原料进行异构化反应,反应在270℃、1.7MPa、原料重量空速1.0时-1、氢油摩尔比2.6的条件下进行,异构化产物经气液分离,分析由管线10排出的液体产物RON为80.1,该物料和精馏塔顶富含异戊烷的组分混合后其RON为83.4,与实例8产品相比,辛烷值提高2.9个单位。
表1
表2
表2中iC5-异戊烷,nC5-正戊烷,22DMB-2,2-二甲基丁烷,23DMB-2,3-二甲基丁烷,2MP-2-甲基戊烷,3MP-3-甲基戊烷,nC6-正己烷表3
表3中MCP-甲基环戊烷,B-苯,CH-环己烷表权利要求
1.一种轻烃临氢异构化方法,包括在异构化条件下使轻烃原料在氢气存在下与一种异构化催化剂接触反应,其中所述的异构化催化剂由0.01~2.0重%的VIII族金属和载体组成,所述载体由20~80重%的β沸石、10~70重%的丝光沸石和10~50重%的氧化铝组成。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的异构化温度为200~400℃、压力0.5~5.0MPa、轻烃进料重量空速0.2~10.0小时-1、进料氢烃摩尔比0.05~5.0。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的异构化温度为230~300℃、压力为1.0~3.0MPa、原料进料重量空速为0.5~3.0小时-1,进料氢烃摩尔比0.1~3.0。
4.按照权利要求1~3所述的任意一种方法,其特征在于所述催化剂中VIII族金属为铂或钯,其含量为0.15~0.8重%,。
5.按照权利要求1~3所述的任意一种方法,其特征在于所述载体中丝光沸石含量为10~50重%,β沸石的含量为40~60重%,氧化铝为10~30重%。
6.按照权利要求1~3所述的任意一种方法,其特征在于所述的丝光沸石和β沸石的钠含量均小于0.3重%。
7.按照权利要求1~3所述的任意一种方法,其特征在于所述的丝光沸石和β沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比均为5~80。
8.按照权利要求1~3所述的任意一种方法,其特征在于所述的丝光沸石和β沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比均为10~60。
9.按照权利要求1~3所述的任意一种方法,其特征在于所述的轻烃原料中C5和/或C6链烷烃的含量至少为70重%。
10.按照权利要求9所述的方法,其特征在于所述的轻烃中异构化有效原料的含量至少为50重%。
全文摘要
本发明为一种轻烃临氢异构化方法,包括在异构化条件下使轻烃原料在氢气存在下与一种异构化催化剂接触反应,其中所述的异构化催化剂由0.01~2.0重%的VIII族金属和载体组成,所述载体由20~80重%的β沸石、10~70重%的丝光沸石和10~50重%的氧化铝组成。该方法适用于C
文档编号C10G45/58GK1345913SQ0012466
公开日2002年4月24日 申请日期2000年9月28日 优先权日2000年9月28日
发明者濮仲英, 金鑫, 张秋平, 张敏敏, 苏虓, 师峰, 杨克勇, 陈凤英, 王京红, 魏祥 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
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