润滑性提高的燃料的制作方法

专利名称：润滑性提高的燃料的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含用于低硫、柴油、压缩点火燃料的添加剂的燃料组合物，该组合物使燃料的润滑性增加，而不增加会损伤应用所述燃料组合物的运载工具的燃料系统的因素或者引起不希望的燃烧副产物增加的因素。
在19世纪60年代中叶，发生多起航空燃料泵故障，从而提出了与燃料润滑相关的许多问题。在经过大量研究工作之后，在精制航空透平燃料方面获得了诸多进步，这种精制致使几乎完全从燃料中除去了天然存在的润滑成分。除去这些天然润滑剂致使燃料泵零件的胶住。截止至19世纪80年代中叶，在柴油机燃料泵中产生了类似的急迫问题。燃料注入泵压不断增加，而同时还越来越希望柴油机燃料硫含量减少。在致力于减少污染的过程中，降低柴油机燃料的硫含量的需要，要求使用更精密的燃料精制工艺。结果，因为精制工艺较严格，就除去了有利于柴油机燃料固有润滑性的天然存在的多芳族化合物和含氧化合物。
对于环境的关注，导致要求燃料，特别是柴油机燃料，降低硫含量。然而，用于生产低硫含量的燃料的精制工艺也导致生产的产品粘度较低，以及在燃料中的有利于润滑性的其它组分的含量较低，例如多环芳族化合物和极性化合物。此外，一般认为含硫化合物能够提供耐磨性能，含硫化合物的比例降低以及提供润滑性的其它成分的比例降低的结果是，使采用低硫燃料的内燃发动机的燃料泵的故障增加。
可以预计这个问题在未来会更严重，因为要满足更严格的尾气排放技术条件；高压燃料泵的使用，预计与现有设备相比，要有更严格的润滑要求。
在一些类型的管道柴油机喷射泵中，机油接触柴油机燃料。通过把所用的机油直接加到燃料中，也可以使机油与柴油机燃料相接触。现已发现在低硫柴油机燃料中所使用的某些类型润滑添加剂是燃料过滤器堵塞和泵的活塞卡住的原因之一。已证明与机油的相容性差的润滑添加剂会引起这些问题。相容性的定义为在含润滑添加剂的柴油机燃料与机油接触时，不形成燃料不溶沉积物、凝胶或很粘稠的残渣的倾向。已证明这些沉积物、凝胶或残渣会引起燃料过滤器堵塞和喷射泵卡住。本发明的添加剂与机油是相容的。
多年来已知曼尼期(Mannich)反应产物用作燃料主要是汽油中的去垢剂/分散剂。现有技术曼尼期反应产物一般含有位于羟基芳族化合物上的高分子量烷基基团。相反，本发明的曼尼期反应产物得自其中烷基含有9～30个碳原子的烷基取代的羟基芳族化合物。
美国专利No 3，877，889公开了一类作为液体燃料的添加剂的曼尼期碱，以便赋于其分散力、防冻性和防锈性能。该文献没有叙述应用所述曼尼期反应产物作为低硫压缩式点火燃料的润滑添加剂。
美国专利No 4，231，759叙述了由高分子量烷基取代的羟基芳族化合物、胺和醛经曼尼期缩合制得的的反应产物，用于改善液态燃料的去垢力。
美国专利No 5，853，436公开了含有提高润滑性的量的由烷基羟基芳族化合物和脂族胺形成的盐的柴油机燃料组合物。这些盐不同于本发明的反应产物。
虽然现有技术包括了对燃料进行的许多处理，但是并未公开将本添加剂加入到低硫压缩式点火燃料中，或者，并未叙述它们使所述燃料提高润滑性的用途。
本发明涉及低硫、柴油、压缩式点火燃料的处理，以便大大减少用于泵送所述燃料的燃料泵产生的磨损。本发明还涉及新发现，即将本发明的反应产物加入到燃料中，与未经所述添加剂处理过的类似燃料相比，前者能显著改善润滑性。另外，本发明还提供了一种经济的、不损伤燃料系统的、不使不希望的燃烧产物的量增加的以及与润滑剂相容的添加剂。
这样，本发明公开了一种燃料组合物，它包含主要量的低硫、压缩式点火燃料和少量曼尼期添加剂。这种曼尼期添加剂意想不到地减少了燃料组合物的引起对与所述燃料组合物接触的燃料泵零件的磨损的能力。优选曼尼期添加剂在燃料中的存在量为每百万重量份燃料约10重量份添加剂(ppm w/w)至约1000ppm w/w。更优选，曼尼期添加剂在燃料中的存在量为约20ppm w/w至约500ppm w/w，最优选为约30ppm w/w至约300ppm w/w。
本发明还公开了一种减少泵送燃料的燃料泵磨损的方法，该方法包括将可溶于燃料的添加剂加到所述燃料中，其中可溶于燃料的添加剂包括曼尼期添加剂，以及，其中曼尼期添加剂以有效改善燃料的润滑性的量加到燃料中，一般说，曼尼期添加剂在燃料组合物中的存在量为至少10ppm w/w，优选20～约500ppm w/w。
另外，还公开了一种包含低硫含量的压缩式点火燃料和润滑添加剂的燃料组合物，所述润滑添加剂包含曼尼期添加剂，它是通过低分子量烷基取代的羟基芳族化合物、醛和氨基醇在为制得所述曼尼期添加剂适宜的曼尼期缩合反应条件下进行反应而制得的。
鉴于以上所讨论的问题，本发明的一般方面提供一种防止燃料泵过度磨损和损坏的燃料添加剂。本发明另一个方面是提供一种可溶于燃料的、适于加到燃料中而不损害燃料系统且不引起不希望的燃烧产物增加的添加剂。本发明的还有的另一个目标是提供一种能与诸如去垢剂等其它添加剂一起起作用从而能够延长内燃机特别是燃料泵寿命的燃料添加剂。
在本发明的燃料组合物中用作润滑添加剂的曼尼期反应产物是，通过使低分子量烷基取代的羟基芳族化合物、醛和氨基醇在合适的曼尼期反应条件下进行反应制得的可溶于燃料的反应产物。
在制备本发明的曼尼期反应产物中所使用的低分子量烷基取代的羟基芳族化合物和醛，可以是在本领域中任何符合上述限定的已知的和应用的这类化合物。
可以用于形成本发明曼尼期添加剂的烷基取代的羟基芳族化合物，可以通过使诸如苯酚等羟基芳族化合物烷基化来制备。羟基芳族化合物可以被单烷基化或双烷基化。羟基芳族化合物的烷基化反应一般是在烷基化催化剂存在下在约50～约200℃下进行。一般使用酸性催化剂，以加速弗瑞德-克来福特烷基化作用。在大规模生产中使用的典型催化剂是硫酸、BF3、苯酚铝、甲磺酸、阳离子交换树脂、酸性粘土和改性沸石。
在羟基芳族化合物上的低分子量烷基取代基含有9～30个碳原子，优选12～18个碳原子。低分子量烷基取代基包括含有单一的C9～C30碳原子数部分或者C9～C30碳原子数部分的混合物的α-烯烃。α-烯烃可以经异构化生成含有内双键的烯烃，这种烯烃可以用于羟基芳族化合物的烷基化作用。1-烯烃的低聚物也用作低分子量烷基取代基。所优选的烯烃低聚物包括丙烯三聚物(C9)和丙烯四聚物(C12)。
低分子量曼尼期添加剂可以且优选自低分子量烷基取代的酚来制备。然而，可以应用其它羟基芳族化合物，包括下述化合物的低分子量烷基取代的衍生物，尤其是，间苯二酚、对苯二酚、甲酚、邻苯二酚、二甲苯酚、羟基联苯、苄基苯酚、苯乙基苯酚、萘酚、甲苯基萘酚。
烷基取代的羟基芳族化合物的优选构型是，对位取代的单烷基苯酚的构型。然而，可以使用在曼尼期缩合反应中容易进行反应的任何烷基苯酚。这样，自含有仅一个环上烷基取代基，或者两个或多个环上烷基取代基的烷基酚制备的低分子量曼尼期添加剂适用于本发明。
适用于本发明的氨基醇包括2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、乙醇胺和二乙醇胺。最优选的用于形成本发明的曼尼期产物的氨基醇是二乙醇胺。现已发现，应用二乙醇胺制备本发明的曼尼期添加剂所生产的添加剂，与自不同的胺所制备的曼尼期反应产物，以及，自其它羟基取代的胺制备的反应产物相比，前者不仅能改善广范围的柴油机燃料的润滑性，而且还改善了水分离性。
用于制备低分子量曼尼期添加剂的有代表性的醛包括脂族醛如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、硬脂醛。可以使用的芳族醛包括苯甲醛和水杨醛。用于本发明的杂环醛现列举糠醛和噻吩醛等。作为在本发明中的醛也是有效的还有形成甲醛的试剂如多聚甲醛，或甲醛水溶液如福尔马林。最优选甲醛或福尔马林。
在烷基取代的羟基芳族化合物、胺和醛间的缩合反应可以在约40℃～约200℃下进行。反应能以本体(没有稀释剂或溶剂存在)或者在溶剂或稀释剂中进行。水被离析出，并能在反应过程中经共沸蒸馏除去。一般说，曼尼期添加剂经使烷基取代的羟基芳族化合物、胺和醛以摩尔比1.0∶0.5～2.0∶0.5～3.0进行反应来形成。
在本发明的优选实施方案中，制出酚醛树脂，随后在该树脂上进行曼尼期反应。该树脂可以通过低分子量烷基取代的羟基芳族化合物和醛的酸性、碱性或中性催化作用来制备。所制备的树脂一般含有单体羟基芳族化合物直至八环聚合物的分布。该树脂再与醛和至少一种胺以曼尼期反应进行反应，生成最终产物。
在配制本发明燃料组合物时，以对改善燃料的润滑性有效的量使用曼尼期添加剂(采用或者不采用其它添加剂)。一般说，本发明的燃料的低分子量曼尼期添加剂的含量，以活性成分为基础计，为每百万重量份燃料约10～约1000重量份添加剂。
本发明的优点在于，添加剂反应产物对诸如去污剂等其它燃料添加剂的活性没有有害的影响。另外，按照本发明的添加剂既对燃料的燃烧性能没有有害影响，它们也没有对燃烧气体产生污染因素。还有，本发明的添加剂是高效的，因此，以低处理比例，就能达到所需要的润滑性能水平，这样为延长燃料泵的使用寿命提供了一种经济的方法。
本发明的燃料组合物除了含有上述润滑添加剂反应产物之外，还可以含有辅助添加剂。所述辅助添加剂包括去垢剂、分散剂、十六烷值改进剂、抗氧剂、载液、金属去活化剂、染料、标记化合物(markers)、腐蚀抑制剂、生物杀伤剂、抗静电添加剂、减阻剂、破乳剂、去浊剂(dehazer)、防冻添加剂、其它润滑添加剂和助燃剂。所优选的用于本发明燃料组合物的去垢剂/分散剂包括烃基琥珀酰亚胺；包含由高分子量烷基取代的羟基芳族化合物、醛和多胺的反应产物的曼尼期缩合产物；以及烃基胺。
用于配制本发明的燃料组合物的基本燃料包括柴油燃料、压缩式点火燃料，其硫含量最多至约0.2wt％，更优选最高为约0.05wt％，按照ASTM D 2622-98所规定的试验方法进行测定。用于本发明的优选燃料是低硫含量柴油机燃料。
在配制本发明的优选燃料中使用的添加剂能够单独共混到基本燃料中或者以各种辅助结合的形式共混。然而，可优选，使用添加剂浓缩体(即添加剂加稀释剂，如烃类溶剂)同时共混所有组分。使用添加剂浓缩体的优点包括，在以添加剂浓缩体形式使用时，以各成分的组合赋于相互间的相容性。另外，应用浓缩体使共混时间缩短，并且还能减小共混误差。
下述实例说明了本发明的新颖燃料组合物。除非另有说明，所有比例均以重量计。下述实例不想、也不应构成如所提出的权利要求那样对本发明的限制。
在下述实例中，使用了三种不同燃料，用来代表不同种类的柴油机燃料。表1列出了在如下实例中所使用的柴油试验燃料的物理性能。燃料A是远东低硫柴油机燃料，燃料B是CEC实验法RF93-T-95批2燃料，燃料C是Scandinavian 1级柴油机燃料。 使用高频往复设备(HFRR)，按照CEC F-06-A-96评价各种曼尼期反应产物和其对柴油机燃料润滑性的影响。所使用的烷基酚和胺列于下表。HFRR设备和所用步骤叙述如下。将钢球固定在振荡臂组合体上，并配合到HFRR样品池中的钢盘试样上。样品池装2ml试验燃料，样品保存在60℃浴中。将静重500克的负荷施加到球/盘界面。球组合体以20Hz频率沿1mm轨迹振荡。这些条件保证，在球和盘之间没有形成流体薄膜。在规定时间之后，除去钢球组合件。磨损，和因此的燃料的润滑性，通过测定因球与盘的振荡接触而产生的在球上的平均磨损伤痕直径(MWSD)来进行评价。得到的磨损伤痕越小，燃料的润滑性越大。
曼尼期反应产物通过使烷基酚、胺和甲醛以摩尔比1/1/1进行反应来制得。在下表中所列的用于制备曼尼期反应产物的烷基酚是丙烯三聚物烷基化酚(C9)、丙烯四聚物烷基化酚(C12)、十八烷基酚(C18)和癸烯三聚物烷基化酚(C30)。在制备曼尼期反应产物中所使用的胺是乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、单乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)。
在表2中，将曼尼期样品加到远东低硫柴油机燃料中(燃料A)。
表2燃料A的HFRR结果
*比较例2两次试验平均值在表3中，将曼尼期样品加到CEC RF93-T-95批2柴油机燃料中(燃料B)。
表3燃料B的HFRR结果
*比较例2两次试验平均值在表4中，将曼尼期样品加到Scandinavian一级柴油机燃料中(燃料C)。
表4燃料C的HFRR结果 *比较例2两次试验平均值4四次试验平均值显然，根据表2～4数据的分析，含有本发明添加剂的燃料组合物使钢球上的磨损伤痕显著减少，因此，与仅仅基本燃料相比，本组合物具有改善的润滑性。另外，本发明添加剂为广范围柴油机燃料提供改善的润滑性。
本发明润滑添加剂的功效采用磨损负荷BOCLE(Scuffing LoadBOCLE)(球在圆筒中润滑性评价器)试验(ASTM D 6078-97)来评价。
磨损负荷BOCLE试验能够辨别润滑性不同的燃料，并能够为其定等级。磨损试验模拟在燃料泵中所遇到的磨损故障中的严重情况，所以该试验提供的结果是燃料在工作中的典型行为。发生磨损故障的负荷称作磨损负荷，这是燃料固有润滑性的一种度量。磨损负荷主要由在钢球上的磨损伤痕的尺寸和外观确定，球在磨损负荷下的磨损伤痕在外观上显著地区别于在无磨损温和条件下所发生的情况。给于高磨损负荷才出现故障的燃料的润滑性能优于给于低磨损负荷就出现故障的燃料。所有试验均以含100ppm w/w曼尼期反应产物的喷气式发动机燃料A进行。
表5说明本发明的添加剂的效力。较高的磨损负荷BOLLE值表示润滑性得到改善。表5-磨损负荷BOCLE 显然，根据表5中数据的分析，说明含有本发明添加剂的燃料组合物，与仅仅基本燃料相比，具有改善的润滑性。
下表6说明，与其它二乙醇胺衍生物相比，本发明的二乙醇胺曼尼期衍生物具有改善的水分离性能。水分离按照ASTM D 1094进行测定，其中当指出的时候，用燃料B或燃料C作基本燃料。在该试验中，燃料样品置于认真洗净的玻璃器皿中，采用磷酸盐缓冲溶液，在室温下，以标准方法进行振荡。检验玻璃筒的清洁度。将含水层的体积变化和界面外观看作燃料的水作用情况。界面等级1b表示外观为透明泡沫覆盖着不大于约50％的界面，在界面上没有碎条、带或薄膜状物；界面等级2表示外观为在界面上具有碎条、带、薄膜或浮渣状物；界面等级4表示外观为在燃料/水界面上具有紧密的带或严重的浮渣状物。
表6 1脂肪酸的二乙醇酰胺。不在本发明范围中。*比较例c这些实例中采用燃料显然，根据上表进行分析，DEA衍生物具有优良的水分离性能，因为含有这些衍生物的燃料是唯一的一类在充分振荡之后在所要求的5分钟内流出全部20ml水的。这种优良的水分离能力为配制燃料组合物不需要破乳剂创造了条件。
在如下实例中，低分子量酚醛树脂由C12烷基(丙烯四聚物)苯酚和甲醛在碱催化作用下进行反应来制得，所形成的树脂主要包含单体、二聚、三聚和四聚酚醛树脂结构。然后使酚醛树脂与甲醛和二乙醇胺进行反应形成曼尼期衍生物。表7说明，这些曼尼期树脂的由HFRR结果所示的润滑性能。
表7
2两次试验平均值从表7中MWSD下降明显可见，曼尼期树脂是有效的润滑添加剂。
不用说，在本发明的说明书或权利要求中的任何地方，通过化学名称所提及的反应物和组分，无论以单数或以复数提及，均被确定是它们在与通过化学名称或化学型(如基本燃料、溶剂等)提及的其它物质接触之前就存在。在所得混合物或溶液或反应介质中发生，如果发生的话，什么样的化学变化、转变和/或反应均是无关紧要的，就此而论，变化、转变和/或反应是在遵循本发明内容所要求的条件下把指定反应物和/或组分汇集在一起的必然结果。这样，反应物和组分被确定为，或者在进行所需要的化学反应(如形成润滑添加剂反应产物)中，或者在形成所要求的组合物(如添加剂浓缩体或添加燃料共混物)中，所汇集在一起的成分。也会认识到，能够将各添加剂成分个别地以本来的形成加入或共混入基本燃料中，或者与基本燃料一起加入或共混，和/或作用用于形成预制的添加剂组合和/或子组合的组分进行添加或共混。所以，即使下文中的权利要求以现在时(“包含”、“是”等)提及物质组分和/或成分，所指的也是，在按照本发明内容首先与一种或多种其它物质组分和/或成分共混或混合之前那个时候所存在的物质、组分或成分。因此，物质、组分或成分，在这种共混和混合操作期间，经化学反应或转变，可以失去其原有本性，这一事实，对于准确理解和评价本发明公开内容和基权利要求来说是完全不重要的。
在本文中所用的术语“可溶于燃料的”意指，所讨论的物质在20℃下溶解于所选择应用的基本燃料之中的量，应足以至少达到物质能够起其预期作用所需要的最低含量。优选，物质的溶解度比该最低含量大得多。然而，不需要物质能以所有比例溶解于基本燃料之中。
在实践中，本发明仅对相当大的变化才敏感。所以，上述内容不是用来限制本发明，也不应当构成对本发明的限制，上文给出的只是个别实例。相反，本说明书意欲包括的是下文权利要求和其作为法律文件许可的等效文件所规定的内容。
权利要求
1．一种燃料组合物，其包含占较大比例的硫含量低于0.2wt％的柴油、压缩点火燃料和较小比例的以下物质的反应产物低分子量烷基取代的羟基芳族化合物、至少一种醛和氨基醇。
2．权利要求1的燃料组合物，其中，所述氨基醇选自2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基1，2丙二醇、单乙醇胺、二乙醇胺及其混合物。
3．权利要求2的燃料组合物，其中，所述反应产物在燃料中的存在量为每百万重量份燃料约10～约1000重量份添加剂。
4．权利要求3的燃料组合物，其中，所述反应产物在燃料中的存在量为每百万重量份燃料约20～约500重量份添加剂。
5．权利要求1的燃料组合物，其中，在所述羟基芳族化合物上的低分子量烷基取代基包含9～30个碳原子。
6．权利要求5的燃料组合物，其中，在所述羟基芳族化合物上的低分子量烷基取代基包含12～18个碳原子。
7．权利要求1的燃料组合物，其中，氨基醇是二乙醇胺。
8．权利要求1的燃料组合物，其中，所述低分子量曼尼期添加剂是四丙烯基苯酚、甲醛和二乙醇胺以摩尔比为约1∶1∶1的反应产物。
9．权利要求1的燃料组合物，还包含至少一种选自下述的添加剂去圬剂，分散剂、十六烷值改进剂、抗氧剂、载液、金属去活化剂、染料、标记化合物、腐蚀抑制剂、生物杀伤剂、抗静电添加剂、减阻剂、破乳剂、去浊剂、防冻添加剂、其它润滑添加剂和助燃剂。
10．一种减少泵送低硫含量、柴油、压缩点火燃料的燃料泵磨损的方法，该方法包括使用权利要求1的燃料组合物作为经燃料泵泵送的燃料。
11．一种燃料组合物，包含占较大比例的硫含量小于0.2wt％的柴油、压缩点火燃料以及较小比例的以下物质的反应产物酚醛树脂、甲醛和氨基醇。
12．权利要求11的燃料组合物，其中酚醛树脂是通过使低分子量羟基芳族化合物和醛在酸性、碱性或中性催化作用下进行反应来制得的。
13．权利要求12的燃料组合物，其中，酚醛树脂是通过使低分子量羟基芳族化合物和醛在酸性催化作用下进行反应来制得的。
14．权利要求12的燃料组合物，其中，酚醛树脂是通过使低分子量烷基取代的羟基芳族化合物和醛在碱性催化作用下进行反应来制得的。
15．权利要求11的燃料组合物，其中，氨基醇选自2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2丙二醇、单乙醇胺、二乙醇胺及其混合物。
16．权利要求11的燃料组合物，其中，所述反应产物在燃料中的存在量为每百万重量份燃料约10～约1000重量份添加剂。
17．权利要求16的燃料组合物，其中，所述反应产物在燃料中的存在量为每百万重量份燃料约20～约500重量份添加剂。
18．权利要求11的燃料组合物，其中，在所述羟基芳族化合物上的低分子量烷基取代基包含9～30个碳原子。
19．权利要求11的燃料组合物，其中，在所述羟基芳族化合物上的低分子量烷基取代基包含12～18个碳原子。
20．权利要求11的燃料组合物，其中，所述氨基醇是二乙醇胺。
21．权利要求11的燃料组合物，还包含至少一种选自下述的添加剂去圬剂，分散剂、十六烷值改进剂、抗氧剂、载液、金属去活化剂、染料、标记化合物、腐蚀抑制剂、生物杀伤剂、抗静电添加剂、减阻剂、破乳剂、去浊剂、防冻添加剂、其它润滑添加剂和助燃剂。
22．一种减少泵送低硫含量、柴油、压缩点火燃料的燃料泵磨损的方法，该方法包括使用权利要求11的燃料组合物作为经燃料泵泵送的燃料。
全文摘要
公开了曼尼期反应产物作为烃类燃料添加剂。将曼尼期反应产物以有效改善燃料润滑性的量加入到低硫含量、柴油、压缩点火燃料中,一般说加入量为每百分份燃料约10～约1000份添加剂(ppm w/w),从而减少燃料泵所发生的磨损。还公开了包含烃类燃料和反应产物的组合物。
文档编号C10L10/04GK1286293SQ0012642
公开日2001年3月7日 申请日期2000年8月31日 优先权日1999年8月31日
发明者J·T·罗珀, R·奎格利, T·J·亨利 申请人:乙基公司