专利名称：任选官能化的聚烷氧基化过酰胺和其作为乳化剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚烷氧基化过酰胺，其可被官能化。更具体地说，本发明涉及包含得自环氧丙烷嵌段以及得自环氧乙烷嵌段的过酰胺。
本发明也涉及上述过酰胺作为乳化剂的用途，优选用于油。
本发明涉及涉及这种化合物作为润滑剂或抗腐蚀剂的用途。
术语“过酰胺”是指通过对脂肪酸酯进行酰胺基转移而获得的链烷醇酰胺类物质。
链烷醇酰胺是通过脂肪酸进行酰胺化获得的。但是，它们是以酰胺、胺、脂肪酸和水的混合物形式获得。通常，酰胺的浓度为60-65％。
与此相对照，在过酰胺的情形下，最终的混合物包含超过90％的过酰胺，构成明确的百分比。在合成过酰胺的过程中，在反应过程中蒸出来自所用脂肪酸的醇，以使反应完全。
本发明的过酰胺相应于下式(I)和/或(II)[R1-CONR2-CH2CHR3-O-(CHR4-CHR5O)m-(CH2CH2O)n]p-X (I)R1-CON-[CH2CHR3-O-(CHR4-CHR5O)m-(CH2CH2O)n-X]2(II)其中R1为直链或支链、饱和或不饱和的C7-C22烃基，其可任选地带有至少一个羟基；R2为氢原子或C1-C4烃基；R3为氢原子或C1-C4烃基；R4和R5相同或不同，为氢原子或包含1或2个碳原子的烷基，条件是这两个基团中至多一个为氢原子；X为氢原子、C1-C6烃基、或磷酸根、羧酸根、硫酸根或磺酸根基团；m是平均数，为0(排除)至20；
n是平均数，为0(排除)至50；p为1或2，这取决于X的性质。
更具体地说，基团R1为直链或支链、饱和或不饱和的C10-C22烃基，任选地带有至少一个羟基。优选地，所述的基团包含至少一个烯属不饱和键。
更优选地，基团R1衍生自脂肪酸或动物油或植物油。
可提及的C10-C22饱和脂肪酸的实例包括月桂酸、癸酸(capricacid)、癸酸(decanoic acid)、硬脂酸、异硬脂酸、顺式9-二十碳烯酸、肉豆蔻酸和其混合物。
可提及的带有至少一个烯属不饱和键的C10-C22脂肪酸的非限定性实例包括5-十二烯酸、肉豆蔻脑酸、棕榈烯酸、油酸、岩芹烯酸、十九碳烯酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、生红酸、stearodonic acid、花生四烯酸、chypanodonic acid、蓖麻酸和其混合物。
上述酸中，更具体地说，基团R1衍生自选自棕榈烯酸、油酸、岩芹烯酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻酸和其混合物的脂肪酸。
可提及的由其衍生出基团R1的油包括动物油或植物油。
可提及的适宜的动物油包括鲸蜡油(sperm whale oil)、海豚油、鲸油(whale oil)、海豹油、沙丁鱼油、鲱油、狗鲨油、鳕鱼肝油；小牛足油和牛、猪、马或羊脂肪(油脂)。
可提及的植物油的实例包括油菜籽油、葵花油、花生油、橄榄油、胡桃油、玉米油、大豆油、亚麻籽油、大麻油、葡萄籽油、椰子壳油(coprah oil)、棕榈油、棉籽油、巴巴苏仁油、西蒙得木油、芝麻籽油、蓖麻油和芫荽油。优选采用油菜籽油。
最后，R1可得自来源于醇解反应的产物，更优选上述油的甲醇解过程。
基团R2和R3，可以相同或不同，代表氢原子或C1-C4烃基，更特别地是饱和的。优选，基团R2和R3代表氢原子，或甲基、乙基、丙基或其异构体，或丁基或其异构体。
更优选，基团R4和R5选自氢原子或甲基，条件是这两个基团中的至少一个代表氢原子，但两者不同时代表氢原子。在优选的实施方案中，其衍生自环氧丙烷。
系数m代表一个平均数，其为0(排除)至20。优选该系数为0(排除)至10。
系数n代表一个平均数，其为1-50，更优选1-20。
本发明的化合物可为非离子形式或离子形式。
在第一种可能的情形下，基团X表示氢原子或C1-C6烃基。此时，系数p的值为1。
在第二种可能的情形下，过酰胺为离子形式。
这种情形的第一种变化形式相应于其中X为磷酸根官能团的化合物。在该第一变化形式中，可以设想过酰胺中系数p为1(磷酸单酯)或p为2(磷酸二酯)。更优选地，在式(I)的情形下，磷酸化的过酰胺相应于下式[A]p-P(＝O)(OM)p在该式中A表示R1-CONR2-CH2CHR3O-(CHR4-CHR5O)m-(CH2CH2O)n-R1、R2、R3、R4、R5、m和n如上述定义；M表示氢原子、碱金属或碱土金属、式N(R)4+铵残基，其中，R可相同或不同，相应于氢原子、饱和或不饱和的、直链、支链或环状的C1-C22烃基，优选C1-C6烃基，其任选地带有至少一个羟基；p相应于1或2，p′为2或1，p+p′＝3。
这种情形的第二种变化形式相应于其中X为具有式-(CH2)r-COOM的羧酸根官能团的化合物，其中M具有如前所述定义；r等于1或2。
在第三种变化形式中，本发明的化合物包含由式-SO3M定义的基团X，其中，M如上述定义。
在第四种变化形式中，本发明的化合物包含由式-(CH2)s-SO3M定义的基团X，其中，M具有如前的定义，s为2或3。
应当指出，本发明的过酰胺可单独存在或以混合物存在。
上述过酰胺的制备方法包括下述步骤a)首先，使脂肪酸酯与式NH2R2-CH2-CHR3-OH或NH-(CH2-CHR3-OH)2的链烷醇胺进行反应，所述脂肪酸酯产生酸的部分为直链或支链的、饱和或不饱和的C7-C22烃基，可带有至少一个羟基；和其中，产生醇的部分为C1-C4烃基，反应过程任选地在碱性化合物存在下进行；b)使步骤a)获得的产物与下式的化合物反应 其中R4和R5如前定义；c)使步骤b)获得的产物与环氧乙烷反应；d)任选地，通过用烃基、磷酸根官能团、羧酸根官能团、硫酸根官能团或磺酸根官能团代替末端氢原子而使步骤c)获得的产物官能化；所采用的各种反应物的比例应使得满足式(I)或(II)。
步骤a)是在脂肪酸酯或这类酯的混合物存在下进行的。可采用在基团R1定义中描述过的脂肪酸，这里不再重复。而用作步骤a)中反应物的酸的醇部分，其衍生自醇，优选C1-C4醇。更具体地，在本发明的方法中可采用甲基酯、乙基酯、丙基酯、异丙基酯或丁基酯和其异构体。
应当指出，该第一步反应可有利地采用来自动物油或植物油的醇解反应(更具体地甲醇解反应)的产物，特别选自如上提及的那些。
可提及的适用于本发明方法的链烷醇胺例如为单乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺和甲基乙醇胺、乙基乙醇胺。优选采用单乙醇胺。
更具体地，链烷醇胺与酯的摩尔比为0.8-1.2。接近与化学计量量的比例是适宜的(1-1.1)。
步骤a)可在碱性催化剂存在或不存在下进行。优选地，采用这种化合物。更具体地，该化合物选自碱金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾或乙醇钾。同样，可采用碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾；或者碱金属碳酸盐，如碳酸钠或碳酸钾。
如果存在的话，催化剂的用量通常为0.01-5重量％，以过酰胺计。
反应温度通常为50-150℃。有利地，该温度高于在反应过程中产生的醇的沸点，以便除去出现于混合物中的醇。
当反应完成后，进行步骤b)。应当指出，所获产物的纯化步骤并非是必须的。
步骤b)包括使获得的酰胺与下式的氧化烯进行接触 优选，氧化烯为环氧丙烷。
更具体地，该反应在碱性条件下进行，例如，采用在步骤a)中所用类型的碱性催化剂。同样，可以设想所述反应在路易斯酸如三氯化钛或三氟化硼存在下进行。
所引入的氧化烯的摩尔数应使得烷氧基化过酰胺符合上述的系数m的要求。
反应的温度通常为80-180℃。
优选地，反应是在反应条件下呈惰性的气氛中进行(如氮气氛)。
同样，可以设想反应可在溶剂中进行。所述溶剂选自在反应条件下呈惰性的化合物。可提及的适宜的化合物为芳族或非芳族烃溶剂，如己烷、甲苯或二甲苯。同样也可采用卤代溶剂，如氯仿，或环状醚或非环醚型溶剂，如二丁基醚或四氢呋喃。
步骤b)获得的产物有利地不经中间体纯化(不必要)而与环氧乙烷进行接触。
引入的环氧乙烷的摩尔数应使得产生的烷氧基化/乙氧基化过酰胺中系数n相应于式(I)和(II)中所指示的值。
反应条件类似于在步骤b)中所述的那些，在此处作为参考提出。
优选地，步骤b)和c)在碱性条件下进行。更具体地，这两个步骤中所需的碱量在第一步骤开始时加入。通常，以在步骤b)及c)中所述初始过酰胺计，碱的用量为0.05-0.7重量％。
当步骤c)完成后，存在于介质中的过量的碱优选进行中和。为此，使反应介质与酸进行接触，所述酸可选自有机酸，如羧酸，例如更优选乙酸；或磺酸，如十二烷基苯磺酸。
也可采用无机酸如盐酸或硫酸。
说明性地，酸的用量应使包含5g产物及45g乙醇和50g水的混合物的pH值范围为8-11。
在步骤c)的最后，获得的产物为一种过酰胺，其包含两个氧亚烷基化嵌段，第一个为包含至少一个不为氢的基团的氧亚烷基化嵌段(优选氧亚丙基化)，另一个为氧亚乙基化嵌段。基团X为氢。
如上所述，可通过步骤d)对该化合物进行官能化处理。
在氢被烃基代替的情形下，使其与式R-Hal的化合物进行接触，其中，R表示C1-C6烃基，优选饱和烃基，Hal表示卤原子，优选氯或溴。
当氢被磷酸根基团代替时，使来自步骤c)的产物与磷酸、多磷酸、磷酸酐或氧氯化磷的反应物进行接触。
当氢被羧酸根基团代替时，使来自步骤c)的产物与一氯乙酸或碱金属盐(r＝1)或丙烯酸衍生物(r＝2)进行接触。
当氢被硫酸根基团代替时，使来自步骤c)的产物与三氧化硫、硫酸或发烟硫酸、氯代硫酸或氨基磺酸进行接触。
当氢被磺酸根基团代替时，使来自步骤c)的产物与亚硫酰氯(s＝2)进行反应，再与亚硫酸氢盐或丙磺酸内酯(propane sulphone)接触(s＝3)。
应当指出，这些官能化反应是本领域技术人员公知的。
本发明的聚氧亚烷基化过酰胺具有广泛的用途。它们具有抗腐蚀、润滑和乳化性质。
聚氧亚烷基化的过酰胺可用作流体的乳化剂，所述流体包含互相不混溶或仅仅轻微混溶的相。
更具体地，如果如上所述相之一为油或油衍生物，或脂肪酸酯，这些化合物可能单独存在或以混合物存在，本发明的过酰胺具有非常有利的乳化性质。
油可选自有机油，动物油或植物油或矿物油。
可提及的动物油包括鲸蜡油(sperm whale oil)、海豚油、鲸油(whale oil)、海豹油、沙丁鱼油、鲱油、狗鲨油、鳕鱼肝油。
可提及的植物油的实例包括油菜籽油、葵花油、花生油、橄榄油、胡桃油、玉米油、大豆油、亚麻籽油、大麻油、葡萄籽油、椰子壳油(coprah oil)、棕榈油、棉籽油、巴巴苏仁油、西蒙得木油、芝麻籽油、蓖麻油和芫荽油。
可提及的可被本发明化合物乳化的具体矿物油包括石油、环烷油、石蜡油。
可提及的油衍生物为油的醇解产物，更优选甲醇解产物。
适宜的脂肪酸酯中，所述产生酸的部分衍生自直链或支链的、饱和或不饱和的C7-C22烃基，优选C10-C22烃基的脂肪酸，任选地可带有至少一个羟基；和其中，醇部分衍生自包含直链或支链、饱和或不饱和C1-C10烃基的醇。上述脂肪酸是适宜的，将不再重复。具体采用甲基、乙基、丙基、丁基酯。
应当指出，完全出人意料地，聚氧亚丙基化-聚氧亚乙基化的过酰胺具有油乳化性质，而带有聚氧亚乙基化-聚氧亚丙基化嵌段的类似化合物并不具有此种性质。
进而，本发明的过酰胺具有抗腐蚀性质。
最后，本发明的化合物不包含游离脂肪酸和/或游离胺，这对某些应用场合来说是非常优异的。
可提及的本发明过酰胺的应用领域的非限定性实例为*金属处理特别是切削液、滚动液、绘图液、变形液、保护液、冷却液，其中，要求具有乳化和/或抗腐蚀性质；*纺织品特别是在纺织品纤维纺丝操作中的润滑剂，或作为矿物油或硅氧烷消泡剂中的乳化剂；
*弹性体加工助剂；*植物保护作为所有植物保护制剂的乳化剂(包括可乳化的浓缩物，乳液，微乳液)；*构造/涂料例如用作沥青乳化剂；*造纸工业石蜡油乳化剂，或消泡剂(特别是硅氧烷)；*水处理聚合物乳化剂；*油勘探，工业洗涤剂。
金属处理是本发明过酰胺用途的更具体的例子。
在该应用情形中所采用的流体是公知的。
它们通常为浓缩乳液或微乳液形式，由使用者进行稀释。它们也可为可乳化的浓缩物形式，由使用者进行乳化。
这些流体优选包含油，衍生物或脂肪酸酯，作为与水轻微混溶或不混溶的相。在该应用场合，可适宜地使用如前所述的有机或矿物油或其衍生物和脂肪酸酯。优选地，使用油。为简单起见，以下使用术语“油”来指代所有的化合物。
油含量可在宽范围内变化。其可高达浓缩物的至多90重量％。优选地，水含量为0(排除)至50重量％。
水含量通常为流体的0(排除)-50重量％。
进而，本发明聚氧亚烷基化过酰胺的量更具体地为流体的0(排除)-40重量％。
除水、油和本发明的化合物外，流体可任选地包含其它乳化剂。可提及的乳化剂包括非离子和阴离子表面活性剂。这种化合物的量通常为流体的0-30重量％。
流体也可包含用于润滑的常规添加剂，如脂肪酸，例如，如前所述的那些，以及这些脂肪酸的酯。同样也可采用极压添加剂，它们是基于氯、硫、磷或其组合的化合物。注意，这些流体也可包含常规添加剂如聚酯。
流体也可包含一种或多种抗腐蚀剂，如胺、链烷醇胺、唑系化合物、羧酸盐、胺的硼酸盐和硼代链烷醇酰胺。所述流体也可包含杀虫剂、杀细菌剂、消泡剂或偶联剂(如醇和二醇)。
这种化合物的用量通常为0-20重量％。
同样令人惊奇地发现，聚氧亚烷基化过酰胺类化合物还起到油乳化剂或防腐剂作用，某些官能化的聚氧亚烷基化过酰胺具有其它性质。
当基团X为磷酸根时，本发明的链烷醇酰胺具有耐磨性。
基团X为羧酸根的链烷醇酰胺具有特别优异的分散性，特别是在脂肪酸存在下，以碱土金属盐(皂)形式或作为沉淀物。
以下给出本发明的非限定性实例。
温度为约140℃，反应在氮气中进行。
反应时间为约6小时。
在反应期间，蒸出甲醇。
反应过程通过测量胺指数进行监视。当指数低于15mg KOH/g产物时停止反应。
蒸出过量的未反应的链烷醇胺，然后将混合物冷却。2/制备聚氧亚烷基化过酰胺将如上获得的过酰胺熔化，并引入反应器中。然后加入0.2重量％的氢氧化钾(百分比为相对于过酰胺的重量百分比；氢氧化钾浓度为50％)。将混合物在真空下于120℃加热1小时。
然后，将反应器在氮气氛下吹扫。在真空下对反应混合物进行汽提。
然后，将混合物加热至150℃，加入环氧丙烷(3摩尔)，在相同的温度下保持1小时。
然后，在相同的条件下加入环氧乙烷(3摩尔)。在加完后，将反应混合物在150℃下保持1小时。
再将反应混合物冷却至70℃，在真空下汽提1小时。
加入乙酸中和在获得的产物中存在的过量碱。
在该过程的最后，回收一种液体。3/过酰胺乳化性质评价测量在过程2中获得的过酰胺的性质，并与带有相同数量环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)部分的过酰胺进行比较，这种过酰胺与在过程2中的过酰胺的主题是相同的，只是带有PO和EO嵌段的次序是相反的(为获得该产物，重复过程2中所述的方法，只是与所述过程相比较，引入环氧丙烷和环氧乙烷的次序相反)。乳化能力的测量将1g试验表面活性剂与9g试验油在25ml的烧杯中混合。
然后，将烧杯的内容物缓慢地倒入100ml的试管中，试管中包含90ml的去离子水。
然后，将试管用手在与试管轴垂直的中轴翻转20次，每次持续3-5秒。
乳化能力按照下述测量*两相立即分离，等级0；*在低于10秒内沉降，等级1；*在低于5分钟内沉降，等级2；*在5分钟内不沉降，等级3。
用两种类型的矿物油进行该试验油1链烷烃矿物油Neutral Oil 100，购自Mobil；油2环烷矿物油Catenex N912，购自Shell。
在试验结束时，包含本发明过酰胺的混合物给出等级为3，而对于两种试验油，对比混合物的等级为0。
在20℃和40℃下对本包含本发明过酰胺的混合物进行了稳定性试验(测量在给定时间后的沉降深度)。观察到混合物没有去稳定作用。在20℃和40℃下24小时后的沉降深度均为0。
权利要求
1.具有下式的聚烷氧基化过酰胺[R1-CONR2-CH2CHR3-O-(CHR4-CHR5O)m-(CH2CH2O)n]p-X (I)和/或R1-CON-[CH2CHR3-O-(CHR4-CHR5O)m-(CH2CH2O)n-X]2(II)其中R1为直链或支链、饱和或不饱和的C7-C22烃基，其可任选地带有至少一个羟基；R2为氢原子或C1-C4烃基；R3为氢原子或C1-C4烃基；R4和R5相同或不同，为氢原子或包含1或2个碳原子的烷基，条件是这两个基团中至多一个为氢原子；X为氢原子、C1-C6烃基、或磷酸根、羧酸根、硫酸根或磺酸根基团；m是平均数，为0(排除)至20；n是平均数，为0(排除)至50；p为1或2，这取决于X的性质。
2.根据权利要求1的聚烷氧基化过酰胺，其特征在于，基团R1为直链或支链、饱和或不饱和的C10-C22烃基，任选地带有至少一个羟基。
3.根据权利要求2的聚烷氧基化过酰胺，其特征在于，基团R1衍生自饱和C10-C22脂肪酸，特别是月桂酸、癸酸(capric acid)、癸酸(decanoic acid)、硬脂酸、异硬脂酸、顺式9-二十碳烯酸、肉豆蔻酸和其混合物。
4.根据权利要求2的聚烷氧基化过酰胺，其特征在于，基团R1衍生自带有至少一个烯属不饱和键的C10-C22脂肪酸，特别是5-十二烯酸、肉豆蔻脑酸、棕榈烯酸、油酸、岩芹烯酸、十九碳烯酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、生红酸、stearodonic acid、花生四烯酸、chypanodonic acid、蓖麻酸和其混合物。
5.根据权利要求1的聚烷氧基化过酰胺，其特征在于，基团R1衍生自动物油或植物油，或得自如上所述油的醇解产物。
6.根据前述任一项权利要求的聚烷氧基化过酰胺，其特征在于，基团R2和R3可相同或不同，为氢原子或饱和的C1-C4烃基，如甲基、乙基、丙基或其异构体或者丁基或其异构体。
7.根据前述任一项权利要求的聚烷氧基化过酰胺，其特征在于，基团R4和R5选自氢或甲基。
8.一种前述权利要求任一项的聚烷氧基化过酰胺的制备方法，其特征在于，包括下述步骤a)首先，使脂肪酸酯与式NH2R2-CH2-CHR3-OH或NH-(CH2-CHR3-OH)2的链烷醇胺进行反应，所述脂肪酸酯产生酸的部分为直链或支链的、饱和或不饱和的C7-C22烃基，可带有至少一个羟基；和其中，产生醇的部分为C1-C4烃基，反应过程任选地在碱性化合物存在下进行；b)使步骤a)获得的产物与下式的化合物反应 其中R4和R5如前定义；c)使步骤b)获得的产物与环氧乙烷反应；d)任选地，通过用烃基、磷酸根官能团、羧酸根官能团、硫酸根官能团或磺酸根官能团代替末端氢原子而使步骤c)获得的产物官能化；所采用的各种反应物的比例应使得满足式(I)或(II)。
9.权利要求1-7任一项的聚烷氧基化过酰胺作为乳化剂的用途。
10.根据前述权利要求的用途，用作用于油、油衍生物或用于脂肪酸酯的乳化剂，这些化合物单独使用或以混合物使用。
11.根据要求9或10的用途，用作用于处理或形成金属的流体中的添加剂。
12.根据前述权利要求的用途，其特征在于，聚烷氧基化过酰胺在流体中的用量范围为所述流体的0(排除)-40重量％。
13.根据权利要求10或11的用途，其特征在于，在流体中油的用量占所述流体的至多80重量％，优选范围为0(排除)-50重量％。
14.根据权利要求10-13任一项的用途，其特征在于，水含量范围为所述流体的0(排除)-50重量％。
15.根据权利要求10-14任一项的用途，其特征在于，流体包含其它乳化剂，其用量为流体的0-30重量％。
16.根据权利要求10-15任一项的用途，其特征在于，流体包含至少润滑添加剂，如脂肪酸和脂肪酸酯；或至少极压添加剂，或至少防腐剂，杀虫剂，杀细菌剂，消泡剂，其用量范围为0-20重量％。
17.权利要求1-7任一项的聚烷氧基化过酰胺作为防腐剂的用途。
18.权利要求1-7任一项的聚烷氧基化过酰胺作为润滑剂的用途。
19.权利要求1-7任一项的聚烷氧基化过酰胺作为抗磨添加剂的用途，其中X为磷酸根基团。
20.权利要求1-7任一项的聚烷氧基化过酰胺作为分散剂的用途，其中X为羧酸根基团。
全文摘要
本发明涉及具有下式的聚烷氧基化过酰胺:[R
文档编号C10M105/32GK1373783SQ0081265
公开日2002年10月9日 申请日期2000年9月11日 优先权日1999年9月9日
发明者J－G·勒海勒克, J－L·约耶, C·C·塔沃纳 申请人:罗狄亚化学公司