专利名称：受污织物的预处理和漂白方法
技术领域：
本发明涉及一种用于漂白受污织物的方法，更具体而言，所述方法是一种在洗涤前通过采用包含有机配体(形成作为漂白催化剂的过渡金属络合物)的预处理组合物对所述受污织物进行预处理的方法。本发明还涉及在含水洗涤液中洗涤受污织物前，将预处理组合物中的配体或络合物施加于其上的用途。
在我们的同时待审的申请PCT/GB99/02876中描述了在含水介质中采用金属配位络合物作为催化漂白剂，用大气氧催化漂白各种携污体的方法。据称这些方法具体可应用于洗涤织物的漂白、适用于洗涤剂制剂，同时还可用于硬质表面清洗、废水处理、造纸中的纸浆漂白、制革、染料传递抑制、食物加工、淀粉漂白、消毒、在口腔卫生制剂中增白和/或隐形眼镜消毒。
然而，仍需要各种漂白受污洗涤织物的改进方法。因此希望能够对各种特定种类的污渍实施改进的漂白。同时还希望能够对更广范围的污渍种类的外观实施更有效的漂白。
发明概要我们现已发现根据本发明，在洗涤前通过使用指定的配体或过渡金属络合物漂白催化剂对受污织物进行预处理可以实现改进的或更广范围的污渍外观漂白。
因此，在第一方面，本发明提供了一种漂白织物污渍的方法，该方法包括将预处理组合物施用于受污织物中，随后在含水洗涤液中洗涤所述已经预处理的织物，其中所述预处理组合物包含与过渡金属形成络合物的配体，所述络合物通过大气氧催化漂白污渍；和所述预处理组合物和所述洗涤液中的一种或两种基本上不含过氧漂白剂或过氧基或产生过氧的漂白体系。
在第二方面，本发明提供了与过渡金属形成络合物的配体的用途，在含水洗涤液中洗涤预处理后的织物以便漂白污渍之前，所述在施用于受污织物的预处理组合物中的络合物通过大气氧对污渍进行催化漂白。
优选所述配体为N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷，并且所述络合物为铁络合物。
我们发现通过所述预处理可以使受污织物上某些类型的污渍得到更有效的漂白。因此，通过所述预处理可以改进对各种油性污渍(如番茄污渍)所进行的漂白。对此类型的污渍而言，在所述预处理组合物中可以有、也可以没有(但优选没有)过氧漂白剂(如过氧化氢)或过氧基或产生过氧的漂白体系。通过所述预处理也可以改进对茶污渍所进行的漂白。对此类型的污渍，所述预处理组合物中应存在有过氧漂白剂(如过氧化氢)或过氧基的或产生过氧的漂白体系。
为了对各种不同类型的污渍提供更有效的漂白性能，优选所述预处理组合物和所述洗涤液中的一种包含过氧漂白剂(如过氧化氢)或过氧基或产生过氧的漂白体系。因此所述预处理组合物和所述洗涤液中的另一种不含过氧漂白剂或过氧基或产生过氧的漂白体系。由于对具体的污渍类型其催化漂白的专一性将根据过氧漂白剂或过氧基的或产生过氧的漂白体系的存在与否发生变化，因此通过确保所述预处理或所述洗涤液包含(但不是同时都包含)过氧漂白剂便能够使更广范围的污渍外观得到更有效的漂白。
例如，可假定当所述洗涤液基本上不含过氧漂白剂或过氧基的或产生过氧的漂白体系时，在洗涤周期采用大气氧的催化漂白将占据主导地位，以便使番茄污渍类型的漂白效果超过茶污渍类型的效果，而如果所述预处理组合物包含过氧漂白剂或过氧基或产生过氧的漂白体系，则在预处理期间过氧漂白催化将占据主导地位以便使茶污渍类型的漂白效果超过番茄污渍类型的效果。
或者，所述过氧漂白剂或过氧基或产生过氧的漂白体系可以不存在于所述预处理组合物中而仅存在于所述洗涤液中以便在预处理期间有利于番茄污渍类型的漂白而在主洗周期有利于茶类型污渍的漂白。通过在预处理步骤与主洗步骤之间改变对于具体污渍类型的漂白专一性，即可实现广泛的污渍外观的漂白。
因此在一个优选实施方案中，所述预处理组合物包含过氧漂白剂或过氧基或产生过氧的漂白体系，而所述洗涤液基本上不含过氧漂白剂或过氧基或产生过氧的漂白体系。在该实施方案中，优选受污织物包含茶污渍。
在另一个实施方案中，所述预处理组合物基本上不含过氧漂白剂或过氧基或产生过氧的漂白体系，而所述洗涤液包含过氧漂白剂或过氧基或产生过氧的漂白体系。在该实施方案中，优选受污织物包含番茄、油或番茄/油污渍。
我们也发现在某些污渍类型如番茄/油污渍类型上的漂白效果可以通过在所述预处理组合物中存在不饱和脂肪酸(如油酸)或其酯、优选为不饱和脂肪酸油而得以增强。因此，在一个优选实施方案中，所述预处理组合物包含与所述配体或络合物混合的不饱和脂肪酸油。所述不饱和脂肪酸油成本较低，并且假定类似的材料也可提供类似的漂白增强活性。在具有较易被自由基夺取的氢的化合物中很容易发现所述漂白过程的增强。适宜作为漂白增强剂的化合物的其他例子可见于含有烯丙型的氢、醚α位的氢(端基异构效应)、胺α位的氢、苄型的氢等的化合物中。
可以使用易于进行污渍漂白的或人们希望进行漂白的任何适宜的织物。优选所述织物为洗涤织物或衣服。在一个优选的实施方案中，本发明的方法采用含水预处理组合物在洗涤织物上进行。具体而言，所述处理可以在常规的洗涤周期前实施。
所述预处理组合物至少包含与适宜的介质(如含水或非水溶剂)或惰性载体(如填料)混合的配体或络合物。我们应意识到所述组合物可以采用任何适宜的形式，如固体状、粉末状、膏状、凝胶状或液体状。优选所述预处理组合物为液体的形式。
可通过任何适宜的施用方法，如通过以液体或干粉的形式喷涂，来自液体、凝胶或膏状物涂布器，或来自棒条将所述预处理组合物施用于所述受污织物上。优选在洗涤前使预处理后的织物静置至少5分钟、优选至少15分钟、更优选至少50分钟。
所述预处理组合物可以任何适宜的方式与织物进行接触。例如，可以干的形式，如以粉末的形式施用(特别是施用于湿的织物上)，或以液体的形式，如作为含水喷雾织物处理流体施用，或非水干洁流体，或喷雾气溶胶流体施用到干或湿的织物上。
在主洗之前将所述配体或络合物施用于纺织材料上的适宜预处理装置包括喷雾器、笔、滚球装置、棒条、软固体涂布器杆和浸渍的布或含有微胶囊的布。这些装置在除臭应用和/或织物的斑点处理的类似技术领域中是众所周知的。
本发明还扩展至包括优选如下定义的配体或络合物的商品包装物连同其使用说明书。本发明详述所述催化剂可包括配体和过渡金属的预制络合物。或者所述催化剂可包括与存在于水中的过渡金属或存在于携污体中的过渡金属络合的游离配体。所述催化剂也可包括游离配体或过渡金属-可置换的金属-配体络合物和过渡金属源的组合物的形式，籍此在介质中原位生成所述络合物。
所述配体与一种或多种过渡金属形成了络合物，在后者的情况中形成例如一种双核络合物。适宜的过渡金属包括例如氧化态为II-V的锰、铁II-V、铜I-III、钴I-III、钛II-IV、钨IV-VI、钒II-V和钼II-VI。
优选所述过渡金属络合物具有以下通式[MaLkXn]Ym式中M代表选自以下的金属Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、Co(I)-(II)-(III)、Ti(II)-(III)-(IV)、V(II)-(III)-(IV)-(V)、Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)，优选选自Fe(II)-(III)-(IV)-(V)；L代表配体，优选为N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷，或其质子化或脱质子化类似物；X代表选自任何一价、二价或三价阴离子的配位物种以及任何能够与所述金属以一齿、二齿或三齿形式配位的中性分子；Y代表任何非配位的抗衡离子；a代表1至10的整数；k代表1至10的整数；n代表0或1至10的整数；m代表0或1至20的整数。
优选所述络合物为包含所述配体N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷的铁络合物。然而，应意识到本发明的预处理方法可替代或另外使用其他的配体和过渡金属络合物，条件是所生成的络合物能够通过大气氧催化污渍漂白。适宜的配体种类如下描述(A)通式(IA)的配体 式中Z1基团各自独立地代表选自以下的配位基团羟基、氨基、-NHR或-N(R)2(其中R＝C1-6烷基)、羧酸根、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羟基苯基、任选由一个或多个官能团E取代的杂环或任选由一个或多个官能团E取代的芳香杂环，所述芳香杂环选自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑；Q1和Q3各自独立地代表下式的基团 式中5≥a+b+c≥1；a＝0-5；b＝0-5；c＝0-5；n＝0或1(优选n＝0)；Y各自独立地代表选自以下的基团-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(O)-、亚芳基、亚烷基、杂亚芳基、杂环亚烷基、-(G)P-、-P(O)-和-(G)N-，其中G选自氢、烷基、芳基、芳基烷基、环烷基，以上每一个(除氢外)任选被一个或多个官能团E所取代；R5、R6、R7和R8各自独立地代表选自以下的基团氢、羟基、卤素、-R和-OR，其中R代表烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或羰基衍生基团，R任选被一个或多个官能团E所取代；或R5与R6一起，或R7与R8一起，或两者均代表氧；或R5与R7一起和/或单独R6与R8一起，或R5与R8一起和/或单独R6与R7一起代表任选被C1-4烷基、-F、-Cl、-Br或-I所取代的C1-6亚烷基；T代表选自以下的非配位基团氢、羟基、卤素、-R和-OR，其中R代表烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基或羰基衍生基团，R任选被一个或多个官能团E所取代(优选T＝-H、-OH、甲基、甲氧基或苄基)；U代表如上所独立定义的非配位基团T，或代表以下通式(IIA)、(IIIA)或(IVA)的配位基团 式中Q2和Q4各自独立地如对Q1和Q3的定义；Q代表-N(T)-(其中N各自独立地如上所定义)，或任选取代的杂环或选自以下的任选取代的芳香杂环吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑；Z2各自独立地如对Z1的定义；Z3基团各自独立地代表-N(T)-(其中T各自独立地如上所定义)；Z4代表选自以下的配位或非配位基团氢、羟基、卤素、-NH-C(NH)NH2、-R和-OR，其中R＝烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或羰基衍生基团，R任选被一个或多个官能团E所取代，或Z4代表以下通式(IIAa)的基团 和1≤j≤4优选Z1、Z2和Z4各自独立地代表任选取代的杂环或选自以下的任选取代的芳香杂环吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑。更优选Z1、Z2和Z4各自独立代表选自以下的基团任选取代的吡啶-2-基、任选取代的咪唑-2-基、任选取代的咪唑-4-基、任选取代的吡唑-1-基和任选取代的喹啉-2-基。最优选Z1、Z2和Z4各自代表任选取代的吡啶-2-基。
若基团Z1、Z2和Z4被取代，则优选被选自以下的基团取代C1-4烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基、甲氧基、羟基、硝基、氨基、羧基、卤基和羰基。优选Z1、Z2和Z4各自被甲基取代。我们还优选各Z1基团代表相同的基团。
优选Q1各自代表共价键或C1-C4-亚烷基，更优选共价键、亚甲基或亚乙基，最优选共价键。
优选基团Q代表共价键或C1-C4亚烷基，更优选共价键。
优选基团R5、R6、R7、R8各自独立代表选自以下的基团-H、羟基-C0-C20-烷基、卤代-C0-C20-烷基、亚硝基、甲酰基-C0-C20-烷基、羧基-C0-C20-烷基及其各种酯和盐、氨基甲酰基-C0-C20-烷基、磺基-C0-C20-烷基及其各种酯和盐、氨磺酰基-C0-C20-烷基、氨基-C0-C20-烷基、芳基-C0-C20-烷基、C0-C20-烷基、烷氧基-C0-C8-烷基、羰基-C0-C6-烷氧基和C0-C20-烷基酰胺基。优选R5-R8中没有一个连接在一起。
优选非配位基T代表氢、羟基、甲基、乙基、苄基或甲氧基。
在其一方面，式(IA)中的基团U代表以下通式(IIA)的配位基 根据本方面，优选Z2代表任选取代的杂环或选自以下的任选取代的芳香杂环吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑，更优选任选取代的吡啶-2-基或任选取代的苯并咪唑-2-基。
在本方面也优选Z4代表任选取代的杂环或选自以下的任选取代的芳香杂环吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑，更优选任选取代的吡啶-2-基，或选自以下的非配位基氢、羟基、烷氧基、烷基、链烯基、环烷基、芳基或苄基。
在本方面的优选实施方案中，所述配体选自1，1-双(吡啶-2-基)-N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)甲胺；1，1-双(吡啶-2-基)-N，N-双(6-甲基-吡啶-2-基甲基)甲胺；1，1-双(吡啶-2-基)-N，N-双(5-羧甲基-吡啶-2-基甲基)甲胺；1，1-双(吡啶-2-基)-1-苄基-N，N-双(吡啶-2-基甲基)甲胺；和1，1-双(吡啶-2-基)-N，N-双(苯并咪唑-2-基甲基)甲胺。
在本方面的一个变体中，式(IIA)中的基团Z4代表以下通式(IIAa)的基团 在本变体中，优选Q4代表任选取代的亚烷基，优选-CH2-CHOH-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。在本变体的一个优选实施方案中，所述配体为 式中-Py代表吡啶-2-基。
在另一方面，式(IA)中的基团U代表以下通式(IIIA)的配位基 式中j为1或2，优选为1。
根据本方面，优选Q2各自代表(CH2)n-(n＝2-4)，优选Z3各自代表-N(R)-，其中R＝-H或-C1-4烷基，优选甲基。
在本方面的优选实施方案中，所述配体选自 式中-Py代表吡啶-2-基。
在再一方面，式(IA)中的基团U代表以下通式(IVA)的配位基 在本方面中，优选Q代表-N(T)-(其中T＝-H、甲基或苄基)或吡啶-二基。
在本方面的优选实施方案中，所述配体选自 式中-Py代表吡啶-2-基，-Q-代表吡啶-2，6-二基。
(B)通式(IB)的配体 式中n＝1或2，若n＝2，则-Q3-R3基团将各自独立地进行定义；R1、R2、R3、R4各自独立地代表选自以下的基团氢、羟基、卤素、-NH-C(NH)NH2、-R和-OR，其中R＝烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或羰基衍生基团，R任选被一个或多个官能团E所取代；Q1、Q2、Q3、Q4和Q各自独立地代表下式的基团 式中5≥a+b+c≥1；a＝0-5；b＝0-5；c＝0-5；n＝1或2；Y各自独立代表选自以下的基团-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(O)-、亚芳基、亚烷基、杂亚芳基、杂环亚烷基、-(G)P-、-P(O)-和-(G)N-，其中G选自氢、烷基、芳基、芳基烷基、环烷基，以上每一个(除氢外)任选被一个或多个官能团E所取代；R5、R6、R7、R8各自独立代表选自以下的基团氢、羟基、卤素、-R和-OR，其中R代表烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或羰基衍生基团，R任选被一个或多个官能团E所取代；或R5与R6一起，或R7与R8一起，或两者都代表氧；或R5与R7一起和/或单独R6与R8一起，或R5与R8一起和/或单独R6与R7一起代表任选由C1-4亚烷基、-F、-Cl、-Br或-I所取代的C1-6亚烷基；条件是R1、R2、R3和R4中的至少两个包含配位杂原子，并且不超过6个杂原子配位到相同的过渡金属原子上。
R1、R2、R3和R4中的至少两个、优选至少三个各自独立代表选自以下的基团羧酸根、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羟基苯基、任选取代的杂环或选自以下的任选取代的芳香杂环吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑。
当基团R1、R2、R3和R4的取代基代表杂环或芳香杂环时，优选选自C1-4烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基、甲氧基、羟基、硝基、氨基、羧基、卤基和羰基。
优选基团Q1、Q2、Q3和Q4各自独立代表选自-CH2-和-CH2CH2-的基团。
基团Q优选为选自-(CH2)2-4-、-CH2CH(OH)CH2-的基团。 任选被甲基或乙基、 和 所取代，其中R代表-H或CH1-4烷基。
优选定义Q1、Q2、Q3和Q4，使得a＝b＝0，c＝1和n＝1，并且定义Q使得a＝b＝0，c＝2和n＝1。
优选基团R5、R6、R7、R8各自独立代表选自以下的基团-H、羟基-C0-C20-烷基、卤基-C0-C20-烷基、亚硝基、甲酰基-C0-C20-烷基、羧基-C0-C20-烷基及其各种酯和盐、氨基甲酰基-C0-C20-烷基、磺基-C0-C20-烷基及其各种酯和盐、氨磺酰基-C0-C20-烷基、氨基-C0-C20-烷基、芳基-C0-C20-烷基、C0-C20-烷基、烷氧基-C0-C8-烷基、羰基-C0-C6-烷氧基和C0-C20-烷基酰胺基。优选R5-R8中没有一个连接在一起。
在一个优选的方面，所述配体具有如下通式(IIB) 式中定义Q1、Q2、Q3和Q4使得a＝b＝0，c＝1或2和n＝1；定义Q使得a＝b＝0，c＝2，3或4和n＝1；和R1、R2、R3、R4、R7、R8各自独立地如对式(I)的定义。
如上式(IIB)所示，根据本方面的优选配体种类如下(i)通式(IIB)的配体，其中R1、R2、R3和R4各自独立代表选自以下的配位基羧酸根、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羟基苯基、任选取代的杂环或选自以下的任选取代的芳香杂环吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑。
在该类中，我们优选定义Q使得a＝b＝0，c＝2或3和n＝1；R1、R2、R3和R4各自独立代表选自以下的配位基任选取代的吡啶-2-基、任选取代的咪唑-2-基、任选取代的咪唑-4-基、任选取代的吡唑-1-基和任选取代的喹啉-2-基。
(ii)通式(IIB)的配体，其中R1、R2、R3各自独立代表选自以下的配位基羧酸根、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羟基苯基、任选取代的杂环或选自以下的任选取代的芳香杂环吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑；和R4代表选自以下的基团氢、C1-20任选取代的烷基、C1-20任选取代的芳基烷基、芳基和C1-20任选取代的NR3+(其中R＝C1-8烷基)。
在该类中，我们优选定义Q使得a＝b＝0，c＝2或3和n＝1；R1、R2、R3各自独立代表选自以下的配位基任选取代的吡啶-2-基、任选取代的咪唑-2-基、任选取代的咪唑-4-基、任选取代的吡唑-1-基和任选取代的喹啉-2-基；和R4代表选自以下的基团氢、C1-10任选取代的烷基、C1-5呋喃基、C1-5任选取代的苄基烷基、苄基、C1-5任选取代的烷氧基和C1-20任选取代的N+Me3。
(iii)通式(IIB)的配体，其中R1、R4各自独立代表选自以下的配位基羧酸根、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羟基苯基、任选取代的杂环或选自以下的任选取代的芳香杂环吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑；和R2、R3各自独立代表选自以下的基团氢、C1-20任选取代的烷基、C1-20任选取代的芳基烷基、芳基和C1-20任选取代的NR3+(其中R＝C1-8烷基)。
在该类中，我们优选定义Q使得a＝b＝0，c＝2或3和n＝1；R1、R4各自独立代表选自以下的配位基任选取代的吡啶-2-基、任选取代的咪唑-2-基、任选取代的咪唑-4-基、任选取代的吡唑-1-基和任选取代的喹啉-2-基；和R2、R3各自独立代表选自以下的基团氢、C1-10任选取代的烷基、C1-5呋喃基、C1-5任选取代的苄基烷基、苄基、C1-5任选取代的烷氧基和C1-20任选取代的N+Me3。
优选的配体其最简单形式的例子有N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-乙二胺；N-三甲基铵丙基-N，N’，N’-三(吡啶-2-基甲基)-乙二胺；
N-(2-羟基亚乙基)-N，N’，N’-三(吡啶-2-基甲基)-乙二胺；N，N，N’，N’-四(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-乙二胺；N，N’-二甲基-N，N’-二(吡啶-2-基甲基)-环己烷-1，2-二胺；N-(2-羟基亚乙基)-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-乙二胺；N-甲基-N，N’，N’-三(吡啶-2-基甲基)-乙二胺；N-甲基-N，N’，N’-三(5-乙基-吡啶-2-基甲基)-乙二胺；N-甲基-N，N’，N’-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)-乙二胺；N-甲基-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-乙二胺；N-苄基-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-乙二胺；N-乙基-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-乙二胺；N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-N’(2’-甲氧基-乙基-1)-乙二胺；N，N，N’-三(1-甲基-苯并咪唑-2-基)-N’-甲基-乙二胺；N-(呋喃-2-基)-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-乙二胺；N-(2-羟基亚乙基)-N，N’，N’-三(3-乙基-吡啶-2-基甲基)-乙二胺；N-甲基-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-乙基-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-苄基-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-(2-羟乙基)-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-(2-甲氧基乙基)-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，N’，N’-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-乙基-N，N’，N’-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-苄基-N，N’，N’-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-(2-羟乙基)-N，N’，N’-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-(2-甲氧基乙基)-N，N’，N’-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，N’，N’-三(3-乙基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-乙基-N，N’，N’-三(3-乙基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-苄基-N，N’，N’-三(3-乙基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-(2-羟乙基)-N，N’，N’-三(3-乙基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-(2-甲氧基乙基)-N，N’，N’-三(3-乙基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，N’，N’-三(5-乙基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-乙基-N，N’，N’-三(5-乙基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-苄基-N，N’，N’-三(5-乙基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；和N-(2-甲氧基乙基)-N，N’，N’-三(5-乙基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺。
更优选的配体为N-甲基-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-乙基-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-苄基-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-(2-羟乙基)-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；和N-(2-甲氧基乙基)-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺。
(C)通式(IC)的配体 式中Z1、Z2和Z3各自独立代表选自以下的配位基羧酸根、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羟基苯基、任选取代的杂环或选自以下的任选取代的芳香杂环吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑；Q1、Q2和Q3各自独立地代表下式的基团 式中5≥a+b+c≥1；a＝0-5；b＝0-5；c＝0-5；n＝1或2；Y各自独立代表选自以下的基团-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(O)-、亚芳基、亚烷基、杂亚芳基、杂环亚烷基、-(G)P-、-P(O)-和-(G)N-，其中G选自氢、烷基、芳基、芳基烷基、环烷基，以上每一个(除氢外)任选被一个或多个官能团E所取代；和
R5、R6、R7、R8各自独立代表选自以下的基团氢、羟基、卤素、-R和-OR，其中R代表烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或羰基衍生基团，R任选被一个或多个官能团E所取代；或R5与R6一起，或R7与R8一起，或两者都代表氧；或R5与R7一起和/或单独R6与R8一起，或R5与R8一起和/或单独R6与R7一起代表任选被C1-4-烷基、-F、-Cl、-Br或-I所取代的C1-6亚烷基。
Z1、Z2和Z3各自独立代表优选选自以下的配位基任选取代的吡啶-2-基、任选取代的咪唑-2-基、任选取代的咪唑-4-基、任选取代的吡唑-1-基和任选取代的喹啉-2-基。优选Z1、Z2和Z3各自独立代表任选取代的吡啶-2-基。
基团Z1、Z2和Z3的任选取代基优选选自C1-4-烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基、甲氧基、羟基、硝基、氨基、羧基、卤基和羰基，优选甲基。
也优选定义Q1、Q2和Q3使得a＝b＝0，c＝1或2和n＝1。
优选Q1、Q2和Q3各自独立代表C1-4-亚烷基，更优选为选自-CH2-和-CH2CH2-的基团。
优选基团R5、R6、R7、R8各自独立代表选自以下的基团-H、羟基-C0-C20-烷基、卤基-C0-C20-烷基、亚硝基、甲酰基-C0-C20-烷基、羧基-C0-C20-烷基及其各种酯和盐、氨基甲酰基-C0-C20-烷基、磺基-C0-C20-烷基及其各种酯和盐、氨磺酰基-C0-C20-烷基、氨基-C0-C20-烷基、芳基-C0-C20-烷基、C0-C20-烷基、烷氧基-C0-C8-烷基、羰基-C0-C6-烷氧基和C0-C20-烷基酰胺基。优选R5-R8中没有一个连接在一起。
优选所述配体选自三(吡啶-2-基甲基)胺、三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)胺、三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)胺和三(6-甲基-吡啶-2-基甲基)胺。(D)通式(ID)的配体 式中R1、R2和R3各自独立地代表选自以下的基团氢、羟基、卤素、-NH-C(NH)NH2、-R和-OR，其中R＝烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或羰基衍生基团，R任选被一个或多个官能团E取代；Q各自独立代表选自任选被H、苄基或C1-8-烷基取代的C2-3-亚烷基的基团。
Q1、Q2和Q3各自独立地代表下式的基团 式中5≥a+b+c≥1；a＝0-5；b＝0-5；c＝0-5；n＝1或2；Y各自独立代表选自以下的基团-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(O)-、亚芳基、亚烷基、杂亚芳基、杂环亚烷基、-(G)P-、-P(O)-和-(G)N-，其中G选自氢、烷基、芳基、芳基烷基、环烷基，以上每一个(除氢外)任选被一个或多个官能团E所取代；和
R5、R6、R7、R8各自独立代表选自以下的基团氢、羟基、卤素、-R和-OR，其中R代表烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或羰基衍生基团，R任选被一个或多个官能团E取代；或R5与R6一起，或R7与R8一起，或两者都代表氧；或R5与R7一起和/或单独R6与R8一起，或R5与R8一起和/或单独R6与R7一起代表任选被C1-4-烷基、-F、-Cl、-Br或-I取代的C1-6-亚烷基。
条件是R1、R2和R3中至少一个、优选至少两个为配位基。
R1、R2和R3中至少两个、优选至少三个各自独立代表选自以下的基团羧酸根、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羟基苯基、任选取代的杂环或选自以下的任选取代的芳香杂环吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑。优选R1、R2和R3中至少有两个各自独立代表优选自以下的配位基任选取代的吡啶-2-基、任选取代的咪唑-2-基、任选取代的咪唑-4-基、任选取代的吡唑-1-基和任选取代的喹啉-2-基。
当基团R1、R2和R3的取代基代表杂环或芳香杂环时，优选选自C1-4-烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基、甲氧基、羟基、硝基、氨基、羧基、卤基和羰基。
优选定义Q1、Q2和Q3使得a＝b＝0，c＝1、2、3或4和n＝1。优选基团Q1、Q2和Q3各自独立代表选自-CH2-和-CH2CH2-的基团。
优选基团Q为选自-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-的基团。
优选基团R5、R6、R7、R8各自独立代表选自以下的基团-H、羟基-C0-C20-烷基、卤基-C0-C20-烷基、亚硝基、甲酰基-C0-C20-烷基、羧基-C0-C20-烷基及其各种酯和盐、氨基甲酰基-C0-C20-烷基、磺基-C0-C20-烷基及其各种酯和盐、氨磺酰基-C0-C20-烷基、氨基-C0-C20-烷基、芳基-C0-C20-烷基、C0-C20-烷基、烷氧基-C0-C8-烷基、羰基-C0-C6-烷氧基和C0-C20-烷基酰胺基。优选R5-R8中没有一个连接在一起。
在一个优选的方面，所述配体具有以下通式(IID) 其中R1、R2和R3如此前对R1、R2和R3的定义，并且Q1、Q2和Q3也如此前所定义。
如上式(IID)所示，根据本优选方面的优选配体种类如下(i)通式(IID)的配体，其中R1、R2和R3各自独立代表选自以下的配位基羧酸根、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羟基苯基、任选取代的杂环或选自以下的任选取代的芳香杂环吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑。
在该类中，我们优选R1、R2和R3各自独立代表选自以下的配位基任选取代的吡啶-2-基、任选取代的咪唑-2-基、任选取代的咪唑-4-基、任选取代的吡唑-1-基和任选取代的喹啉-2-基。
(ii)通式(IID)的配体，其中R1、R2和R3中的两个各自独立代表选自以下的配位基羧酸根、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羟基苯基、任选取代的杂环或选自以下的任选取代的芳香杂环吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑；和R1、R2和R3中的一个代表选自以下的基团氢、C1-20任选取代的烷基、C1-20任选取代的芳基烷基、芳基和C1-20任选取代的NR3+(其中R＝C1-8-烷基)。
在该类中，我们优选R1、R2和R3中的两个各自独立代表选自以下的配位基任选取代的吡啶-2-基、任选取代的咪唑-2-基、任选取代的咪唑-4-基、任选取代的吡唑-1-基和任选取代的喹啉-2-基；和R1、R2和R3中的一个代表选自以下的基团氢、C1-10任选取代的烷基、C1-5呋喃基、C1-5任选取代的苄基烷基、苄基、C1-5任选取代的烷氧基和C1-20任选取代的N+Me3。
在特别优选的实施方案中，所述配体选自 其中-Et代表乙基，-Py代表吡啶-2-基，Pz3代表吡唑-3-基，Pz1代表吡唑-1-基，Qu代表喹啉-2-基。
(E)通式(IE)的配体 式中g代表0或1至6的整数；r代表1至6的整数；s代表0或1至6的整数；Q1和Q2各自独立代表下式的基团 式中5≥d+e+f≥1；d＝0-5；e＝0-5；f＝0-5；Y1各自独立代表选自以下的基团-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(O)-、亚芳基、亚烷基、杂亚芳基、杂环亚烷基、-(G)P-、-P(O)-和-(G)N-，其中G选自氢、烷基、芳基、芳基烷基、环烷基，以上每一个(除氢外)任选被一个或多个官能团E取代；如果s＞1，则-[-N(R1)-(Q1)r-]-基团各自独立地进行定义；R1、R2、R6、R7、R8、R9各自独立代表选自以下的基团氢、羟基、卤素、-R和-OR，其中R代表烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或羰基衍生基团，R任选被一个或多个官能团E取代；或R6与R7一起，或R8与R9一起，或两者都代表氧；或R6与R8一起和/或单独R7与R9一起，或R6与R9一起和/或单独R7与R8一起代表任选被C1-4-烷基、-F、-Cl、-Br或-I取代的C1-6-亚烷基；或R1-R9中的一个为结合于同一个通式的另一部分的桥连基；T1和T2各自独立代表基团R4和R5，其中R4和R5如对R1-R9的定义，并且如果g＝0和s＞1，则R1与R4一起和/或R2与R5一起可任选各自独立代表＝CH-R10，其中R10如对R1-R9的定义，或当s＞1和g＞0时，T1和T2可一起(-T2-T1-)代表一个共价键；如果T1和T2一起代表一个单键，则Q1和/或Q2可各自独立代表下式的基团＝CH-[-Y1-]e-CH＝(条件是不存在R1和/或R2)，并且R1和/或R2可以不存在(条件是Q1和/或Q2各自独立代表下式的基团＝CH-[-Y1-]e-CH＝)。
优选基团R1-9各自独立代表选自以下的基团-H、羟基-C0-C20-烷基、卤基-C0-C20-烷基、亚硝基、甲酰基-C0-C20-烷基、羧基-C0-C20-烷基及其各种酯和盐、氨基甲酰基-C0-C20-烷基、磺基-C0-C20-烷基及其各种酯和盐、氨磺酰基-C0-C20-烷基、氨基-C0-C20-烷基、芳基-C0-C20-烷基、杂芳基-C0-C20-烷基、C0-C20-烷基、烷氧基-C0-C8-烷基、羰基-C0-C6-烷氧基和芳基-C0-C6-烷基及C0-C20-烷基酰胺基。
R1-R9中的一个可为将所述配体部分连接于优选同一个结构的第二个配体部分上的桥连基。在这种情况下，所述桥连基各自独立地根据所述Q1、Q2的通式进行定义，优选为亚烷基或羟基-亚烷基或包含杂芳基的桥连基，更优选任选被C1-4-烷基、-F、-Cl、-Br或-I取代的C1-6-亚烷基。
在根据式(IE)的第一种变体中，基团T1和T2一起形成一个单键并且s＞1，根据以下通式(IIE) 其中R3各自独立代表如对R1-R9的定义的基团；Q3各自独立代表如对Q1和Q2的定义的基团；h代表0或1至6的整数；和s＝s-1。
在所述第一种变体的第一个实施方案中，通式(IIE)中s＝1、2或3；r＝g＝h＝1；d＝2或3；e＝f＝0；R6＝R7＝H，优选使得所述配体具有选自以下的通式 在这些优选实施例中，优选R1、R2、R3和R4各自独立选自-H、烷基、芳基、杂芳基，和/或R1-R4中的一个代表结合于同一个通式的另一部分上的桥连基，和/或R1-R4中的两个或两个以上一起代表一个连接于相同部分的N原子上的桥连基，所述桥连基为亚烷基或羟基-亚烷基或包含杂芳基的桥连基，优选为杂亚芳基。更优选为R1、R2、R3和R4各自独立选自-H、甲基、乙基、异丙基、含氮的杂芳基，或连接于同一个通式另一部分上的桥连基，或为亚烷基或羟基-亚烷基的桥连基连接于相同部分的N原子上。
在第一种变体的第二个实施方案中，通式(IIE)中s＝2和r＝g＝h＝1，符合以下通式 在该第二实施方案中，优选不存在R1-R4；Q1和Q2都代表＝CH-[-Y1-]e-CH＝；以及Q2和Q4都代表-CH2-[-Y1-]n-CH2-。
因此，优选所述配体具有以下通式 其中A代表任选被杂原子所间隔的任选取代的亚烷基；和n为0或1至5的整数。
优选R1-R6代表氢、n＝1和A＝-CH2-、-CHOH-、-CH2N(R)CH2-或-CH2CH2N(R)CH2CH2-，其中R代表氢或烷基，更优选A＝-CH2-、-CHOH-或-CH2CH2NHCH2CH2-。
在根据通式(IE)的第二个变体中，T1和T2各自独立代表如对R1-R9的定义中的基团R4、R5，符合以下通式(IIIE) 在所述第二个变体的第一个实施方案中，通式(IIIE)中s＝1；r＝1；g＝0；d＝f＝1；e＝0-4；Y1＝-CH2-；和R1与R4一起，和/或R2与R5一起各自独立代表＝CH-R10，其中R10如对R1-R9的定义。在一个实施例中，R2与R5一起代表＝CH-R10，R1与R4是两个分开的基团。或者R1与R4一起，以及R2与R5一起可各自独立代表＝CH-R10。因此，优选的配体例如可具有选自如下的结构 式中n＝0-4。
优选所述配体选自 其中R1和R2选自任选取代的酚类、杂芳基-C0-C20-烷基，R3和R4选自-H、烷基、芳基、任选取代的酚类、杂芳基-C0-C20-烷基、烷基芳基、氨基烷基、烷氧基，更优选R1和R2选自任选取代的酚类、杂芳基-C0-C2-烷基，R3和R4选自-H、烷基、芳基、任选取代的酚类、氮-杂芳基-C0-C2-烷基。
在所述第二个变体的第二个实施方案中，通式(IIIE)中s＝1；r＝1；g＝0；d＝f＝1；e＝1-4；Y1＝-C(R’)(R”)，其中R’和R”各自独立如对R1-R9的定义。优选所述配体具有如下通式 优选该式中的基团R1、R2、R3、R4和R5为-H或C0-C20-烷基，n＝0或1，R6为-H、烷基、-OH或-SH，和优选R7、R8、R9和R10各自独立地选自-H、C0-C20-烷基、杂芳基-C0-C20-烷基、烷氧基-C0-C8-烷基和氨基-C0-C20-烷基。
在所述第二种变体的第三个实施方案中，通式(IIIE)中s＝0；g＝1；d＝e＝0；f＝1-4。优选所述配体具有以下的通式 根据本发明，特别优选该类的配体。更优选所述配体具有以下通式 其中R1、R2和R3如对R2、R4和R5的定义。
在所述第二种变体的第四个实施方案中，所述配体为以下通式(IVE)的五齿配体 式中R1、R2各自独立代表-R4-R5；R3代表氢、任选取代的烷基、芳基或芳基烷基，或-R4-R5；R4各自独立代表单键或任选取代的亚烷基、亚链烯基、氧基亚烷基(oxyalkylene)、氨基亚烷基、亚烷基醚、羧酸酯或羧酸酰胺；和R5各自独立代表任选N-取代的氨基烷基或选自以下的任选取代的杂芳基吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基。
本发明特别优选由通式(IVE)所表示的配体种类。如上所定义，具有通式(IVE)的配体是一种五齿配体。此处的“五齿”是指在金属络合物中的五个杂原子能够与所述金属M离子配位。
在式(IVE)中，一个配位杂原子由甲胺主链中的氮原子提供，并优选一个配位杂原子包含在四个R1和R2的侧基的每一个中。优选所有的配位杂原子均为氮原子。
优选通式(IVE)的配体在所述四个侧基中包含至少两个取代的或未取代的杂芳基。优选所述杂芳基为吡啶-2-基，如被取代，则优选为甲基-或乙基-取代的吡啶-2-基。更优选所述杂芳基为未取代的吡啶-2-基。优选所述杂芳基通过亚甲基连接到甲胺上，并优选连接到其N原子上。优选通式(IVE)的配体包含至少一个任选取代的氨基-烷基侧基，更优选包含两个氨基-乙基侧基，特别是2-(N-烷基)氨基-乙基或2-(N，N-二烷基)氨基-乙基。
因此，在通式(IVE)中优选R1代表吡啶-2-基或R2代表吡啶-2-基-甲基。优选R2或R1代表2-氨基-乙基、2-(N-(甲)乙基)氨基-乙基或2-(N，N-二(甲)乙基)氨基-乙基。如被取代，则R5优选代表3-甲基吡啶-2-基。R3优选代表氢、苄基或甲基。
通式(IVE)优选的配体其最简单形式的例子有(i)含有吡啶-2-基的配体，如N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-双(吡啶-2-基)甲胺；
N，N-双(吡唑-1-基-甲基)-双(吡啶-2-基)甲胺；N，N-双(咪唑-2-基-甲基)-双(吡啶-2-基)甲胺；N，N-双(1，2，4三唑-1-基-甲基)-双(吡啶-2-基)甲胺；N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-双(吡唑-1-基)甲胺；N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-双(咪唑-2-基)甲胺；N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-双(1，2，4-三唑-1-基)甲胺；N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(吡唑-2-基)-1-氨基乙烷；N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷；N，N-双(吡唑-1-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷；N，N-双(吡唑-1-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷；N，N-双(咪唑-2-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷；N，N-双(咪唑-2-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷；N，N-双(1，2，4-三唑-1-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷；N，N-双(1，2，4-三唑-1-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷；N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(吡唑-1-基)-1-氨基乙烷；N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(吡唑-1-基)-2-苯基-1-氨基乙烷；N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(咪唑-2-基)-1-氨基乙烷；N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(咪唑-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷；N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(1，2，4-三唑-1-基)-1-氨基乙烷；N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(1，2，4-三唑-1-基)-1-氨基乙烷；N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷；N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基己烷；N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷；N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-2-(4-磺酸-苯基)-1-氨基乙烷；N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-2-(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷；
N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-2-(吡啶-3-基)-1-氨基乙烷；N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-2-(吡啶-4-基)-1-氨基乙烷；N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-2-(1-烷基-吡啶鎓-4-基)-1-氨基乙烷；N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-2-(1-烷基-吡啶鎓-3-基)-1-氨基乙烷；N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-2-(1-烷基-吡啶鎓-2-基)-1-氨基乙烷；(ii)含有2-氨基-乙基的配体，如N，N-双(2-(N-烷基)氨基-乙基)-双(吡啶-2-基)甲胺；N，N-双(2-(N-烷基)氨基-乙基)-双(吡唑-1-基)甲胺；N，N-双(2-(N-烷基)氨基-乙基)-双(咪唑-2-基)甲胺；N，N-双(2-(N-烷基)氨基-乙基)-双(1，2，4-三唑-1-基)甲胺；N，N-双(2-(N，N-双烷基)氨基-乙基)-双(吡啶-2-基)甲胺；N，N-双(2-(N，N-双烷基)氨基-乙基)-双(吡唑-1-基)甲胺；N，N-双(2-(N，N-双烷基)氨基-乙基)-双(咪唑-2-基)甲胺；N，N-双(2-(N，N-双烷基)氨基-乙基)-双(1，2，4-三唑-1-基)甲胺；N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-双(2-氨基-乙基)甲胺；N，N-双(吡唑-1-基-甲基)-双(2-氨基-乙基)甲胺；N，N-双(咪唑-2-基-甲基)-双(2-氨基-乙基)甲胺；N，N-双(1，2，4-三唑-1-基-甲基)-双(2-氨基-乙基)甲胺。
更优选的配体为N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-双(吡啶-2-基)甲胺，此后称之为N4Py；N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷，此后称之为MeN4Py；N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷，此后称之为BzN4Py。
在所述第二种变体的第五个实施方案中，所述配体代表以下通式(VE)的五齿或六齿配体R1R1N-W-NR1R2(VE)式中R1各自独立代表-R3-V，其中R3代表任选取代的亚烷基、亚链烯基、氧基亚烷基、氨基亚烷基或亚烷基醚，并且V代表选自以下的任选取代的杂芳基基团吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基；W代表选自以下的任选取代的亚烷基桥连基-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2-C6H4-CH2-、-CH2-C6H10-CH2-和-CH2-C10H6-CH2-；和R2代表选自以下的基团R1，以及任选被选自羟基、烷氧基、苯氧基、羧酸根、酰胺基、羧酸酯、磺酸根、胺、烷基胺和N+(R4)3(其中R4选自氢、链烷基(alkanyl)、链烯基、芳基链烷基、芳基链烯基、氧基链烷基、氧基链烯基(oxyalkenyl)、氨基链烷基、氨基链烯基、链烷基醚和链烯基醚)的取代基所取代的烷基、芳基和芳基烷基。
如上所定义，具有通式(VE)的配体为五齿配体，或者如果R1＝R2，则其可以是六齿配体。如上所述，“五齿”是指在金属-络合物中的五个杂原子能够与所述金属M离子配位。类似地，“六齿”是指六个杂原子原则上可以与所述金属M离子配位。然而，在这种情况下我们相信在所述络合物中的一个杂原子将不发生键合，因而六齿配体将成为五齿配位。
在通式(VE)中，两个杂原子通过所述桥连基W连接在一起，并且一个配位杂原子包含在三个R1基团的每一个中。优选所述配位杂原子为氮原子。
通式(VE)的配体在三个R1基团的每一个中包含至少一个任选取代的杂芳基。优选所述杂芳基为吡啶-2-基基团，特别是甲基-或乙基-取代的吡啶-2-基。优选所述杂芳基通过亚烷基、更优选通过亚甲基连接于通式(VE)中的N原子上。最优选所述杂芳基为通过亚甲基连接于N原子上的3-甲基-吡啶-2-基。
通式(VE)中的基团R2为取代或未取代的烷基、芳基或芳基烷基，或基团R1。但优选R2不同于上式中的每一个R1基团。优选R2为甲基、乙基、苄基、2-羟乙基或2-甲氧基乙基。更优选R2为甲基或乙基。
所述桥连基W可以是选自以下的取代或未取代的亚烷基-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2-C6H4-CH2-、-CH2-C6H10-CH2-和-CH2-C10H6-CH2-(其中-C6H4-、-C6H10-和-C10H6-可以是邻位-、对位-或间位-C6H4-、-C6H10-和-C10H6-)。优选所述桥连基W为亚乙基或1，4-亚丁基，更优选为亚乙基。
优选V代表取代的吡啶-2-基，尤其是甲基-取代的或乙基-取代的吡啶-2-基，最优选V代表3-甲基吡啶-2-基。
(F)公开于WO-A-98/39098和WO-A-98/39406中的配体种类在由配体L、金属M和配位物种X所形成的络合物中，通式(A1)中的抗衡离子Y平衡了电荷z。因此，如果电荷z是正电荷，则Y可为阴离子，如RCOO-、BPh4-、ClO4-、BF4-、PF6-、RSO3-、RSO4-、SO42-、NO3-、F-、Cl-、Br-或I-，而R可为氢、任选取代的烷基或任选取代的芳基。如果z是负电荷，则Y可为常见阳离子，如碱金属、碱土金属或(烷基)铵阳离子。
适宜的抗衡离子Y包括导致生成能稳定储存的固体的那些离子。对于优选的金属络合物而言优选的抗衡离子选自R7COO-、ClO4-、BF4-、PF6-、RSO3-(特别是CF3SO3-)、RSO4-、SO42-、NO3-、F-、Cl-、Br-和I-，其中R代表氢或任选取代的苯基、萘基或C1-C4烷基。
应意识到通过适当的方式，包括原位生成法(其中在储存或使用的条件下所述络合物的前体转化为通式(A1)的活性络合物)可以形成所述络合物(A1)。优选所生成的络合物为意义明确的络合物或在包含金属M的盐和配体L或能产生配体L的物种的溶剂混合物中。或者所述催化剂可由适宜的络合物前体原位生成，如在含有前体物质的溶液或分散体中原位生成。在一个这样的实施例中，所述活性催化剂可在包含金属M的盐和配体L或能产生配体L的物种的混合物以及在适宜的溶剂中原位生成。因此，例如若M为铁，则铁盐如FeSO4可与所述配体L或能产生配体L的物种一起在溶液中进行混合形成活性络合物。因此，例如可从配体L和金属盐MXn(其中优选n＝1-5，更优选在溶液中1-3)的混合物中形成所述组合物。在另一个这样的实施例中，所述配体L或能产生配体L的物种可与存在于携污体或洗涤液中的金属M离子一起混合以原位形成所述活性催化剂。适宜的能产生配体L的物种包括不含金属的化合物或包含所述配体L并能被金属M离子取代形成通式(A1)的活性络合物的金属配位络合物。
在典型的洗涤组合物中所述催化剂的量使得使用量为1μM至50mM，优选使得家庭洗衣操作的使用量为10-100μM的水平。
优选预处理介质或洗涤液的pH为6至13，更优选6至11，仍更优选8至11，最优选8至10，特别是9至10。
在本发明的上下文中“漂白”应理解为主要涉及对污渍或粘附于或与携污体相关的其他物质进行脱色。然而本发明可考虑应用于需要去除和/或通过氧化漂白反应中和臭气或其他粘附于携污体或与之相关的其他不合需要的组分之处。此外，在本发明的上下文中“漂白”应理解为局限于不需要存在光或通过光进行活化的任何漂白机理或方法。因此本发明不包括基于使用光漂白催化剂或光漂白活化剂以及存在光的各种光漂白组合物及方法。
根据本发明，所述预处理组合物和洗涤液中的一种或两种可以基本上不含过氧漂白剂或过氧基的或产生过氧的漂白剂体系，籍此通过大气氧或空气的催化漂白将起主要作用。然而，在这种情况下应意识到，如需要在所述组合物中可以包括少量的过氧化氢或过氧基的或产生过氧的体系。因此，“基本上不含过氧漂白剂或过氧基的或产生过氧的漂白剂体系”意指所述组合物包含基于氧摩尔重量计0至50％、优选0至10％、更优选0至5％、最佳0至2％的过氧漂白剂或过氧基的或产生过氧的漂白剂体系。但优选所述组合物完全不含过氧漂白剂或过氧基的或产生过氧的漂白剂体系。
因而，至少10％、优选至少50％、最佳至少90％的任何携污体的漂白是通过源自空气中的氧实现的。
根据本发明，优选所述预处理组合物和洗涤液中的一种含有过氧漂白剂或过氧基的或产生过氧的漂白剂体系。所述过氧漂白剂可以是一种能够在水溶液中产生过氧化氢的化合物。过氧化氢源在本领域中是众所周知的。其包括碱金属过氧化物、各种有机过氧化物(如过氧化脲)和各种无机过酸盐(如碱金属的过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐)。这些化合物的两种或两种以上的混合物也是适宜的。
特别优选的是四水合过硼酸钠，尤其是一水合过硼酸钠。由于一水合过硼酸钠具有较高的活性氧含量，因而优选。出于环境方面的原因也优选过碳酸钠。其在本发明组合物中的量通常在大约5至35％重量、优选10至25％重量的范围。
另一个适宜的产生过氧化氢的体系是C1-C4链烷醇氧化酶和C1-C4链烷醇的组合，尤其是甲醇氧化酶(MOX)与乙醇的组合。这些组合公开于WO-A-9507972中，此处通过引用将其并入到本文中。
烷基羟基过氧化物是另一类过氧漂白化合物。这些材料的例子包括氢过氧化枯烯和过氧化氢叔丁基。
有机过氧酸也适宜作为所述过氧漂白化合物。这些材料通常具有以下通式 其中R为含有1至约20个碳原子的烷基-或亚烷基-或取代的亚烷基，任选具有一个内酰胺键；或亚苯基或取代的亚苯基；和Y为氢、卤素、烷基、芳基、亚氨基-芳族基或非芳族基、-COOH或-COOOH基团或季铵基团。
此处可用的典型单过氧酸包括，例如(i)过苯甲酸和环取代的各种过苯甲酸，如过氧-a-萘甲酸；(ii)各种脂族、取代的脂族及芳基烷基单过氧酸，如过氧月桂酸、过氧硬脂酸和N，N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸(PAP)；和(iii)6-辛基氨基-6-氧代-过氧己酸。
此处可用的典型二过氧酸包括，例如(iv)1，12-二过氧十二烷二酸(DPDA)；(v)1，9-二过氧壬二酸；(vi)二过氧巴西基酸、二过氧癸二酸和双过氧间苯二甲酸；(vii)2-癸基二过氧丁-1，4-二酸；和(viii)4，4’-磺酰基二过氧苯甲酸。
各种无机过氧酸化合物，例如单过氧硫酸钾(MPS)也是适宜的。如果有机或无机过氧酸用作所述过氧化合物，则其量通常在约2-10％重量、优选4-8％重量的范围内。
所有这些过氧化合物可以单独使用，也可以与过氧酸漂白剂前体和/或不含过渡金属元素的有机漂白催化剂联合使用。
一般可将所述预处理组合物适宜地配制成含有2-35％重量、优选5-25％重量的过氧漂白剂。
各种过氧酸漂白剂前体是已知的并详细描述于文献中，如见述于GB-A-836988、GB-A-864,798、GB-A-907,356、GB-A-1,003,310和GB-A-1,519,351、DE-A-3,337,921、EP-A-0,185,522、EP-A-0,174,132、EP-A-0,120,591和US-A-1,246,339、US-A-3,332,882、US-A-4,128,494、US-A-4,412,934和US-A-4,675,393。
另一类可用的过氧酸漂白剂前体是阳离子型过氧酸前体，即如公开于US-A-4,751,015和US-A-4,397,757、EP-A-0,284,292和EP-A-331,229的季铵取代的过氧酸前体。本类型的过氧酸漂白剂前体的例子有氯化2-(N，N，N-三甲铵)乙基-4-磺酸钠苯基碳酸酯(SPCC)；N-辛基，N，N-二甲基-N10-碳化苯氧基癸基氯化铵(ODC)；3-(N，N，N-三甲铵)丙基-4-磺酸钠苯基羧酸酯；和N，N，N-三甲铵甲苯酰基氧基苯磺酸酯。
另一类特殊的漂白剂前体是通过各种阳离子腈形成的，如在EP-A-303,520、EP-A-458,396和EP-A-464,880中的公开。
这些过氧酸漂白剂前体的任何一种均可用于本发明中，虽然其中一些比另外一些要更为优选。
在上述的各种漂白剂前体中，优选的种类有各种酯(包括酰基苯酚磺酸酯和酰基烷基苯酚磺酸酯)、各种酰胺，以及各种季铵取代的过氧酸前体(包括阳离子腈)。
所述优选的过氧酸漂白剂前体或活化剂的例子有4-苯甲酸基苯磺酸钠(SBOBS)、N，N，N’N’-四乙酰基乙二胺(TAED)、1-甲基-2-苯甲酸基苯-4-磺酸钠、4-甲基-3-苯甲酸基苯甲酸钠、氯化2-(N，N，N-三甲铵)乙基-4-磺酸钠苯基碳酸酯(SPCC)、三甲铵甲苯酰氧基-苯磺酸酯、壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)、3，5，5-三甲基己酰-羟苯磺酸钠(STHOBS)和各种取代的阳离子腈。
所述前体的用量最多可为预处理组合物重量的12％、优选为2-10％。
本发明的方法具体可作为预处理应用于洗涤剂漂白，尤其是用于洗衣清洗中。因此，优选所述方法使用含有表面活性物质的洗涤液，任选与助洗剂一起使用。
任选所述预处理组合物也可包括表面活性物质，任选与助洗剂一起。所述预处理组合物可包含其量为例如10-50％重量的表面活性物质。
所述表面活性物质可来自天然(如肥皂)，也可来自以下的合成物质阴离子、非离子、两性、两性离子、阳离子活性物及其各种混合物。许多适宜的活性物是可以从市场上购得的，并且在文献中有详尽的描述，例如可见述于由Schwartz、Perry和Berch所著的“SurfaceActive Agents and Detergents”，卷I和II。
典型的合成阴离子表面活性物通常是水溶性的有机硫酸和磺酸(具有大约8个至大约22个碳原子的烷基)的碱金属盐，术语“烷基”用来包括高级芳基的烷基部分。适宜的合成阴离子洗涤剂化合物的例子有烷基硫酸钠和烷基硫酸铵，尤其是通过对从例如牛油或椰子油中制得的高级(C8-C18)醇进行硫酸化得到的那些；烷基(C9-C20)苯磺酸钠和烷基(C9-C20)苯磺酸铵，特别是线性仲烷基(C10-C15)苯磺酸钠；烷基甘油醚硫酸钠，尤其是衍生自牛油或椰子油脂肪酸甘油一硫酸酯盐和甘油一磺酸酯盐的高级醇的醚；高级(C9-C18)脂肪醇烯化氧(特别是环氧乙烷)的硫酸酯的钠盐和铵盐；脂肪酸如椰子脂肪酸采用羟乙磺酸进行酯化再用氢氧化钠进行中和的反应产物；甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺的钠盐和铵盐；链烷单磺酸盐，如来自α-烯烃(C8-C20)与亚硫酸氢钠进行反应得到的产物；以及来自石蜡与SO2和Cl2进行反应，然后用碱进行水解得到无规磺酸酯的那些产物；(C7-C12)二烷基磺基琥珀酸钠和(C7-C12)二烷基磺基琥珀酸铵；以及烯属磺酸盐，该术语用来描述通过使烯烃、特别是(C10-C20)α-烯烃与SO3进行反应，然后中和并水解反应产物所制备的物质。优选的阴离子洗涤剂化合物为(C10-C15)烷基苯磺酸钠以及(C16-C18)烷基醚硫酸钠。
可用的、并且优选与所述阴离子表面活性化合物一起使用的适宜非离子表面活性化合物的例子具体包括烯化氧(通常是环氧乙烷)与烷基(C6-C22)酚的反应产物(通常为5-25 EO，也即每摩尔5-25个环氧乙烷单位)；以及脂族(C8-C18)伯或仲直链或支链醇与环氧乙烷的缩合产物(通常为2-30 EO)。其他所谓的非离子表面活性物包括烷基多苷、糖酯、长链氧化叔胺、长链氧化叔膦和二烷基亚砜。
两性或两性离子的表面活性化合物也可用于本发明的组合物中，但由于其成本较高，故通常不予考虑。如果使用任何两性或两性离子洗涤剂化合物，则其在组合物中的量较更常使用的合成阴离子和非离子活性物的量要少。
优选所述预处理组合物包含1-15％重量的阴离子表面活性剂和10-40％重量的非离子表面活性剂。在一个更优选的实施方案中，所述洗涤剂活性体系不含C16-C12脂肪酸皂。
所述预处理组合物也可含有助洗剂，如可含有约5-80％重量、优选约10-60％重量的助洗剂。
助洗剂材料可选自1)钙螯合剂材料；2)沉淀材料；3)钙离子交换材料；和4)以上各种混合物。
钙螯合剂助洗剂材料的例子包括碱金属多磷酸盐(如三聚磷酸钠)；氨三乙酸及其各种水溶性盐；以下各种酸的碱金属盐羧甲氧基琥珀酸、乙二酸四乙酸、氧联二琥珀酸、苯六甲酸、苯多甲酸、柠檬酸；以及如US-A-4,144,226和US-A-4,146,495中所公开的聚缩醛羧酸酯。
沉淀助洗剂材料的例子包括正磷酸钠和碳酸钠。
钙离子交换助洗剂材料的例子包括各种类型的水不溶性晶态或非晶态硅铝酸盐，其中沸石是已知中的最佳代表，如沸石A、沸石B(也称为沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y以及P-型沸石(如EP-A-0,384,070中所述)。
具体而言，所述预处理组合物或洗涤液可含有所述有机和无机助洗剂材料的任何一种，当然出于环境的原因优选不用或仅用很少量的磷酸盐助洗剂。可用于本发明中的典型助洗剂为，例如碳酸钠、方解石/碳酸盐、氨三乙酸的钠盐、柠檬酸钠、羧甲氧基丙二酸盐、羧甲氧基琥珀酸盐和水不溶性的晶态或非晶态硅铝酸盐助洗剂材料，其每一种都可用作主要助洗剂，可以单独使用，也可以与少量的其他助洗剂或聚合物作为辅助性助洗剂掺合使用。
优选所述预处理组合物含有不超过5％重量、更优选不超过2.5％重量至基本上为零的碳酸盐助洗剂(用碳酸钠表示)，条件是所述组合物的pH在最高为10的较低碱性范围内。
除了已提及的各种组分外，所述预处理组合物或洗涤液还可含有任何常规的添加剂，其用量为这些材料通常用于织物洗涤的洗涤剂组合物中的量。这些添加剂的例子包括缓冲剂(如碳酸盐)、增泡剂(如链烷醇酰胺，特别是衍生自棕榈仁脂肪酸和椰子脂肪酸的单乙醇酰胺)、泡沫抑制剂(如磷酸烷基酯和硅氧烷)、抗再沉积剂(如羧甲基纤维素钠和烷基或取代的烷基纤维素醚)、稳定剂(如各种磷酸衍生物，也即Dequest型)、织物软化剂、无机盐和碱性缓冲剂(如硫酸钠和硅酸钠)，以及通常量很少的荧光增白剂、香料、酶(如蛋白酶、纤维素酶、脂酶、淀粉酶和氧化酶)、杀菌剂和着色剂。
除了特定的催化剂配体外，各种过渡金属螯合剂(如EDTA)以及各种膦酸衍生物(如EDTMP，即乙二胺四(膦酸亚甲酯))也可包括在内，以便例如改进各种稳定性敏感的成分(如酶、荧光增白剂和香料)，但条件是所述组合物仍保留漂白有效性。然而优选所述含有催化剂的预处理组合物基本上、更优选完全不含过渡金属螯合剂(所述催化剂配体除外)。
在整篇说明书及权利要求书中使用了各种同属的基团，如烷基、烷氧基、芳基。除非另有说明，否则以下是优选的基团范围，即可应用于此处所公开的化合物中的同属基团烷基直链或支链的C1-C8-烷基；链烯基C2-C6-链烯基；环烷基C3-C8-环烷基；烷氧基C1-C6-烷氧基；亚烷基选自以下基团亚甲基、1，1-亚乙基、1，2-亚乙基、1，1-亚丙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、2，2-亚丙基、丁-2-醇-1，4-二基、丙-2-醇-1，3-二基、1，4-亚丁基、环己烷-1，1-二基、环己烷-1，2-二基、环己烷-1，3-二基、环己烷-1，4-二基、环戊烷-1，1-二基、环戊烷-1，2-二基和环戊烷-1，3-二基；
芳基选自分子量小于300的同芳香化合物；亚芳基选自以下基团1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，2-亚萘基、1，3-亚萘基、1，4-亚萘基、2，3-亚萘基、1-羟基-2，3-亚苯基、1-羟基-2，4-亚苯基、1-羟基-2，5-亚苯基和1-羟基-2，6-亚苯基；杂芳基选自以下基团吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、哒嗪基、1，3，5-三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、噁唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和异氮茚基，其中所述杂芳基可以通过所选杂芳基环中的任何原子连接到所述化合物上；杂亚芳基选自以下基团吡啶二基、喹啉二基、pyrazodiyl、吡唑二基、三唑二基、吡嗪二基和咪唑二基，其中所述杂亚芳基在所述化合物中通过所选杂亚芳基环中的任何原子起桥连的作用，更特别优选的有吡啶-2，3-二基、吡啶-2，4-二基、吡啶-2，5-二基、吡啶-2，6-二基、吡啶-3，4-二基、吡啶-3，5-二基、喹啉-2，3-二基、喹啉-2，4-二基、喹啉-2，8-二基、异喹啉-1，3-二基、异喹啉-1，4-二基、吡唑-1，3-二基、吡唑-3，5-二基、三唑-3，5-二基、三唑-1，3-二基、吡嗪-2，5-二基和咪唑-2，4-二基；杂环烷基选自以下基团吡咯啉基、吡咯烷基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、六亚甲基亚胺、1，4-哌嗪基、四氢噻吩基(tetrahydrothiophenyl)、四氢呋喃基、1，4，7-三氮杂环壬基、1，4，8，11-四氮杂环十四烷基、1，4，7，10，13-五氮杂环十五烷基、1，4-二氮杂-7-硫杂环壬基、1，4-二氮杂-7-氧杂-环壬基、1，4，7，10-四氮杂环十二烷基、1，4-二噁烷基、1，4，7-三硫杂环壬基、四氢吡喃基和噁唑烷基，其中所述杂环烷基可以通过所选杂环烷基环中的任何原子连接到所述化合物上；杂环亚烷基选自以下基团亚哌啶-1，2-基、亚哌啶-2，6-基、亚哌啶-4，4-基、1，4-亚哌嗪-1，4-基、1，4-亚哌嗪-2，3-基、1，4-亚哌嗪-2，5-基、1，4-亚哌嗪-2，6-基、1，4-亚哌嗪-1，2-基、1，4-亚哌嗪-1，3-基、1，4-亚哌嗪-1，4-基、亚四氢噻吩-2，5-基、亚四氢噻吩-3，4-基、亚四氢噻吩-2，3-基、亚四氢呋喃-2，5-基、亚四氢呋喃-3，4-基、亚四氢呋喃-2，3-基、亚吡咯烷-2，5-基、亚吡咯烷-3，4-基、亚吡咯烷-2，3-基、亚吡咯烷-1，2-基、亚吡咯烷-1，3-基、亚吡咯烷-2，2-基、1，4，7-亚三氮杂环壬-1，4基、1，4，7-亚三氮杂环壬-2，3基、1，4，7-亚三氮杂环壬-2，9基、1，4，7-亚三氮杂环壬-3，8基、1，4，7-亚三氮杂环壬-2，2基、1，4，8，11-亚四氮杂环十四烷-1，4-基、1，4，8，11-亚四氮杂环十四烷-1，8-基、1，4，8，11-亚四氮杂环十四烷-2，3-基、1，4，8，11-亚四氮杂环十四烷-2，5-基、1，4，8，11-亚四氮杂环十四烷-1，2-基、1，4，8，11-亚四氮杂环十四烷-2，2-基、1，4，7，10-亚四氮杂环十二烷-1，4-基、1，4，7，10-亚四氮杂环十二烷-1，7-基、1，4，7，10-亚四氮杂环十二烷-1，2-基、1，4，7，10-亚四氮杂环十二烷-2，3-基、1，4，7，10-亚四氮杂环十二烷-2，2-基、1，4，7，10，13-亚五氮杂环十五烷-1，4-基、1，4，7，10，13-亚五氮杂环十五烷-1，7-基、1，4，7，10，13-亚五氮杂环十五烷-2，3-基、1，4，7，10，13-亚五氮杂环十五烷-1，2-基、1，4，7，10，13-亚五氮杂环十五烷-2，2-基、1，4-二氮杂-7-硫杂-亚环壬-1，4-基、1，4-二氮杂-7-硫杂-亚环壬-1，2-基、1，4-二氮杂-7-硫杂-亚环壬-2，3-基、1，4-二氮杂-7-硫杂-亚环壬-6，8-基、1，4-二氮杂-7-硫杂-亚环壬-2，2-基、1，4-二氮杂-7-氧杂-亚环壬-1，4-基、1，4-二氮杂-7-氧杂-亚环壬-1，2-基、1，4-二氮杂-7-氧杂-亚环壬-2，3-基、1，4-二氮杂-7-氧杂-亚环壬-6，8-基、1，4-二氮杂-7-氧杂-亚环壬-2，2-基、1，4-亚二噁烷-2，3-基、1，4-亚二噁烷-2，6-基、1，4-亚二噁烷-2，2-基、亚四氢吡喃-2，3-基、亚四氢吡喃-2，6-基、亚四氢吡喃-2，5-基、亚四氢吡喃-2，2-基、1，4，7-三硫杂-亚环壬-2，3-基、1，4，7-三硫杂-亚环壬-2，9-基和1，4，7-三硫杂-亚环壬-2，2-基。
胺基团-N(R)2，其中R各自独立选自以下基团氢、C1-C6-烷基、C1-C6-烷基-C6H5和苯基，其中当两个R均为C1-C6-烷基时两个R可以一起形成-NC3至-NC5杂环，任何剩余的烷基链形成所述杂环的烷基取代基；卤素选自F、Cl、Br和I；磺酸根基团-S(O)2OR，其中R选自氢、C1-C6-烷基、苯基、C1-C6-烷基-C6H5、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca；硫酸根基团-OS(O)2OR，其中R选自氢、C1-C6-烷基、苯基、C1-C6-烷基-C6H5、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca；砜基团-S(O)2R，其中R选自氢、C1-C6-烷基、苯基、C1-C6-烷基-C6H5和选自基团-NR’2的胺(以便得到氨磺酰)，其中R’各自独立选自氢、C1-C6-烷基、C1-C6-烷基-C6H5和苯基，其中当两个R’均为C1-C6-烷基时，两个R’可以一起形成-NC3至-NC5的杂环，任何剩余的烷基链形成所述杂环的烷基取代基；羧酸盐衍生物基团-C(O)OR，其中R选自氢、C1-C6-烷基、苯基、C1-C6-烷基-C6H5、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca；羰基衍生物基团-C(O)R，其中R选自氢、C1-C6-烷基、苯基、C1-C6-烷基-C6H5和选自基团-NR’2的胺(以便得到酰胺)，其中R’各自独立选自氢、C1-C6-烷基、C1-C6-烷基-C6H5和苯基，其中当两个R’均为C1-C6-烷基时两个R’可以一起形成-NC3至-NC5的杂环，任何剩余的烷基链形成所述杂环的烷基取代基；膦酸根基团-P(O)(OR)2，其中R各自独立选自氢、C1-C6-烷基、苯基、C1-C6-烷基-C6H5、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca；磷酸根基团-OP(O)(OR)2，其中R各自独立选自氢、C1-C6-烷基、苯基、C1-C6-烷基-C6H5、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca；膦基团-P(R)2，其中R各自独立选自氢、C1-C6-烷基、苯基和C1-C6-烷基-C6H5；氧化膦基团-P(O)R2，其中R各自独立选自氢、C1-C6-烷基、苯基和C1-C6-烷基-C6H5，以及选自基团-NR’2的胺(以便得到氨基膦酸根(phosphonamidate))，其中R’各自独立选自氢、C1-C6-烷基、C1-C6-烷基-C6H5和苯基，其中当两个R’均为C1-C6-烷基时两个R’可以一起形成-NC3至-NC5的杂环，任何剩余的烷基链形成所述杂环的烷基取代基。
除非另有说明，否则以下是更加优选的基团范围，即可应用于此处所公开的化合物中的基团烷基直链和支链的C1-C6-烷基；链烯基C3-C6-链烯基；环烷基C6-C8-环烷基；烷氧基C1-C4-烷氧基；亚烷基选自以下基团亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、丁-2-醇-1，4-二基、1，4-亚丁基、环己烷-1，1-二基、环己烷-1，2-二基、环己烷-1，4-二基、环戊烷-1，1-二基和环戊烷-1，2-二基；芳基选自以下基团苯基、联苯基、萘基、蒽基和菲基；亚芳基选自以下基团1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，2-亚萘基、1，4-亚萘基、2，3-亚萘基和1-羟基-2，6-亚苯基；杂芳基选自以下基团吡啶基、嘧啶基、喹啉基、吡唑基、三唑基、异喹啉基、咪唑基和噁唑烷基，其中所述杂芳基可以通过所选杂芳基环中的任何原子连接到所述化合物上；杂亚芳基选自以下基团吡啶-2，3-二基、吡啶-2，4-二基、吡啶-2，6-二基、吡啶-3，5-二基、喹啉-2，3-二基、喹啉-2，4-二基、异喹啉-1，3-二基、异喹啉-1，4-二基、吡唑-3，5-二基和咪唑-2，4-二基；杂环烷基选自以下基团吡咯烷基、吗啉基、哌啶基、1，4-哌嗪基、四氢呋喃基、1，4，7-三氮杂环壬基、1，4，8，11-四氮杂环十四烷基、1，4，7，10，13-五氮杂环十五烷基、1，4，7，10-四氮杂环十二烷基和哌嗪基，其中所述杂环烷基可以通过所选杂环烷基环中的任何原子连接到所述化合物上；杂环亚烷基选自以下基团亚哌啶-2，6-基、亚哌啶-4，4-基、1，4-亚哌嗪-1，4-基、1，4-亚哌嗪-2，3-基、1，4-亚哌嗪-2，6-基、亚四氢噻吩-2，5-基、亚四氢噻吩-3，4-基、亚四氢呋喃-2，5-基、亚四氢呋喃-3，4-基、亚吡咯烷-2，5-基、亚吡咯烷-2，2-基、1，4，7-亚三氮杂环壬-1，4基、1，4，7-亚三氮杂环壬-2，3基、1，4，7-亚三氮杂环壬-2，2基、1，4，8，11-亚四氮杂环十四烷-1，4-基、1，4，8，11-亚四氮杂环十四烷-1，8-基、1，4，8，11-亚四氮杂环十四烷-2，3-基、1，4，8，11-亚四氮杂环十四烷-2，2-基、1，4，7，10-亚四氮杂环十二烷-1，4-基、1，4，7，10-亚四氮杂环十二烷-1，7-基、1，4，7，10-亚四氮杂环十二烷-2，3-基、1，4，7，10-亚四氮杂环十二烷-2，2-基、1，4，7，10，13-亚五氮杂环十五烷-1，4-基、1，4，7，10，13-亚五氮杂环十五烷-1，7-基、1，4-二氮杂-7-硫杂-亚环壬-1，4-基、1，4-二氮杂-7-硫杂-亚环壬-2，3-基、1，4-二氮杂-7-硫杂-亚环壬-2，2-基、1，4-二氮杂-7-氧杂-亚环壬-1，4-基、1，4-二氮杂-7-氧杂-亚环壬-2，3-基、1，4-二氮杂-7-氧杂-亚环壬-2，2-基、1，4-亚二噁烷-2，6-基、1，4-亚二噁烷-2，2-基、亚四氢吡喃-2，6-基、亚四氢吡喃-2，5-基和亚四氢吡喃-2，2-基；胺基团-N(R)2，其中R各自独立选自以下基团氢、C1-C6-烷基和苄基；卤素选自F和Cl；磺酸根基团-S(O)2OR，其中R选自氢、C1-C6-烷基、Na、K、Mg和Ca；硫酸根基团-OS(O)2OR，其中R选自氢、C1-C6-烷基、Na、K、Mg和Ca；砜基团-S(O)2R，其中R选自氢、C1-C6-烷基、苄基和选自基团-NR’2的胺，其中R’各自独立选自氢、C1-C6-烷基和苄基；羧酸根衍生物基团-C(O)OR，其中R选自氢、Na、K、Mg、Ca、C1-C6-烷基和苄基；羰基衍生物基团-C(O)R，其中R选自氢、C1-C6-烷基、苄基和选自基团-NR’2的胺，其中R’各自独立选自氢、C1-C6-烷基和苄基；膦酸根基团-P(O)(OR)2，其中R各自独立选自氢、C1-C6-烷基、苄基、Na、K、Mg和Ca；磷酸根基团-OP(O)(OR)2，其中R各自独立选自氢、C1-C6-烷基、苄基、Na、K、Mg和Ca；膦基团-P(R)2，其中R各自独立选自氢、C1-C6-烷基和苄基；
氧化膦基团-P(O)R2，其中R各自独立选自氢、C1-C6-烷基、苄基和选自基团-NR’2的胺，其中R’各自独立选自氢、C1-C6-烷基和苄基。
本发明现将通过以下非限制性的实施例作进一步的说明。
所述洗涤剂基料粉末组成如下
使用如下各种预处理组合物(a)“没有预处理”(仅限于主洗)(b)“水”(空白)0.2％STP和0.05％Dequest的水溶液，pH为9.6
(c)“8 cat”8μM的催化剂在pH为9.6的0.2％STP和0.05％Dequest的水溶液中(d)“8 cat/perox”8μM的催化剂在pH为9.6的7％H2O2、0.2％STP和0.05％Dequest的水溶液中(e)“20 cat”20μM的催化剂在pH为9.6的0.2％STP和0.05％Dequest的水溶液中(f)“20 cat/perox”20μM的催化剂在pH为9.6的7％H2O2、0.2％STP和0.05％Dequest的水溶液中(g)“perox”(空白)7％H2O2的水溶液(h)“油”(空白)油酸(i)“油-8 cat”8μM的催化剂在油酸中(j)“油-20 cat”20μM的催化剂在油酸中如下测量ΔEaw(aw＝洗涤后)值洗涤后用水漂洗所述棉布并随后在室温下于暗处干燥，所述棉布在暗处24 h后用Ultrascan Xe分光光度计(得自Hunterlab)测量颜色变化。颜色变化(包括漂白)由与洁净白色棉布相比的ΔEaw值来表征。所测量到的洗涤后棉布与洁净白色棉布之间的色差(ΔEaw)定义如下ΔEaw＝[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2其中ΔL为洗涤后的棉布与洁净的白色棉布之间在暗处的测量值之差；Δa和Δb为两种棉布分别在红色及黄色下的测量值之差。关于该颜色的测量技术，参考Commission International del’Eclairage(CIE)；Recommendation on Uniform Colour Spaces，色差等式，心理测量颜色术语，CIE Publication附录2，第15期，Colormetry，Bureau Central de la CIE，巴黎1978年。
结果示于下表1和2。
表1.茶(BC1)污渍-采用Fe-催化剂进行预处理的效果
表2.Pomarola/油污渍-采用Fe-催化剂预处理的效果
实施例2在实施例2中采用MeN4Py[FeMeN4PyCl2]的氯化铁络合物。如下从EP 0909809中所合成的MeN4Py配体中制备所述MeN4Py的氯化铁络合物。将MeN4Py配体(33.7g，88.5毫摩尔)溶解于500ml无水甲醇中。加入少量的FeCl2.4H2O(0.95eq，16.7g，84.0毫摩尔)，得到透明红色液体。加入后在室温下搅拌所述溶液30分钟，其后除去甲醇(旋转式汽化器)。研磨所得的干固体并加入150ml乙酸乙酯，搅拌混合物直至得到细的红色粉末为止。采用乙酸乙酯洗涤所述粉末两次，在空气中干燥，然后在真空下进一步干燥(40℃)。[Fe(MeN4Py)Cl]Cl.2H2O的元素分析计算(El.Anal.Calc)结果C53.03、H 5.16、N 12.89、Cl 13.07、Fe 10.01％。实验结果为C52.29/52.03、H5.05/5.03、N12.55/12.61、Cl12.73/12.69、Fe10.06/10.01％。
按以下的方法将油施用于所述BC-1棉布上。首先将油溶解于庚烷溶液(每毫升庚烷溶液40mg液体)中，然后将0.72ml该溶液施用于6×6cm的BC-1(茶)棉布上，得到在布上含5％的油。所用的两种油为中链甘油三酯油(全饱和油)及向日葵油(SF)(在酯化的脂肪酸链中含有大量2或3个双键的聚合-不饱和油)。随后使所述棉布与10mM的碳酸盐缓冲溶液(pH为10，内含有10mM的FeMeN4PyCl2)接触并在30℃下混合30分钟(液体与棉布之比为40∶1)。在比较实验中相同的棉布没有采用所述缓冲溶液中的铁催化剂进行处理。
经过保温后，用软化水洗涤所述棉布三次，然后在转鼓干燥器中进行干燥，并在暗处储存(用铝箔密封)。在下表中给出了经过各种不同时间后棉布所得到的漂白结果。采用MinoltaTM3700d分光光度计在460nm处测量所述棉布的反射度。将洗涤/储存前后的反射度之差定义为ΔR460值，此值越高表示BC-1污渍得到的漂白越好。在经过洗涤后，以及经过4天、10天、17天和24天的储存后马上确定出所述漂白值。
表3.在没有油、存在MCT油以及向日葵油的情况下铁催化剂在BC-1污渍上的漂白性能。将漂白活性表达为ΔR460值(此值越高表示棉布越洁净)。
表3中的结果表明在处理中存在不饱和油提高了储存在空气中的BC-1污渍的漂白效果(最后一栏)。因而如上述采用不饱和油对所述污渍进行预处理提供了改进的空气漂白效果。
权利要求
1.一种漂白织物污渍的方法，所述方法包括将预处理组合物施用于受污织物上，随后在含水洗涤液中洗涤所述预处理后的织物，其中所述预处理组合物包含与过渡金属形成络合物的配体，所述络合物通过大气氧对污渍进行催化漂白；和所述预处理组合物和所述洗涤液中的一种或两种基本上不含过氧漂白剂或过氧基的或产生过氧的漂白体系。
2.权利要求1的方法，其中所述预处理组合物和所述洗涤液中的一种包含过氧漂白剂或过氧基的或产生过氧的漂白体系，优选为过氧化氢，而所述预处理组合物和所述洗涤液中的另一种基本上不含过氧漂白剂或过氧基的或产生过氧的漂白体系。
3.权利要求2的方法，其中所述预处理组合物包含所述过氧漂白剂或过氧基的或产生过氧的漂白体系。
4.权利要求2的方法，其中所述预处理组合物基本上不含过氧漂白剂或过氧基的或产生过氧的漂白体系。
5.权利要求1或2的方法，其中所述预处理组合物包含不饱和脂肪酸油。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中在洗涤前至少5分钟、优选至少15分钟、更优选至少50分钟将所述预处理组合物施用于所述受污织物上。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述预处理组合物为液体的形式。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述配体形成以下通式的络合物[MaLkXn]Ym式中M代表选自以下的金属Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、Co(I)-(II)-(III)、Ti(II)-(III)-(IV)、V(II)-(III)-(IV)-(V)、Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)，优选选自Fe(II)-(III)-(IV)-(V)；L代表所述配体，或其质子化或脱质子化类似物；X代表选自任何一价、二价或三价阴离子的配位物种以及能够与所述金属以一齿、二齿或三齿方式配位的任何中性分子；Y代表任何非配位的抗衡离子；a代表1至10的整数；k代表1至10的整数；n代表0或1至10的整数；m代表0或1至20的整数。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述配体为以下通式(IVE)的五齿配体 式中R1、R2各自独立代表-R4-R5；R3代表氢、任选取代的烷基、芳基或芳基烷基，或-R4-R5；R4各自独立代表单键或任选取代的亚烷基、亚链烯基、氧基亚烷基、氨基亚烷基、亚烷基醚、羧酸酯或羧酸酰胺；和R5各自独立代表任选N-取代的氨基烷基或选自以下的任选取代的杂芳基吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述配体为N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷。
11.权利要求1至10中任一项的方法，其中所述预处理组合物包含所述配体及所述过渡金属的预制络合物。
12.权利要求1至11中任一项的方法，其中所述预处理组合物包含与存在于所述洗涤液中的过渡金属络合的游离配体。
13.权利要求1至11中任一项的方法，其中所述预处理组合物包含与存在于所述污渍中的过渡金属络合的游离配体。
14.权利要求1至11中任一项的方法，其中所述预处理组合物包含游离配体或过渡金属可取代的金属-配体络合物以及过渡金属源。
全文摘要
本发明提供了一种漂白受污织物的方法,所述方法包括在洗涤前通过采用包含能形成过渡金属络合物(作为漂白催化剂)的配体的预处理组合物对所述受污织物进行预处理,所述络合物通过大气氧催化漂白污渍。优选所述预处理组合物包括包含所述配体N,N－双(吡啶－2－基－甲基)－1,1－双(吡啶－2－基)－1－氨基乙烷的铁络合物。所述预处理组合物和所述洗涤液中的一种或两种基本上不含过氧漂白剂或过氧基或产生过氧的漂白体系。所述预处理提供了改进的或范围更广的污渍外观漂白效果。
文档编号D06L3/02GK1384869SQ00815029
公开日2002年12月11日 申请日期2000年8月4日 优先权日1999年9月1日
发明者M·G·J·德尔罗伊泽, D·A·R·琼斯, R·G·史密斯, J·F·维尔斯 申请人:荷兰联合利华有限公司