载有贵金属和助剂的酸性树脂催化剂的制备方法

文档序号:5130936阅读:408来源:国知局
专利名称:载有贵金属和助剂的酸性树脂催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂的制备,尤其涉及一种可以提高加氢和双键异构及醚化活性的临氢醚化催化剂的制备方法。
在含异构烯烃的裂化轻汽油馏分(干点小于75℃,或小于100℃)及其C5馏分与甲醇或乙醇发生醚化反应过程中使用的载有贵金属树脂催化剂在醚化反应器及临氢条件下具有三种催化作用,一是活性烯烃的醚化催化作用,其次是双烯烃的选择加氢催化作用,三是双键异构化催化作用。
催化裂化轻汽油、裂解汽油和裂化汽油中的C5馏分在酸性催化剂的作用下,其叔烯烃(如2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-2丁烯、甲基环戊烯-1,等)可与甲醇或乙醇反应生成甲基叔戊基醚(TAME)以及甲基叔己基醚,这一过程被称为醚化工艺过程。该醚化过程可降低车用汽油的蒸汽压、烯烃含量,并可提高汽油辛烷值,减少环境污染,是改善和提高车用汽油品质的重要过程。其中所使用的载有贵金属的强酸性大孔阳离子交换树脂催化剂,在临氢条件下,不仅可对反应原料中的有害成分共轭、二烯、炔烃化合物进行选择加氢,而且同时活性烯烃与甲醇、乙醇的醚化反应和双键异构反应。
研究结果表明,酸性催化剂的醚化活性是与其酸强度、酸量成正比,加氢活性和双键异构活性与贵金属负载量成正比。针对载有贵金属及其助剂的酸性大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法,在本发明以前的公开报道中,例如,US4330679、US5141525、US4950820、EP490571、US4695556、CN1146927,均是采用水溶液离子交换法和水溶液浸渍法将活性金属元素和助剂元素载于载体上,其中,活性金属元素包括Pd、Pt,助剂包括Si、Al、Ga、B、Ge、Sn等元素。众所周知,在活性金属元素以及助剂元素的水溶液中,金属元素是以金属离子形式存在的,这就使得在制备过程中,金属离子可与强酸性阳离子交换树脂中的反离子H+进行交换,即使通过氢气或甲酸的还原,助剂元素仍不可能为金属状态,从而减少酸性树脂催化剂上的酸量,结果导致催化剂的醚化活性下降。其化学反应过程如下a)离子交换 b)还原 表示大孔强酸性阳离子交换树脂Mn+Al3+Sn4+B3+等本发明的目的在于提供一种制备上述载有贵金属和助剂的酸性树脂催化剂的方法,可以避免负载助剂时导致催化剂醚化活性降低,同时可提高这类催化剂的加氢和双键异构活性。
本发明提供的制备方法包括采用极性有机溶剂溶解贵金属与助剂的水溶性盐并配制成浸渍液,和用该浸渍液浸渍或改性涂层氢型大孔强酸性阳离子交换树脂载体的过程。
根据本发明的催化剂制备方法,以氢型大孔强酸性阳离子交换树脂为载体,如国产树脂S54、D005、D001、D72等,用无水的极性有机溶剂,例如异丙醇、丙醇、乙酸、甲酸、甲醇、乙醇等,优选为极性有机溶剂乙醇、甲醇或丙醇,溶解贵金属和助剂的水溶性盐类,例如,硝酸盐、醋酸盐、氯酸盐等,配成有机溶液,通过共浸渍法或分步浸渍法将贵金属和助剂负载于氢型大孔强酸性阳离子交换树脂表面上,在30-110℃下干燥后,再进行还原,即可制备成本发明的催化剂。
在化学基础理论中,所述的贵金属包括化学性质稳定的金、银、铂族元素(铂、铱、锇、钌、钯、铑),根据本发明优选的实施方案,所述可溶性贵金属是钯或铂,并使其在催化剂中含量为0.05-9wt%,优选含量为0.1-1.0wt%。本发明所述助剂选自IIIA、IVA主族元素、或过渡元素例如Zr、Ti、Ni、Cu、Ag等,其含量为每立升干燥树脂0-10克,优选每立升干燥树脂含0.1-6克。
根据本发明优选的一种制备方法,其操作过程可包括如下步骤(1)用无水极性有机溶剂分别溶解贵金属和助剂的水溶性盐配成有机溶液;(2)按照催化剂负载量的要求取上述贵金属和助剂的盐的有机溶液混合作为浸渍液,浸渍氢型大孔强酸性阳离子交换树脂载体,于30-110℃下干燥;(3)在30-110℃下用氢气或甲酸对步骤(2)得到的催化剂进行还原0-24小时。
根据本发明优选的另一种制备方法,其操作过程可包括如下步骤(1)用无水极性有机溶剂分别溶解贵金属和助剂的水溶性盐配成有机溶液;(2)取上述(1)中溶解有贵金属盐的有机溶液浸渍氢型大孔强酸性阳离子交换树脂载体,于30-110℃下干燥;(3)取上述(1)中的溶解有助剂盐的有机溶液浸渍步骤(2)得到的含有贵金属的树脂醚化催化剂,于30-110℃下干燥;(4)在30-110℃下用氢气或甲酸对步骤(3)得到的催化剂进行还原0-24小时。
根据本发明优选的另一种制备方法,其操作过程可包括如下步骤(1)用无水极性有机溶剂溶解贵金属和助剂的水溶性盐配成有机溶液;(2)取上述(1)中的溶解有助剂盐的有机溶液浸渍氢型大孔强酸性阳离子交换树脂载体,于30-110℃下干燥;(3)取上述(1)中溶解有贵金属盐的有机溶液浸渍步骤(2)得到的含有助剂的树脂醚化催化剂,于30-110℃下干燥;(4)在30-110℃下用氢气或甲酸对步骤(3)得到的催化剂进行还原0-24小时。
在上述制备方法中,所述于30-110℃下(恒温)干燥的过程包括将反应物先于30-50℃下不断搅拌进行初步干燥,而后在90-110℃下恒温真空干燥0-24小时。或根据实际需要仅将反应物在室温下自然干燥。
根据本发明的制备方法,贵金属和助剂被浸渍于树脂载体上后可以按照常规方法进行还原,也可以在用于临氢醚化反应时使催化剂同时被还原。即还原一般是在反应过程中实现的,也就是说,在进行反应时,催化剂在反应器内通过作为反应原料的氢气或甲酸被还原。
与本发明以前的已有技术相比,本发明提供的方法的特点是采用有机溶剂溶解活性金属和助剂金属盐,配成有机溶液,减弱金属元素以离子形式存在的趋势,从而在浸渍于强酸性阳离子交换树脂载体上时,不易与强酸性阳离子交换树脂中的反离子H+进行离子交换,减少酸性树脂载体酸量的损失,同时也有利于活性金属和助剂在载体表面上的分布,其结果是提高了催化剂的醚化活性、加氢活性和双键异构活性。
以下通过实施例详细说明本发明的实施和产生的有益效果,但不应对本发明的实施范围构成任何限定,实施例1称取240毫克硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O以及1.334克硝酸铝Al(NO3)3·9H2O溶于46毫升蒸馏水中,配成混合水溶液。
在不断搅拌下,将上述的混合水溶液浸渍在48毫升氢型大孔强酸性阳离子交换树脂D005上,在30-50℃下初步干燥后,再于100℃下恒温水抽真空干燥6小时,即可得到Pd金属含量为0.36%wt的含Al助剂的贵金属醚化树脂对比剂A。
实施例2称取300毫克硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O以及1.667克硝酸铝Al(NO3)3·9H2O溶于57毫升甲醇中,配成混合有机溶液。
在不断搅拌下,将上述的混合有机溶液浸渍在60毫升氢型大孔强酸性阳离子交换树脂D005上,在室温下初步干燥后,再于100℃下恒温水抽真空干燥6小时,即可得到Pd金属含量为0.36%wt的含Al助剂的贵金属醚化树脂催化剂B。
实施例3称取4克硝酸铝Al(NO3)3·9H2O溶于46毫升甲醇中,配成硝酸铝的甲醇溶液。在不断搅拌下,将该甲醇溶液浸渍在48毫升的氢型大孔强酸性阳离子交换树脂D005上,在室温下初步干燥后,再于100℃下恒温真空干燥6小时,得到铝元素含量为每立升干燥树脂6克的表面改性涂层载体。
将上述改性涂层载体用46毫升溶有240毫克硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O的甲醇溶液进行浸渍,在室温下初步干燥后,再于100℃下恒温真空干燥6小时,得到Pd金属含量为0.36%wt,并含铝助剂的贵金属醚化树脂催化剂C。
实施例4称取240毫克硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O以及476毫克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O溶于46毫升蒸馏水中,配成混合水溶液。
按照实施例1的方法制备出Pd金属含量为0.36%wt的含Ni助剂的贵金属醚化树脂对比剂D。
实施例5称取240毫克硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O以及476毫克硝酸镍Ni(NO3)3·6H2O溶于46毫升甲醇中,配成混合甲醇溶液。接着按实施例2步骤进行,即可制备出Pd金属含量为0.36%wt的含Ni助剂的贵金属醚化树脂催化剂E。
实施例6称取240毫克硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O以及476毫克硝酸铝Ni(NO3)3·6H2O溶于46毫升乙醇中,配成混合乙醇溶液。接着按实施例2步骤进行,即可制备出Pd金属含量为0.36%wt的含Ni助剂的贵金属醚化树脂催化剂F。
实施例7称取240毫克硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O以及476毫克硝酸镍Ni(NO3)3·6H2O溶于46毫升甲酸中,配成混合甲酸溶液。接着按实施例2步骤进行,即可制备出Pd金属含量为0.36%wt的含Ni助剂的贵金属醚化树脂催化剂G。
实施例8称取240毫克硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O以及476毫克硝酸铜Cu(NO3)3·6H2O溶于46毫升甲醇中,配成混合甲醇溶液。接着按实施例2步骤进行,即可制备出Pd金属含量为0.36%wt的含Cu助剂的贵金属醚化树脂催化剂H。
实施例9称取240毫克硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O以及476毫克醋酸铜Cu(NO3)3·6H2O溶于46毫升甲醇中,配成混合甲醇溶液。接着按实施例2步骤进行,即可制备出Pd金属含量为0.36%wt的含Cu助剂的贵金属醚化树脂催化剂I。
实施例10
在小型加压固定床反应装置中评价上述含贵金属及助剂的醚化催化剂A-I的醚化、加氢和异构化活性稳定性,结果见下表。
临氢醚化反应条件是含贵金属及助剂的醚化催化剂1毫升,反应温度70℃,反应氢分压1.0Mpa,液体积空速36.0h-1,氢气尾气流量4.0~5.0毫升。反应原料液中主要成分的含量为3-甲基-1-丁烯0.96%wt、活性异构烯烃(2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯)19.08%wt、戊二烯0.5 2%wt,甲醇11.32%wt。
从表中可以看到,与对比剂A、D相比,按本发明制法制备的催化剂B、E~I能提高催化剂的醚化活性,其中催化剂B、E、F还可以提高二烯加氢、或双键异构的活性。
含贵金属与助剂的树脂醚化催化剂的二烯加氢、双键异构和醚化转化率(%)3-甲基-1-丁烯 活性异构烯烃 二烯烃对比剂A32.9 15.9 100催化剂B34.0 17.4 100催化剂C14.8 16.6 97.8对比剂D15.8 14.2 98.3催化剂E37.5 17.3 100催化剂F18.3 17.7 100催化剂G0.721.4 53.34催化剂H0.017.9 24.2催化剂I0.020.3 33.0注催化剂A~F是反应12小时后的结果。
催化剂G~I是反应6小时后的结果。
权利要求
1.载有贵金属与助剂的酸性树脂催化剂的制备方法,其包括采用极性有机溶剂溶解贵金属与助剂的水溶性盐并配制成浸渍液,和用该浸渍液浸渍氢型大孔强酸性阳离子交换树脂载体的过程。
2.权利要求1所述的方法,其包括如下步骤(1)用无水极性有机溶剂分别溶解贵金属和助剂的水溶性盐配成有机溶液;(2)按照催化剂负载量的要求取上述溶有贵金属和助剂盐的有机溶液混合作为浸渍液,浸渍氢型大孔强酸性阳离子交换树脂载体,于30-110℃下干燥;(3)在30-110℃下用氢气或甲酸对步骤(2)得到的催化剂还原0-24小时。
3.权利要求1所述的方法,其包括如下步骤(1)用无水极性有机溶剂分别溶解贵金属和助剂的水溶性盐分别配成有机溶液;(2)取上述(1)中溶解有贵金属盐的有机溶液浸渍氢型大孔强酸性阳离子交换树脂载体,于30-110℃下干燥;(3)取上述(1)中的溶解有助剂盐的有机溶液浸渍步骤(2)得到的含有贵金属的树脂醚化催化剂,于30-110℃下干燥;(4)在30-110℃下用氢气或甲酸对步骤(3)得到的催化剂还原0-24小时。
4.权利要求1所述的方法,其包括如下步骤(1)用无水极性有机溶剂溶解贵金属和助剂的水溶性盐分别配成有机溶液;(2)取上述(1)中的溶解有助剂盐的有机溶液浸渍氢型大孔强酸性阳离子交换树脂载体,于30-110℃下干燥;(3)取上述(1)中溶解有贵金属盐的有机溶液浸渍步骤(2)得到的含有助剂的树脂醚化催化剂,于30-110℃下干燥;(4)在30-110℃下用氢气或甲酸对步骤(3)得到的催化剂还原0-24小时。
5.权利要求2、3、4所述的方法,其中所述于30-110℃下干燥的过程包括先于30-50℃或室温下不断搅拌进行初步干燥,而后在90-110℃下恒温真空干燥0-24小时。
6.权利要求1-4所述的方法,其中,所述极性有机溶剂包括丙醇、异丙醇、甲醇、乙醇、乙酸、甲酸。
7.权利要求1-4所述的方法,其中,所述贵金属和助剂的水溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、或氯酸盐。
8.权利要求7所述的方法,其中,所述可溶性贵金属是钯或铂,其含量为0.05-9wt%,优选为0.1-1.0wt%。
9.权利要求7所述的方法,其中,所述助剂选自IIIA、IVA主族元素、或过渡元素,其含量为每立升干燥树脂0-10克,优选为0.1-6克。
全文摘要
本发明涉及一种可以提高加氢和双键异构及醚化活性的临氢醚化催化剂的制备方法,包括采用极性有机溶剂溶解贵金属与助剂的水溶性盐并配制成浸渍液,和用该浸渍液浸渍或改性涂层氢型大孔强酸性阳离子交换树脂载体的过程。本发明提供的制备方法可以避免负载助剂时导致催化剂醚化活性降低,同时可提高这类催化剂的加氢和双键异构活性。
文档编号C10G47/00GK1385497SQ01116130
公开日2002年12月18日 申请日期2001年5月11日 优先权日2001年5月11日
发明者黄星亮, 殷慧龄, 彭立新 申请人:石油大学(北京)
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