镍化合物作为钒腐蚀抑制剂的应用和使用其的燃烧方法

文档序号:5133192阅读:482来源:国知局
专利名称:镍化合物作为钒腐蚀抑制剂的应用和使用其的燃烧方法
一般而言,本发明涉及抑制(缓蚀)用于制造热力设备的材料的钒腐蚀,在所述热力设备中燃烧的是受钒污染的液体燃料。
能够利用中质石油燃料,例如受杂质污染的各种产品,从经济上证明是有利的。
在各种热力设备,例如锅炉、柴油机、汽轮机等中燃烧的液体燃料中存在的有机钒化合物会导致与燃烧气体相接触的金属材料的高温腐蚀。这种腐蚀,即钒腐蚀的严重程度依据热力设备的金属或合金的类型、热力设备的实际类型、工作温度范围、运行时间及运行条件而变。
所述腐蚀的发生原因在于燃烧气体中形成了低熔点的钒的衍生物,例如五氧化二钒(V2O5)和V2O5/Na2SO4低共熔混合物,所述衍生物在所关注的金属部件表面处的通常温度条件下,会导致在熔融的电解质中,并且在存在氧化剂,特别是存在于烟道气体中的氧以及由燃料中的硫形成的硫酸根离子的存在条件下发生电化学侵蚀。
通过以难熔化合物形式将V2O5加以化学“去除”,能够使所述这些钒化合物的腐蚀作用得到抑制,从而使腐蚀性熔融电解质得以消除。传统的钒抑制剂的代表是碱土金属盐,如钙盐或镁盐,后者应用更为普遍。在温度和抑制剂比例的某种条件下,钒会与所述抑制剂形成M3V2O8型的难熔碱土金属的原钒酸盐,其中,M代表碱土金属。
抑制剂的比例必须充分,以使燃料中的钒完全去除,并且防止形成化学计比更低的钒酸盐,例如焦钒酸盐或偏钒酸盐,所述化学计量比更低的钒酸盐的难熔性不足于获得期望的抑制作用。
由所述抑制方法产生的钒酸盐会形成悬浮在燃烧气体中的灰分,其部分灰分沉积在燃烧室壁上和位于燃烧室下游的燃烧设备的组件的壁上。这造成燃烧设备在运行期间发生逐渐污染,并且导致其能量特性的相应且逐步的丧失。
因此,为了确保采用所述钒的抑制剂处理的设备正常运行,必须能够尽可能完全将所述沉积物去除,同时又不增加这一操作的经济负担。因此,清洗操作的费用和设备的停止运转时间必须最少。
通常采用的清洗方法有两种,特别是对于汽轮机更是如此干式清洗和水清洗。
干式清洗包括将不含腐蚀性化合物和灰分的稍具研磨性的材料加入到保持运转的设备中。
水清洗的基础是使不含腐蚀性盐的热水在停止运转的设备中循环。热水使在运行期间与不溶性钒酸盐同时形成的硫酸盐MSO4溶解。
所述含硫酸盐相的溶解使与其在沉积物中共同存在的所有不溶性固相,特别是碱土金属钒酸盐发生机械失稳。所述水洗溶液将沉积物以部分溶解态、部分悬浮于洗液中的悬浮态形式加以去除。
在下面的描述中,以镁作为传统抑制剂的实例,因为镁的硫酸盐可溶性非常好,在工业上比例如其硫酸盐的可溶性并不很好的钙的应用更为广泛。
在原钒酸盐形成同时,硫酸镁的形成从反应的化学计量关系上考虑,要求加入大幅过量的镁,以便将所有的钒“去除”,实际上,镁与钒的质量比大于或等于3。
这一抑制剂过量消耗直接产生附加的运行成本。
而且,可观察到燃烧设备的污染更快,造成性能的加速下降,并且需要更频繁的清洗,特别是水清洗,以确保设备充分运行。
另一个与使用碱土金属基并且特别是镁基的传统抑制剂有关的不足之处涉及所使用的热力设备的“降级(derating)”。术语“降级”的含义可理解为从所涉及的汽轮机型号的名义值看,进行这种抑制处理的汽轮机的火焰温度必须降低。所述火焰温度被定义在汽轮机第一级运动叶片的入口处的热气体温度,并且是调节汽轮机的能量指标的基本参数之一。
所述“降级”的原因在于在高温下会观察到镁发生脱硫,由于已知脱硫速率和反应平衡时的脱硫速率随着温度的升高而增加,而且,由脱硫形成的氧化镁不溶于水,因此,在超过燃烧温度的特定值,以及超过特定的连续运行时间时,在沉积物中残留的硫酸盐比例不足于确保采用水清洗的方法能将沉积物正确去除。
在汽轮机中燃烧污染有钒并且采用镁作为抑制剂的燃料会使火焰温度目前限制在1100℃的范围,另外,该温度是Mg3V2O8的熔点。
限制火焰温度的要求从经济角度妨碍了现代技术的汽轮机的使用,现代技术的汽轮机具有高于1100℃的名义火焰温度和更高的输出功率。然而,其每KW电力的价格(单位美元)比火焰温度为1100℃的汽轮机(称为“E”级机器)高,因此,现代技术的汽轮机在降低的火焰温度下运行是不经济的。
另外,出于尤其将汽轮机的能量特性最大化的目的,当将火焰温度设定在1100℃的极限值,而非更低值时,镁的更快速脱硫要求冲洗操作更频率,这降低了设备的可使用性。
因此,鉴于所发现的传统抑制剂的不足,似乎理想的是使可得到的特别是在受钒污染的液体燃料的燃烧期间能够使用的钒腐蚀抑制剂,能够使热力设备的污染程度降低,从而使热力设备,特别是涉及汽轮机时的工作效率提高。
另外,也似乎很理想的是能够在不出现前述的“降级”或者只发生最小程度降级的条件下,使用在高火焰温度下工作以产生更好的能量输出的新技术汽轮机。
从另一角度考虑,也似乎更理想的是实现受钒污染的燃料的使用更有效,经济效益更显著。
最后,似乎尤其理想的是克服与传统抑制剂的使用,特别是在受钒污染的液体燃料燃烧期间的使用有关的不足之处。
本申请人公司现已发现采用镍基化合物来抑制金属材料的钒腐蚀,特别是受钒污染的液体燃料在其中燃烧的热力设备的(甚至在高温下工作)金属材料的钒腐蚀是可能且特别有利的。
由此腐蚀可以得到抑制的金属材料可以是任何类型的,并且特别是黑色金属材料(非合金化、轻微合金化到强烈合金化、不锈钢)或者超级合金(铬基和/或镍基和/或钴基),所述可应用于任何类型的金属材料的原因在于抑制作用的本质,其中,被镍去除的钒从作为腐蚀剂的介质中除掉。
术语“热力设备”可理解为指的是任何类型的燃烧设备,如柴油机、锅炉、汽轮机等。
根据本发明的一个优选实施方案,汽轮机的金属材料受到保护,不发生钒腐蚀。
不论燃烧设备的类型和含钒燃料的类型如何,在任何可以使用碱土金属基抑制剂的场合都可以用所述镍基抑制剂替代,而且同时又克服了与碱土金属基抑制剂的使用有关的不足。
这是因为本申请人公司已证实,某些镍的化合物会在适当的温度和化学计量条件下与燃料中存在的钒结合形成镍的原钒酸盐(Ni3V2O8)、镍的原钒酸盐是一种难熔的且非腐蚀性的化合物,能够抑制金属材料的高温钒腐蚀。
在构成需要保护的热力设备的材料表面处的通常温度范围,与镁相反,镍不会形成硫酸盐,从而就消除了与硫酸盐的形成有关的,抑制剂的比例必须过量的要求。
由镍基抑制剂提供的防止钒腐蚀的作用非常有效,因为镍的原钒酸盐不仅热稳定,而且在需要保护的设备部件的表面处的普遍温度范围,甚至在有硫酸钠存在的条件下仍具有化学惰性。
在同样条件下,当镁作为抑制剂时,会有相当多的镁与硫酸钠结合形成具有潜在腐蚀性的低熔点的MgSO4/Na2SO4低共熔物。因此,镍基抑制剂的抗钒腐蚀作用优于含镁抑制剂,特别在存在钠的条件下更如此,所述钠可以通过燃料回路或者通过燃烧空气进入热力设备中。
镍基化合物作为抑制剂使用还具有通过碳氢化合物火焰中的原子镍的作用减小热力设备中的烟灰粒子的附加优点。
因此,根据本发明的第一个方面,至少一种镍基化合物用来抑制金属材料、特别是构成热力设备的材料、更特别是构成其中燃烧受钒污染的液体燃料的工业汽轮机的超级合金的钒腐蚀。
根据本发明,所述燃料可以是受钒污染的任何类型的液体燃料,并且特别是受钒轻微污染的燃料,例如,凝析油或重石油馏分油,或者是受钒严重污染的燃料。在上述两种情况下,镁作为抑制剂使用会导致活动热元件的特别严重的污染,从而对热力机械的安全运行造成危害。
根据本发明的燃烧可以在高温下进行,特别是在高于1100℃,更特别是高于1300℃的温度下进行。
这是因为所形成的镍的原钒酸盐(Ni3V2O8)的熔化和分解温度分别为1300℃和约2000℃。
这些特性使得镍基抑制剂比镁基抑制剂具有更大的潜在应用范围,这些特性特别有助于受钒污染的燃料在其中燃烧的汽轮机火焰温度的明显提高,并且使在更高效率的新技术汽轮机中燃烧这种燃料成为可能。
完全抑制钒腐蚀所必需的镍与钒最小质量比至少为1.74,优选该比值在1.9-2.5的范围一方面,为的是在工业应用中引入一个安全界限;另一方面,过量的镍会导致难熔的、非腐蚀性且起轻微磨料作用的镍氧化物的形成,所述氧化镍对于热力设备起自清洁剂的作用,这有利于所述设备的能量特性的保持。调整镍与钒的比值能够调节所述抑制剂的这种自清洁作用。
此外,已发现,在所述范围内,由镍基化合物形成的灰分量至少是由镁基化合物形成的灰分量的一半。
这一点尤其可由在要保护的部件附近的燃烧气体的温度和速度条件下,镍基灰分粒子的非粘附性质以及由趋于对在热力设备的固定和运动部件表面的新生沉积物进行冲刷的这些粒子的轻微研磨性质来说明。
结果,对热力设备进行清洗操作的频率大为减少,并且因此所述热力设备的生产效率更高。
所述镍基抑制剂的加入方法与传统抑制剂类似。它可以作为直接与贮存箱中的液体燃料的混合物以脂溶添加剂的形成加入,或者在将燃料注入燃烧室之前通过管道加入。它也可以采用在注入燃烧室之前在管道中在液体燃料中乳化的水溶性添加剂的形式,或者单独注入热力设备中。
根据所述镍基化合物添加至液体燃料的方法,其提供形式可以为脂溶或水溶形式,以油包水或者水包油的乳液或微乳液形式,或者悬浮体形式。
当以脂溶形式提供时,所述镍基化合物尤其选自于溶解在与液体燃料相容的有机溶剂中的有机金属化合物,例如,具有含有2-12个碳原子并且优选为6或7个碳原子的可变碳氢链的镍的磺酸盐、羧酸盐或链烷酸盐。
当采用水溶形式时,所述镍基化合物尤其由有机或无机镍盐,如硝酸盐、硫酸盐等的水溶液构成。
当采用油包水乳液或微乳液形式时,所述镍基化合物的形式是一种由至少一种有机或无机镍盐,例如硝酸盐或硫酸盐构成的水溶液,所述镍盐借助具有适当的亲水-亲脂平衡的乳化剂乳化在与待处理的燃料相容的溶剂中,所述乳化剂例如为具有通用式CH3-(CH2)8-(C6H4)-O-(CH2CH2O)nH,以适当浓度加入的聚乙氧基化壬基酚。工业应用所必需的乳液长期稳定性可以通过添加少量的助溶剂,如油酸来加强。
当采用水包油乳液或微乳液形式时,所述镍基化合物的形式是借助乳化剂乳化在水溶液中的镍的磺酸盐、羧酸盐或链烷酸盐的有机溶液,所述乳化剂具有前述类型的适当的亲水-亲脂平衡,并且以适当浓度加入。助溶剂也可以加入其中。
当采用悬浮形式时,所述镍基化合物是一种固态化合物,例如镍的氧化物,部分水合的氧化物,氢氧化物或者超强碱(superbase),所述化合物以颗粒形式悬浮在水溶液或与待处理的燃料相容的有机溶剂中。
经常优选脂溶形式的镍的化合物,其可直接使用并且与待处理的燃料容易混溶。
由于镍对钒的反应性极高,因此有可能根据本发明的具体实施,将其与一种或多种其它金属组合,以任意比例的混合物形式使用。因此,能够设想与至少一种或几种具有其它腐蚀抑制作用的尤其是选自于铬、硅、铝和镁的金属的组合。也能够设想与至少一种或几种具有燃烧催化作用的尤其是选自于铁和锰的金属的组合。
根据本发明的另一个实施方案,受钒污染的燃料也包含镍作的重要的金属污染物。
镍基抑制剂的使用使得天然含有镍的燃料的燃烧能够特别经济地进行。这是因为应添加的起抑制作用的镍量只相当于与镍和钒的期望比对应的浓度和燃料中镍的天然浓度的差值,可以提及的这种燃料的实例有原油以及来自于某些油中的蒸馏残渣,例如中国和印度尼西亚原油,南亚石油市场的“低硫含蜡残油”。
本发明的另一方面涉及受钒污染的液体燃料的燃烧方法,所述方法除伴随燃烧的已知常规步骤外,还包括分别地或者作为与受污染的液体燃料的混合物将镍基添加剂加入至热力设备的步骤。
镍的加入比例应使镍与污染钒的质量比大于或等于1.74,并且优选为1.9-2.5。
更具体地,根据本发明的优选实施方案,所述方法应用于汽轮机中的燃烧过程。
镍基灰分粒子的非粘附难熔性质,由此产生的汽轮机部件的低污染程度,以及无需形成水溶性硫酸盐灰分都使得受钒污染的液体燃料在其中燃烧的汽轮机的火焰温度能够显著提高,这就使得可能有利地使用效率更高的具有最现代技术水平的汽轮机,其名义火焰温度高于1100℃,并且特别在1300℃量级。
镍基化合物可以采用上述定义的形式提供,尤其应依据其添加方法而定,这可以根据前述的传统方法来实施。
液体燃料可以是任何类型的受钒污染的液体燃料,尤其是上面述及的类型。
根据本发明的方法的具体实施方案,所述受钒污染的液体燃料的燃烧方法还包括滤掉镍基灰分的步骤。
灰分的化学滤除而不是用水简单冲洗使得在清洗结束时汽轮机的热部件的清洁状态可达到最佳,并且,结果,能够使汽轮机在随后的运行循环中的能量特性得以改善。
根据该实施方案,可能累积于例如经过不停机的长期运转的热力设备特别是汽轮机中的可能镍基沉积物可以借助基于还原有机酸的溶液加以去除。所述还原性有机酸优选是甲酸或草酸,它可以在加热条件下使用,并且可以添加碳钢和铸铁的酸腐蚀抑制剂,例如,任选添加有苯并三唑或者甲苯基三唑的硫脲。
为了说明本发明,下面对两个实施方案进行描述。
第一个实施方案受钒严重污染的重油燃料在传统的所谓“第二代”或者“E”级汽轮机中燃烧。术语“E”级汽轮机可理解为指的是具有1100-1150℃的名义火焰温度和2100-2200℃的火焰内层燃烧温度的汽轮机,所使用的重油燃料是油进行常压蒸馏产生的残留物,其含有70-100ppm的钒。
根据本发明,为了抑制钒腐蚀,将采用不含金属的含量为镍质量的10%的表面活性剂在一种有机溶剂中乳化的镍的硝酸盐水溶液添加至液体燃料中,所述有机溶剂由煤油型的中级油馏分物构成,并且与待燃烧的石油燃料混溶。采用计量泵将所述镍的硝酸盐乳化液注入液体燃料回路的高压部分,更具体地,注入高压过滤器的上游,控制注入的镍的硝酸盐乳化液的量,以使镍与钒的比例为2。
可以发现,镍作为本发明的抑制剂应用于“E”级汽轮机中受钒严重污染的重质燃料的燃烧,能使灰分沉积的程度比采用镁作为抑制剂时降低2.5倍,这代表消耗同样的燃料可使平均电力节省4%的量级。对于5百万美元(即,在2000年5月相当于35M的FRF)的年产值而言,该节约量可估计为约200,000美元(即,在2000年5月相当于1.4M的FRF),这是一个相当可观结果。
采用镍基灰分的化学沥滤步骤使得在清洗结束时汽轮机的热部件的清洁状态达到最佳,并且,结果,使得在随后的工作循环中汽轮机的能量特性得以改善。
而且,由于两次相邻清洗操作之间的汽轮机连续运行时间增加至2.5倍,结果使得热力设备具有更高的工作效率。结果也就消除了1000小时的周期内60小时的累积停车时间,这代表节约6%的生产效率。
第二个实施方案受钒极轻微污染的“凝析油”在所谓的“第三代”或“F”级汽轮机中燃烧。“F”汽轮机是在上文中提及的具有约1300℃的火焰温度和具有2300-2400℃的火焰内层燃烧温度的新一代汽轮机之一种。所用的燃料相当产自于天然气井,经过任选的稳定化(通过急骤蒸馏使蒸汽压下降)和脱硫(去除H2S)处理之后,在常温常压下可冷凝的部分。所述凝析油典型地可含有0.2-1.5ppm的钒。
使用与本申请前述方法中相同的镍化合物和相同的加入汽轮机的方法。
应该注意的是,凝析油经常含有少量的钒,所述钒量或者超出不必使用腐蚀抑制剂时汽轮机运行的容许规范(如0.5ppm),或者,即使未超出该容许规范,当未添加抑制剂时,也会降低机器中的活泼受热元件的寿命,由于传统抑制剂,特别是镁基抑制剂,在作为“F”级汽轮机的特征之一的高火焰温度下,会形成不能通过冲洗加以去除的非常硬的沉积物,因此,这种机器的运转必然会导致叶片的不可逆污染,这种污染要求将机器拆卸进行人工清洗。另外,镁的原钒酸盐在1100℃开始熔化,之后,其抗腐蚀的保护作用开始令人怀疑。当使用根据本发明的镍基抑制剂时,这些严重的不足不复存在。
如果采用重质石油馏分作为燃料会获得类似的结果,这种类型的轻微污染的燃料典型地也包含0.2-1.5ppm的钒。
权利要求
1.镍基化合物在抑制各种金属材料的钒腐蚀中的应用。
2.根据权利要求1的应用,其应用于受钒污染的液体燃料的高温燃烧过程。
3.根据权利要求1或2的应用,其中,镍与污染钒的质量比大于或等于1.74,并且优选为1.9-2.5。
4.根据权利要求1-3中之任何一项的应用,其中,所述镍基化合物的提供形式可以是脂溶或水溶形式,以油包水或水包油的乳液或微乳液形式,或者以水悬浮体或有机悬浮体形式。
5.根据权利要求1-4中之任何一项的应用,其中,所述镍基化合物以任何比例的混合物形式与至少一种其它金属组合,所述其它金属优选选自于铬、硅、铝、镁、铁和锰。
6.根据权利要求1-5中之任何一项的应用,其中,所述液体燃料是包含镍作为重要金属污染物的燃料。
7.受钒污染的液体燃料的燃烧方法,包括将至少一种镍基添加剂加入热力设备中的步骤。
8.根据权利要求7的受钒污染的液体燃料的燃烧方法,其中,镍与污染钒的质量比大于或等于1.74,并且优选为1.9-2.5。
9.根据权利要求7或8的受钒污染的液体燃料的燃烧方法,其中,所述热力设备是汽轮机,并且优选是火焰温度高于1100℃的汽轮机。
10.根据权利要求7-9中之任何一项的受钒污染的液体燃料的燃烧方法,包括采用还原性有机酸或其盐类之一种沥滤去除镍基灰分的步骤。
全文摘要
本发明涉及采用镍的化合物来抑制构成热力设备的材料的钒腐蚀,所述热力设备中燃烧的是受钒污染的液体燃料。本发明特别适用于汽轮机中液体燃料的燃烧。
文档编号C10L10/04GK1330134SQ0111716
公开日2002年1月9日 申请日期2001年4月27日 优先权日2000年6月19日
发明者M·莫里勒, E·洛卡, P·斯坦恩美兹 申请人:Ge能量产品法国Snc公司
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