一体化的尿素制造设备和方法

专利名称：一体化的尿素制造设备和方法
技术领域：
将合成气发生器(如液态烃和固体含碳物质的转化器和气化器)与主要用于由合成气产生液态烃的Fischer Tropsch(FT)装置相组合，以便形成一体化设备，该设备用来提供尿素、氨、二氧化碳、电力中的一种或多种，当处理含硫原料时甚至还提供硫。
背景技术：
在可预见的将来，如果停止燃烧提供动力和电力的含碳物质，我们的现代文明将无以为继。所述的燃烧所产生的二氧化碳(CO2)可能导致了从1900年以来地球温度的逐渐升高。这种情况的存在是因为CO2使得太阳能能够透过大气层进入地球，但却阻止由地球发射的长波进入大气层中。
通过生产在后面制造设备流程图说明中论述的各种产物，本发明的一体化设备和方法能够帮助减少目前排入空气中的CO2量。另外，通过平衡如下所述的放热反应器和吸热反应器，本发明的设备将大大地节省能量。
已知的转化器和气化器有好多种。US5,611,947(授予J.S.Vavruska)、US5,993,761(授予Plotr和Albin Czernichowski等人)和US6,153,852(授予A.F.Blutke等人)均教导了可用于构造本发明方法所用的一体化设备的等离子体转化器。同样地，Charles B.Benham等人的US5,621,155利用转化器将原料流提供给使用铁基催化剂的Fischer Tropsch反应器。美国专利申请S/N 09/376/709(08/17/99由Mark S.Bohn等人申请)教导烃和电力可在利用Fischer-Tropsch(FT)反应器的设备中产生。另外该专利申请还提出可生产尿素，但是，至于如何制备尿素或实际的生产方式却没有任何建议。
所提及的参考文献均涉及经济环境，其中，必须将赋税刺激、管理罚款等激励机制与其它因素结合，以便使所述方法工业化。全球气温的持续升高或大气层中二氧化碳和全球气温升高之间的更紧密关联将很快导致所述的激励机制。一些边远地区有着大量过剩的天然气、石油、煤或其它含碳物质，但由于运输成本等因素这些物质目前尚不能回收，在这种地区所述设备将是特别有用的。
不断增加的管理要求限制了(在某些情况下压制了)石油生产商和精炼厂家对废气的燃烧。另外，对能够局部环境无害处理的其它废物的数量和种类常常存在限制(例如，在海上原油生产平台)。本发明的多-产物设备提供了一种整合本发明所需的各种单元操作的机制，其整合方式使所述设备能够为平台提供电力供应，消除了对燃烧的需要，将通常用于燃烧的废气和液体转化成液态烃、氨和/或尿素，同时明显消除了局部CO2的排放。另外，还可以生产用于农业的固体产品，例如硫和尿素颗粒。对于海上石油和/或天然气平台，这种自主式设备所提供的折衷办法能够改善其经济寿命。当待回收的废弃物含有硫或包括一些二氧化碳的生成时，所述设备将是特别有用的。
本发明的单元操作均是熟知的并经过了工业生产的验证。然而，在本发明中教导的这些单元操作的连接对环境和其它目的提供了效用，这在以前是无法预料的。
发明概述通过在生产合成气的合成气发生器中使氧、水和碳源发生反应可产生氨、二氧化碳、烃、电力和尿素，利用水煤气转换机理提供二氧化碳，在FT反应器中使合成气反应生成FT烃和氢，使氢与来自空气分离制氧机的氮气反应形成氨，然后使二氧化碳和氨反应形成尿素。通过在用来驱动发电机的燃气轮机中燃烧氢和/或利用在合成气生产期间形成的蒸汽来驱动汽轮机(它又驱动发电机)可产生电力。当使用含硫或金属的碳源时，可回收硫和各种重金属。正如所指出的那样，在氨制备中产生的许多化合物、元素和电力均可“封装”销售。
附图简介附图阐明了通过结合若干熟知的单元操作来制备多种材料能够获得的有利的经济性和相互作用的容易性，并且如果可获得合适的原料，那么所有这些材料均可以适合工业销售的量提供。


图1描述了将合成气生产单元和FT单元结合起来以提供液态烃和电力。
图2a利用了图1的基本方案，描绘了最简单的装备并指出了将图1的单元转换成氨生产装置所需的阀和其它管道的改变，所述氨生产装置利用基本上为固体的含碳原料如煤和石油炼制残余物。
图2b描述了将图2a的设备中生产的氨转换成尿素所需增加的装备。
图3a和3b教导了利用天然气作为合成气原料制备尿素的另一举例性设备布局。
附图的详细说明在图1的煤气化/FT/动力设备中，分别通过管线12、13和14，将碎煤、水(优选为蒸汽)以及氧(O2)引入合成气发生器11中。优选的是，氧来自低温空气分离装置15。然而也可使用变压吸附。这两种方式均能提供用于氨(NH3)合成设备(未示出)的氮气(N2)。在2400°F-2700°F的温度下从合成气发生器11中排出热气体，并在一个或更多个水冷骤冷装置16中冷却，以除去矿渣及其它矿物。将冷却的合成气和可溶杂质送入余热回收蒸汽发生器(HRSG)17中，其将供给水加热成希望温度(例如230°F至600°F)的蒸汽，并将蒸汽用于驱动汽轮机18、酸性气体脱除装置(AGR)19和脱硫装置(SRU)20。将合成气送至酸性气体脱除装置(AGR)19以便从合成气发生器11产出物中除去大量的硫。然后，使得到的气体通过脱硫装置(SRU)20，以便除去痕量的硫。优选的是，SRU20使用氧化锌基催化剂并在600-725°F的温度下运行，其线速度为4-10英尺/秒。
为了达到所需的处理程度，随后将来自SRU的气态处理的蒸汽输送至FT反应器和产品分离装置21中，从而获得液体的FT烃类产品。经由CO2除去装置22输送FT反应器和产品分离器21的尾气，以便除去二氧化碳。将脱硫合成气的另一部分输送至水煤气转换反应器23中，所述反应器优选设计使用高温铁/铬催化剂。将来自FT反应器和产品分离装置21的尾气流与转换反应器23的产出物混合，并输送通过二氧化碳除去装置22。将来自二氧化碳除去装置22的可燃组分供至用来驱动连动的发电机25的燃气轮机24中。同样地，汽轮机18可用于驱动发电机25。燃气轮机24的烟道气被返回至余热回收蒸汽发生器(HRSG)17中。
被二氧化碳除去装置22所吸收的二氧化碳在二氧化碳汽提装置26中解吸，并通过二氧化碳压缩机27进行压缩以便装罐或进行其它的储存，优选在135个大气压以上的压力下储存，或者根据需要循环使用。
在图2a中，所示设备不同于图1之处仅仅在于将二氧化碳除去装置22的非二氧化碳产出物输送通过氢(H2)除去装置28并将回收的氢输送至氨转化器38(图2b)中。将氢气除去装置(HRU)28的非-氢产出物作为燃料输送至燃气轮机24。优选的是，氢气除去装置28使用薄膜分离器。这样的装置是由Monsanto Company(位于St.Louis，Missouri，USA)或Air Liquide(位于Paris，France)制造的。
图2b是图2a流程图的继续，其中通过二氧化碳压缩机27对来自汽提装置26(图2a)的二氧化碳进行压缩，并引入在330-375°F和2000-3000psig下运行的尿素合成器29中。将尿素合成器29中合成的尿素泵送至尿素提纯单元31中，以减少水和其它的杂质。然后将尿素造粒或配制成含水尿素或无水颗粒出售。
将来自氢除去装置28(图2a)的氢(H2)输送通过氢气压缩机32并与来自空气分离装置15(参见图1)的氮(N2)混合，然后将该混合物输送至加热器33中，以使温度升至约500°F，并引入甲烷化反应器34中，所述反应器34优选使用27-35％的氧化镍催化剂，在500-600°F下进行操作。
甲烷化反应器所用的催化剂以氧化铝上的氧化镍的形式添加，其在操作时就地还原成镍的催化剂。多个供应商均销售该催化剂。甲烷化反应器在约500-550°F的进口处温度和在约275-375psig的压力下操作。将甲烷化反应器34的产品流输送通过冷却器35进入氨/合成气压缩机36中。将压缩后的产品流在交换器37中冷却并供至NH3转化器38中。通过管线39将得到的氨气流返回至热交换器37中。在交换器41再次对冷却的流出物进行冷却，并在输送至分离器43之前利用来自氨制冷装置42的冷却流再次进行冷却。然后，将来自氨分离器43的冷凝氨输送通过泵44，泵送入尿素合成器29中，为造粒而进行干燥或制成希望浓度的水溶液。
在图3a中，将来自空气分离装置40的液态氧(O2)输送通过低温泵45、加热器46并引入混合区47中。在压缩机48中，将天然气压缩至约200-500psia，在交换器49中进行加热并使之通过脱硫装置51以使原料气“脱硫”，然后在进入混合区47之前进入另一加热器52。在合成气发生器53中将天然气和氧转化成合成气，并在交换器54中进行冷却，然后在二氧化碳除去装置55中进行处理。
在循环至尿素合成器29(图3b)之前，在汽提器56中对吸收的二氧化碳进行汽提。在进入FT反应器58之前使合成气流通过加热器57。将得到产物引入产物分离器59，以提供带有戊烷的液态烃流或更大部分的含水氧化烃流，后者通过泵60在约200-500psia的压力下泵送，并在进入混合区47之前在热交换器61和52中进行再加热。尾气流也通过压缩机62流至混合区47中，同时将二氧化碳输送至二氧化碳压缩机63(图3b)中。图3b的流程图示出了来自二氧化碳汽提器56的二氧化碳经由压缩机63进入尿素合成器64，并从此通过尿素提纯单元65。然后，将FT尾气流通过变压吸附器66，从而除去氢气。将贫氢部分用作燃料，而剩余部分与来自空气分离装置40的氮气(N2)混合，输送至加热器67中，并从此输送至除去残余的微量二氧化碳的甲烷化反应器68中。将来自甲烷化反应器的产品流输送入冷却器69中，然后输送到氨合成气压缩机71中。在交换器72中对压缩机71的产物进行冷却，并将其引入氨转化器73中。将来自转化器73的氨供至交换器72中，借助氨制冷装置75在交换器74中对其进行冷却。使来自交换器74的氨气流通过氨分离器76。将来自分离器76的一部分流出物循环至氨合成气压缩机71中，并将其余的用作燃料。使提纯的氨通过泵77，并在引入尿素合成器64之前与压缩二氧化碳进行混合。然后使所产生的尿素通过净化器65以备使用或销售。
实施例实施例1 将煤气化成FT液体、电力和二氧化碳实施例1是基于图1流程图的计算机模拟。利用3328吨/日的水和5156吨/日的氧使5500吨/日的Pittsburgh #8煤气化。所述煤的碳含量为74.16％。在骤冷和净化之后，将一部分合成气输送至FT反应器。对其余合成气进行转化，从而尽可能多地使一氧化碳转化成二氧化碳。将该转化的气流与FT反应器尾气混合。从混合气流中除去二氧化碳并压缩以用于工业用途或进行收集。将不含二氧化碳的气体输送至燃气轮机以产生动力。
在将原煤中的多数碳转化成二氧化碳中，该流程图利用了铁基FT催化剂的水煤气转化活性。在US5,504,118(授予Charles B.Benham等人)中对该催化剂进行了论述。根据该流程图设备的计算机模似，使用5500吨/天煤将生产出6000桶/天的FT液体、400MW的净电力以及10515吨/天的可收集二氧化碳。仅9％的原料碳留在烟道气中。
实施例2 将煤气化成FT液体、电力和尿素实施例2以图2a和2b的流程图为基准。通过将收集的二氧化碳与氨反应来生产尿素，该流程图以实施例1的流程图为基础。为制备所需要的氨，将来自空气分离装置的氮与在发电之前从气流中除去的氢进行反应。这证明了与铁基FT催化剂可能的协同作用。
利用这两个流程图，根据计算机模似，5500吨/天的煤将生产出6000桶/天的FT液体、223MW的净电功率和4230吨/天的尿素。烟道气中的碳与实施例1相同。不同之处在于，收集的二氧化碳用于生产尿素。
实施例3 将天然气转化成FT液体和尿素本实施例以图3a和3b为基准并利用含硫天然气。利用自动加热转化器中的氧对天然气进行转化。在合成气冷却之后，除去二氧化碳并输送至尿素生产设备中。然后，将合成气输送至FT反应器中。将绝大部分FT尾气循环至自动加热反应器中。其余的用于氨生产设备中。从合成气中除去氨和二氧化碳，并输送至尿素生产设备中。
在该流程图中，计算机模似表明，100MMSCFD的天然气将生产出10,170桶/天的FT液体和275吨/天的尿素。需注意的是，几乎所有的原料碳都被转化到FT液体和尿素中。
煤气化器的模拟基于“由各种含碳原料生产合成气”(TexacoGasification Process for Solid Feedstocks，Texaco DevelopmentCorporation，1993)的表1中给出的合成气组合物。Fischer-Tropsch反应器的模拟基于Rentech的铁基催化剂(US5,504,118)。
本发明的一般教导利用本发明的单元操作和方法的明显益处包括1.对于图1、2a和2b，通过转变煤气化器的用途，由产生通常希望的一氧化碳转变成产生二氧化碳，带来了意想不到的益处。其使得合成气的热值能够同时产生电力和生产二氧化碳。通过利用铁基FT催化剂由一氧化碳形成二氧化碳，使得一些原料碳能够以二氧化碳的形式被收集。当收集的二氧化碳与从合成气生产中回收的氢、FT尾气和来自空气分离装置的氮发生反应时，通过生产尿素将获得协同益处。另外，如图所示，当使来自天然气原料的二氧化碳、由FT尾气获得的氢以及由空气分离装置获得的氮反应时，可生产出尿素，而不必将二氧化碳排至大气中。
原料包括天然气和低价工业材料，例如煤和氢/碳原子比约为1的精炼底部产物。然而，原料可具有更高的比值，例如比值约4∶1的天然气。这些材料的大多数将包括必须除去的杂质(例如硫、砷和含硅材料)，这些杂质将在合成气制备步骤中作为矿渣或含硫化物被除去。
所生产的合成气可掺杂有二氧化碳和不需要的杂质如氯、氯化物及其它必须安全地除去并存储的有毒材料。
对于本发明，铁基FT催化剂是优选的，这是因为借助其水气转化活性，它们将产生二氧化碳。通常，反应器、构造材料和方法对于精炼和Fischer Tropsch工业中的熟练技术人员来说是熟知的。所教导的反应器的组成了在本发明所要求保护的有序组合的化学加工装置的基础。有序组合的化学方法、催化剂、温度、浓度和其它指出的参数组成了化学方法权利要求的基础。应当理解的是，在附图及其讨论中所述的化学处理装置和方法步骤的顺序以及各种条件是可调整的，并且所述调整应包括在本发明说明书和附图所教导的保护范围内。
权利要求
1.一种由含碳物质制备尿素的方法，其包括在空气分离装置中将氧与空气中的氮气相分离，在形成合成气的操作条件下，将含碳原料、水和来自空气分离装置的氧引入合成气发生器中，利用水煤气转化反应形成合成气和二氧化碳；将合成气引入Fischer-Tropsch反应器中并形成脂族烃；分离脂族烃、二氧化碳、一氧化碳和氢，将来自空气分离装置的氮和合成气以及氢引入甲烷化反应器中以形成甲烷和氨；分离氨；在形成尿素的条件下将所形成的二氧化碳和氨引入尿素合成器中，并回收尿素。
2.按照权利要求1的方法，其中对添加至合成气发生器的原料和反应物组分进行调节，以生产出合成气，并且Fischer-Tropsch反应器的催化剂是用铜和钾促进的沉淀铁催化剂。
3.按照权利要求1的方法，其中，在一个复合循环装置的燃气轮机中燃烧至少一部分由合成气发生器产生的氢，以驱动机械地连接到燃气轮机上的发电机来产生电力。
4.按照权利要求1的方法，其中，将至少一部分由合成气发生器和Fischer-Tropsch装置操作回收的蒸汽引入复合循环装置的汽轮机中，以驱动机械地连接到汽轮机上的发电机来产生电力。
5.按照权利要求1的方法，其中，至少一部分来自氨转化器的氨被分离和压缩，并封装销售。
6.按照权利要求1的方法，其中，对来自脱硫装置的硫进行封装销售。
7.按照权利要求1的方法，其中，回收至少一部分来自Fischer-Tropsch反应器的氢，并封装销售。
8.按照权利要求1的方法，其中，从二氧化碳汽提器回收至少一部分二氧化碳，并封装销售。
9.一种由含碳物质制备脂族烃和尿素的方法，其包括a)在合成气分离器中使含碳物质与蒸汽和来自空气分离装置的氧发生反应，从而生产出含氢、一氧化碳和二氧化碳的气体混合物；b)在包含至少一种用于形成脂族烃和用于形成二氧化碳的催化剂的Fischer-Tropsch反应器中，经由水煤气转化反应使所述气体混合物发生反应；c)从Fischer-Tropsch气体产物中分离脂族烃；d)从气体产物中分离二氧化碳；e)从气体产物中分离氢；f)使分离出的氢和来自空气分离装置的氮与剩余的Fischer-Tropsch气体在甲烷化反应器装置中反应，以形成氨；g)在氨转化器中对甲烷化反应器排出气进行反应；h)从氨转化器排出气中分离氨；和i)在尿素合成器中使分离的二氧化碳与分离的氨进行反应，并回收尿素。
10.按照权利要求9的方法，其中，Fischer-Tropsch反应器包含铁基催化剂，并且其与合成气发生器在约2400-2700°F的温度下进行操作。
11.按照权利要求9的方法，其中，用于Fischer-Tropsch催化剂的催化剂是沉淀的、未被负载的铁催化剂。
12.按照权利要求10的方法，其中，所述催化剂用钾和铜促进。
13.按照权利要求8或9方法，其中所述含碳物质中含有硫，并且在合成气发生器中反应之前将所述硫从天然气中除去。
14.一种生产脂族烃和尿素的装置，其包括a)用于分离氧和氮气的空气分离装置；b)可操作地连接至空气分离装置上的合成气发生器装置，以便使含碳物质与蒸汽和来自空气分离装置的氧反应从而生产出合成气；c)可操作地连接至合成气发生器装置上的使合成气反应的Fischer-Tropsch反应器装置，并且所述装置包含用于生产脂族烃和其它Fischer-Tropsch反应产物的铁基催化剂；e)可操作地连接至Fischer-Tropsch反应装置上并且分别用于分离烃、一氧化碳、二氧化碳、氢和尾气的分离器；f)可操作地连接至分离器装置上的甲烷化反应器，用于使氢与来自空气分离装置的氮反应形成氨；g)可操作地连接的尿素合成器，用于接受氨和二氧化碳以生产尿素。
15.在本申请中描述或教导的所有发明。
全文摘要
一种由含碳物质、来自空气分离装置的氧和水(优选为蒸汽)制备尿素的设备，它由合成气发生器装置、空气分离装置、Fischer－Tropsch装置、二氧化碳脱除装置、除氢装置、甲烷化反应器装置、氨转化器装置和尿素合成器装置组成。在适当的经济条件下可对Fischer－Tropsch液体、氨、氢和尿素中的每一种进行回收。通过添加联结至发电机上的汽轮机或燃气轮机可回收电力。
文档编号C10G2/00GK1625547SQ01823824
公开日2005年6月8日 申请日期2001年9月25日 优先权日2001年9月25日
发明者理查德·O.·谢泼德, 丹尼斯·L.·雅各布松 申请人:瑞恩泰克公司