专利名称：显色剂溶液,用于卤化银彩色摄影材料中的其浓组合物和处理方法
技术领域：
本发明涉及显色剂溶液和用于卤化银彩色摄影材料中的其浓组合物，使用它的处理方法，和特别涉及用于卤化银彩色摄影材料中的显色剂溶液，当被快速或在低补充速率下处理时，它能够抑制在处理罐或辊筒架上引起的沉淀或着焦油色(tar-staining)，甚至当以相对高浓度溶解时不形成沉积物的浓显影剂组合物，和使用它的处理方法。
背景技术：
一般情况下，为通过处理卤化银彩色摄影材料以形成彩色图象，将摄影材料成影象曝光和采用包含对苯二胺类型彩色显影剂的显色剂溶液显影，其中将卤化银还原成银和同时将彩色显影剂氧化以形成氧化产物，该氧化产物与包含在摄影材料中的偶合剂偶合以形成相应于显影银的成影象染料。
处理摄影材料导致从处理的摄影材料中浸出的显影抑制材料在显色剂溶液中的积累，同时消耗显影剂和它在显影剂溶液中的浓度降低。因此，当使用自动处理机以连续处理大量卤化银摄影材料时，用于保持显影剂溶液的组分在规定浓度范围内的措施是必须的，以避免显影洗印性能的波动。通常采用的措施自身是用于补充降低的组分和稀释不希望的增加组分的补充方法。
如上所述，彩色显影剂包括在显色剂溶液中和与包括在摄影材料中的偶合剂反应以形成染料，同时显影剂被环境氧气氧化，使得通常将称为保护剂的抗氧剂加入到显色溶液中。已知羟胺盐作为显色溶液的保护剂。例如，JP-A No.1-298351(以下，术语JP-A表示日本专利申请公开)公开了单和二取代羟胺衍生物，其中一些已经实际使用。
近来，需要降低补充速率用于缩短处理时间和/或环境保护的目的。为达到这些，必须增强彩色显影剂的浓度或提高处理温度。然而，当以相对高浓度溶解彩色显影剂或将处理温度设定在相对高的数值时，在处理溶液的界面和处理罐的壁或输送摄影材料的机架处产生结晶沉淀物或焦油状沉积物，导致如着色或对摄影材料相反效果的问题。
为补偿随着摄影材料的处理而消耗的组分，一般情况下，根据处理的摄影材料的面积向处理罐提供补充剂溶液。补充剂溶液通常是以浓组合物的形式购得和一般称为剂盒(kit)或浓溶液剂盒(浓组合物)，在用于制备处理溶液之前使用者向其中加入规定量的水。具体地，浓彩色显影剂溶液剂盒(浓组合物)已经以多部分的形式提供，其中在较长时间内反应性组分彼此分离贮存。为了贮存稳定性，通常将彩色显影剂溶于具有相对低pH的部分溶液。此外，为防止使用者在显影剂溶液制备中的错误或减轻溶解工作，已经尝试降低部分的数目和可购得以单一部分形式的浓显色剂溶液剂盒。
在单一部分浓溶液剂盒中，要求彩色显影剂溶于具有相对高pH的溶液。具体地，为达到在相对低速率下的补充，必须将pH和彩色显影剂浓度设定在相对高的数值，使得必须提高剂盒的pH和浓度。然而，在贮存期间在低温下，具有相对高pH和相对高彩色显影剂浓度的剂盒容易形成沉淀物，使得难以增强浓度因子和产生剂盒体积变大的问题。
发明概述因此，本发明的第一个目的是提供用于卤化银彩色摄影材料的显色剂溶液，甚至当被快速或在低补充速率下处理时，它能够抑制在处理罐或辊筒架中出现的沉淀或着焦油色，它的浓组合物和使用它的处理方法。
本发明的第二个目的是甚至在相对高浓度下溶解时，提供不形成沉积物的显影剂组合物。
本发明的上述目的可由如下要素完成1.一种用于卤化银彩色摄影材料中的显色剂溶液，以1000∶1-1∶1的摩尔比，包含至少一种选自由如下通式(1)表示的化合物和至少一种选自由如下通式(2)表示的化合物，
通式(1)HO-N-(X-A)2其中X是取代或未取代亚烷基；A是羧基、磺基、膦酰基、羟基、烷氧基、氨基、铵基(ammonio group)、氨磺酰基、或烷基氨磺酰基，它可以为盐的形式；通式(2)HO-NH-Y-B其中Y是取代或未取代亚烷基；B是羧基、磺基、膦酰基、羟基、烷氧基、氨基、铵基、氨磺酰基、或烷基氨磺酰基，它可以为盐的形式，条件是X和Y，或A和B可以相同或不同；2.如在1中所述的显色剂溶液，其中由通式(1)表示的化合物对由通式(2)表示的化合物的摩尔比为100∶1-10∶1；3.如在1或2中所述的显色剂溶液，其中显色剂溶液包含0.02-0.04mol/l的对苯二胺类型彩色显影剂；4.如在以上1-3中所述的任意显色剂溶液，其中显色剂溶液包含由如下通式(3)表示的化合物通式(3)HO-(R-O)n-H其中R是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；和n是1-30的整数；5.如在4中所述的显色剂溶液，其中显色剂溶液包含10-100g/l由通式(4)表示的化合物；6.一种用于卤化银彩色摄影材料的浓显色剂组合物，以1000∶1-1∶1的摩尔比，包含至少一种选自由上述通式(1)表示的化合物和至少一种选自由上述通式(2)表示的化合物，和进一步包括对苯二胺类型彩色显影剂；7.如在6中所述的浓显色剂组合物，其中由通式(1)表示的化合物对由通式(2)表示的化合物的摩尔比为100∶1-10∶1；8.如在6或7中所述的浓显色剂组合物，其中浓显色剂组合物包含由上述通式(3)表示的化合物；
9.如在8中所述的浓显色剂组合物，其中以50-700g/l的数量包含由通式(3)表示的化合物；10.如在6-9中所述的任意浓显色剂组合物，其中浓显色剂组合物的pH为11-14；11.一种通过使用权利要求1-5的任意显色剂溶液处理卤化银彩色摄影材料的方法，和显色剂溶液的补充速率为20-100ml/m2的摄影材料。
以下，表述显色剂溶液用于表示作为处理溶液的显色剂溶液，显影剂补充溶液或浓显色剂组合物为浓缩的。
本发明的实施方案进一步详细描述本发明。
由上述通式(1)表示的化合物的示例如下所示，但本发明决不局限于这些物质。1-1 1-2 1-3 1-4 1-8 1-9 1-10 1-11 1-5 1-6 1-7 1-12 1-13 1-14 1-15 1-16 1-17 1-18 1-19 1-20
由上述通式(2)表示的化合物的示例如下所示，但本发明决不局限于这些物质。
2-1 HO-NH-CH2CO2H2-2 HO-NH-CH2CH2CO2H 2-5 HO-NH-CH2CO2Na2-6 HO-NH-CH2CH2CO2Na2-7 HO-NH-CH2CH2-SO3H 2-9 HO-NH-(CH2)3SO3H2-10 HO-NH-(CH2)4SO3H2-11HO-NH-CH2PO3H2 2-13HO-NH-CH2CH2PO3H22-14HO-NH-CH2CH2OH2-15HO-NH-(CH2)3OH2-16HO-NH-CH-PO3H22-17HO-NH-CH2SO2Na2-18HO-NH-CH2CH2SO3Na
其次，描述彩色显影剂。在达到本发明效果方面，用于本发明的彩色显影剂优选是含有水增溶性基团(如促进在水中溶解度的基团)的对苯二胺类型化合物。含有水增溶性基团的对苯二胺类型化合物显示出如下优点，如与不含有水增溶性基团的对苯二胺类型化合物，如N，N-二乙基-对苯二胺相比，不在摄影材料中引起着色和不引起皮肤刺激。上述水增溶性基团是在对苯二胺化合物氨基或苯核上取代的基团。水增溶性基团的优选例子包括-(CH2)n-CH2OH、-(CH2)m-NHSO2-(CH2)n-CH3、-(CH2)m-O-(CH2)n-CH3、-(CH2CH2O)n-CmH2m+1(其中m和n每个是0或更大的整数)、-COOH和-SO3H。
用于本发明的彩色显影剂的优选例子如下所示。(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18)
上述彩色显影剂可以盐，如盐酸盐、硫酸盐和对甲苯磺酸盐的形式使用。优选以每升显色剂溶液2×10-3-2×10-1mol，和更优选2×10-2-4×10-2mol的数量，使用彩色显影剂。
由通式(3)表示的化合物的示例如下所示，但并不局限于这些物质。
乙二醇二甘醇三甘醇四甘醇丙二醇二丙二醇三丙二醇聚乙二醇#200(平均MW 200)聚乙二醇#300(平均MW 300)聚乙二醇#400(平均MW 400)聚乙二醇#600(平均MW 600)聚乙二醇#1000(平均MW 1000)聚丙二醇(平均MW 400)聚丙二醇(平均MW 700)其后，当加入到涉及本发明的显色剂溶液中时，描述显示本发明显著效果的化合物。
在本发明中，在防止焦油化方面，优选向显色剂溶液中加入三胺基茋(triazylstilbene)类型增白剂。这样的三胺基茋类型增白剂优选是由如下通式(A)表示的化合物通式(A)
其中X11，X12，Y11和Y12独立地是羟基、卤素原子如氯或溴、吗啉代基团、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基)、芳氧基(如苯氧基、对磺基苯氧基)、烷基(甲基、乙基)、芳基(如苯基、甲氧基苯基)、氨基、烷基氨基(如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、二甲基氨基、环己基氨基、β-羟乙基氨基、二(β-羟乙基)氨基、β-磺乙基氨基、N-(β-磺乙基)-N-甲基氨基、N-(β-羟乙基)-N-甲基氨基]、或芳基氨基(如苯氨基、邻-，间-，或对-磺基苯氨基、邻-，间-，或对-氯苯氨基、邻-，间-，或对-甲苯氨基、邻-，间-，或对-羧基苯氨基、邻-，间-，或对-羟基苯氨基、磺基萘氨基、邻-，间-，或对-氨基苯氨基、邻-，间-，或对-苯氨基)；M是氢、钠、钾、铵或锂。
由通式(A)表示的化合物的例子如下所示。(1) (3) (6) (7) (8) (9) (10) (11)
可以根据常规方法，例如，如在“荧光增白剂”(由Kaseihin KogyoKyokai编辑，于1976年8月出版)，第8页中描述的那些，容易地合成上述三胺基茋类型增白剂。优选以每升显色剂溶液0.2-20g，和更优选每升显色剂溶液0.4-10g的数量，使用三胺基茋类型增白剂。
由于重金属离子的污染，向涉及本发明的显色剂溶液中引入螯合剂防止显色剂溶液的劣化，因此增强了可保护性。具体地，在如下通式(B)-(H)中，在抑制与包含在显色剂溶液中的Ca或Mg离子的沉淀方面，优选是由通式(E)-(H)表示的螯合剂通式(B) 其中E是亚烷基、亚环烷基、亚苯基、-B5-O-B5-、-B5-O-B5-O-B5-、或-B5-Z-B5-，其中Z由如下通式(C)表示 和B1，B2，B3，B4，B5和B6每个是亚烷基；A1’，A2’和A3’每个是-COOM’或-PO3(M’)2，和A4’和A5’每个是氢原子、羟基、-COOM’或-PO3(M’)2，其中M’是氢原子或碱金属；通式(C) 其中B7是烷基、芳基或6元杂环基团；和M’是氢原子或碱金属原子；通式(D) 其中B8，B9和B10每个是氢原子、羟基、-COOM’、-PO3(M’)2或烷基；L1，L2和L3每个是氢原子、羟基、-COOM’、-PO3(M’)2或-N(J)2，其中J是氢原子、烷基、-C2H4OH或-PO3(M’)2和M’是氢原子或碱金属原子；m和n每个是0或1；通式(E) 通式(F) 其中R15，R16，R17和R18每个是氢原子、卤素原子、磺基、含有1-7个碳原子的取代或未取代烷基、-OR19、-COOR20、-CON(R21)(R22)或取代或未取代苯基，其中R19，R20，R21和R22是氢原子或含有1-18个碳原子的烷基；n是1-3的整数；R15可以相同或不同；通式(G) 其中R23和R24每个是氢原子、卤素原子或磺基；通式(H) 其中R29和R30每个是氢原子、磷酸基团、羧酸基团、-CH2COOH、-CH2PO3H2或它们的盐；X3是羟基或它的盐；W1，Z1和Y1每个是氢原子、卤素原子、羟基、氰基、羧酸基团、磷酸基团、磺基或它们的盐、烷氧基或烷基；m3是0或1；n3是1-4的整数；l1是1或2；p2是0-3的整数；和q1是0-2的整数。
由通式(B)、(C)和(D)表示的螯合剂的例子如下所示，但不局限于这些物质。(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21)(22) (23)(24) (25)(26)(27)(28) (29) (30) (31) (32) (33) (34) (35)(36)(37)(38) (39)(40) (41)(42)
优选以每升显色剂溶液0.01-100g，更优选0.05-50g，和仍然更优选0.1-20g的数量，使用由通式(B)-(D)表示的螯合剂。
由通式(E)-(H)表示的螯合剂的例子如下所示。(43) (44) (45) (46)(47)(48)(49) (50) (51) (52) (53) (54) (55) (56) (57) (59) (60) 在由通式(E)-(H)表示的这些螯合剂中，优选是由通式(E)和(H)表示的螯合剂，和更优选是由通式(H)表示的螯合剂。这些螯合剂可以结合使用。优选以每升显色剂溶液1×10-4-1mol，更优选2×10-4-1×10-1mol，和仍然更优选5×10-4-5×10-2mol的数量，使用由通式(E)-(H)表示的螯合剂。由通式(E)-(H)表示的这些螯合剂的结合使用导致本发明的进一步增强效果；例如，实施例1所示的沉淀进一步改进到20％的程度。
除上述添加剂以外，以下化合物可以引入到显色剂溶液中。
碱性试剂如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸盐、偏硼酸钠、偏硼酸钾、磷酸三钠、磷酸三钾和硼酸盐，其可以单独使用或结合使用。为了必须用于制备或增强离子强度的目的，盐如磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和硼酸盐可以使用。可以非必要地加入无机或有机防雾剂。
此外，可以非必要地加入显影促进剂。它们的例子包括在U.S.专利No.2,648,604和3,671,247和JP-B No.44-9503(以下，术语JP-B表示日本专利公开)中的吡啶鎓化合物和其它阳离子化合物、阳离子染料如酚藏花红、中性盐如硝酸铊、描述在U.S.专利No.2,533,990、2,531,832、2,950,970、2,577,127和JP-B No.44-9504中的聚乙二醇和它的衍生物、非离子化合物如聚硫醚和描述在JP-B 44-9509中的有机溶剂。也可以引用苄醇、和描述在U.S.专利No.2,304,925中的苯乙醇、乙炔二醇、甲乙酮、环己酮、硫醚、吡啶、氨、肼和胺。在本发明的显色剂溶液中，不使用苄醇(它对人体有毒性)来提供优异的显影性，使得优选不包含苄醇。
可以与显影剂一起使用辅助显影剂。辅助显影剂的例子包括N-甲基-对氨基苯酚六硫酸酯(米吐尔)、菲尼酮、N，N’-二乙基-对氨基苯酚盐酸盐、和N，N，N’，N’-四甲基-对苯二胺。优选以0.01-10g/l的数量使用这些辅助显影剂。此外向其中，可以非必要地引入竞争性偶合剂、雾化剂、着色偶合剂、显影抑制剂释放类型偶合剂(所谓的DIR偶合剂)和显影抑制剂释放化合物。此外，可以引入其它添加剂如抗染色剂、抗重击剂和中间效果促进化合物。
显色剂溶液优选加入由如下通式(SI)或(SII)表示的化合物(表面活性剂)通式(SI)A-O-(B)m-(C)n-X其中A是单价有机基团，和B和C，它们可以相同或不同，是由如下通式表示的基团 其中a，b和c每个是0，1，2或3，d是0或1，和Y是氢原子或羟基，条件是a，b和c不同时为零；m和n每个是1-100的整数和X是氢原子、烷基、芳烷基或芳基；通式(SII)A-O-(CH2CH2O)n-SO3M其中M是氢原子、碱金属原子、铵盐或链烷醇胺盐；A是单价有机基团；n是1-100的整数。
进一步描述通式(SI)和(SII)。在通式(SI)中，A是单价有机基团，包括含有6-50个碳原子，和优选6-35个碳原子的烷基(如己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基)和由含有3-35碳原子的烷基或含有3-35碳原子的链烯基取代的芳基。在芳基上取代的优选基团包括含有1-18个碳原子的烷基(如未取代烷基，如甲基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基)、取代烷基如苄基和苯乙基和含有2-20个碳原子的链烯基(如未取代链烯基如油基、鲸蜡基、烯丙基)。芳基的例子包括苯基、联苯基和萘基，和优选是苯基。在芳基上的取代位置可以是邻位、间位和对位的任何位置，且多个基团可以取代。B和C每个由如下通式表示 其中a，b和c每个是0，1，2或3，d是0或1，和Y是氢原子或羟基，条件是a，b和c不同时为零；m和n每个是1-100的整数；X是氢原子、烷基、芳烷基或芳基，和它们的例子与在上述A中示例的相同。
在通式(SII)中，M是氢原子、碱金属(如Na、K、Li)、铵盐或链烷醇胺盐；n是1-100的整数；A是单价有机基团，包括含有6-20个碳原子，和优选6-12个碳原子的烷基(如己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基)、被含有3-20个碳原子，和优选3-12个碳原子的烷基(如丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基)取代的芳基，其中芳基包括，例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基和萘基和其中，苯基和甲苯基是优选的。烷基在芳基上的取代位置可以是邻位、间位和对位的任何位置。
由通式(SI)或(SII)表示的化合物的示例如下所示，但不局限于这些物质。SI-1SI-2SI-3SI-4SI-5SI-6SI-7SI-8SI-9SI-10 SI-11 SI-12 SI-13 SI-14 SI-15 SI-16 SI-17 SI-18 SI-19 SI-20 SI-21 SI-22 SI-23 SI-24 SI-25 SI-26 SI-27 SI-28 SI-29 SI-30 SI-31 SI-32 SI-33 SI-34 SI-35 SI-36 SI-37 SI-38 SI-39 SI-40 SI-41 SI-42 SI-43 SI-44 SI-45 SI-46 SI-47 SI-48 SI-49 SI-50 SI-51 SI-52 SI-53 SI-54 SI-55 SI-56 SI-57 SI-58 SI-59 SI-60 SI-61 SI-62 SI-63 SI-64 SI-65 SI-66 SI-67 SI-68 SI-69 SI-70 SI-71 SI-72 SI-73 SI-74 SI-75 SI-76 SI-77 SI-78 SII-1 C9H19O(C2H4O)4SO3NaSII-2 C10H21O(C2H4O)15SO3NaSII-3 SII-4 SII-5 SII-6
SII-7 SII-8 SII-9 在上述示例化合物中，优选是SI-23、S-28、SI-31、SI-32、SI-33、SI-34、SI-36、SI-37、SI-47、SII-8和SII-9。由通式(SI)或(SII)表示的化合物优选以0.01-2.0g/升显色剂溶液的数量使用，它防止彩色显影剂的沉淀和防止着色。此外，由通式(SI)或(SII)表示的化合物(表面活性剂)，优选以化合物的临界胶束浓度(CMC)的1/5-10倍浓度，包含在显色剂溶液中。表面活性剂的临界胶束浓度是窄的浓度范围，其中溶液的表面张力快速下降，同时增加表面活性剂浓度。在疏水性表面活性剂存在下，表面张力通常达到在这样浓度范围内的最小值，如在彩色显影溶液中。在这样的情况下，相应于最小值的浓度称为临界胶束浓度。
彩色显影剂一般水溶解度较低和不稳定地分散在显影剂溶液中，使得它们容易沿疏水性界面取向和显著地在液体界面中或在与容器壁的界面中沉淀。假定表面活性剂自身沿疏水性界面取向，因此防止彩色显影剂的界面沉淀。因此，彩色显影剂溶液中小于1/5倍临界胶束浓度的表面活性剂浓度导致彩色显影剂界面沉淀的降低防止；另一方面，大于10倍临界胶束浓度的浓度导致大多数表面活性剂以胶束状态存在，降低了彩色显影剂的溶解度。在本发明中，通式(SI)化合物和通式(SII)化合物的结合使用导致本发明希望的进一步增强效果。例如，实施例1所示的沉淀进一步改进到20％的程度。
显色剂溶液优选包含芳族磺酸或它的盐。芳族磺酸或它的盐表示这样的化合物，其中不饱和共轭环具有芳香性和与磺酸基团或它的盐(即其磺酸盐)连接。磺酸基团或磺酸盐基团可以是单个或多个。具有芳香性的环可包含杂原子或可以被任何取代基取代。该化合物可包含多个具有芳香性的环或可以是聚合物。磺酸盐的例子包括碱金属盐如锂、钠或钾盐和铵盐。
用于本发明的芳族磺酸或它的盐优选是由如下通式(I)或(J)表示的化合物通式(I) 其中A-F的至少一个表示磺酸基团或磺酸盐基团和其剩余部分是氢原子、卤素原子、烷基、链烯基或炔基。
通式(J) 其中G-N的至少一个表示磺酸基团或磺酸盐基团和其剩余部分是氢原子、卤素原子、烷基、链烯基或炔基。在通式(I)或(J)中，由A-F或G-N表示的饱和或不饱和基团优选含有1-10个碳原子和它的碳链可以是直链或支化的。
由通式(I)或(J)表示的化合物的示例如下所示，但不局限于这些物质。所有示例化合物以磺酸钠形式表示，但它们的一些或全部可以是磺酸或其它磺酸盐。
用于根据本发明显色剂溶液中的芳族磺酸化合物或它的磺酸盐，以10-200g，和优选20-100g/升显影剂溶液的数量被包含。在本发明中，通式(I)化合物和通式(J)化合物的结合使用导致本发明希望的进一步增强效果。例如，实施例1所示的沉淀进一步改进到20％的程度。
根据本发明的浓显色剂组合物或显色剂溶液具有实用性，如向成影象曝光卤化银摄影元件提供显色，该元件包括载体和至少一个卤化银乳剂层，该乳剂层包含成影象分布和可显影的卤化银颗粒。可以使用本发明处理包含各种类型乳剂的各种摄影元件(如彩色底片、彩色反转片、彩色相纸、和彩色电影胶片和它的洗印物)。这样类型的乳剂在摄影领域通常是已知的(如描述在研究公开文献中)。
本发明用于处理包括高氯化物卤化银乳剂的彩色相纸(包含至少70mol％氯化物，和优选至少90mol％氯化物，基于银)。这样的彩色相纸包括至少一个具有任何银含量的层和在一个实施方案中，处理具有低银含量(即小于0.8g/m2)的元件。
在合适的处理设备中，在合适的时间和温度条件下，通过将成影象曝光的卤化银摄影元件与根据本发明制备的显色剂溶液接触，进行显色以形成所需的显影图象。其后，除上述显影以外，以特别所需的顺序进行常规处理步骤，包括显影停止步骤，漂白步骤，定影步骤，漂白0定影步骤，洗涤(或清洗)步骤，稳定化步骤和干燥步骤。有通常已知的各种方法，包括用于彩色底片的方法C-41、用于彩色相纸的方法RA-4和用于彩色反转片的方法E-6，和用于方法的条件和材料。
用于各自处理步骤的处理时间和温度是在本领域通常已知的那些。例如，在20-60℃下进行显色。总处理时间可以至多为40min，和优选75-450sec。在用于彩色相纸处理的情况下，总处理时间优选进一步缩短(如45sec或更小)。可以通过将浓显色剂组合物稀释至少4倍和至多12倍，和优选4-10倍，而制备用于本发明的补充剂溶液。可以在处理期间或之前进行稀释。
用于本发明的各种化合物的数量描述为在显色剂溶液中的浓度。在浓组合物的情况下，数量可以通过考虑该稀释比而确定。
实施例基于实施例进一步描述本发明。
实施例1制备用于彩色相纸的如下处理溶液。显色剂溶液二亚乙基三胺五乙酸五钠 3.0g/l三胺基茋类型增白剂 1.0g/l对甲苯磺酸钠 5.0g/l亚硫酸钠 0.4g/l数量如表1所示的通式(1)化合物数量如表1所示的通式(2)化合物彩色显影剂(1)0.02mol/l碳酸钾 35.0g/lKCl 3.5g/l用于配制的水 1升采用硫酸或KOH将pH调节到10.3。将200ml上述显色剂罐溶液放入烧杯中和将矩形氯乙烯树脂板的2/3部分浸入溶液中，和在允许于40℃下放置3-7天之后，目测评价在板液体界面附近沉淀的着色。每日进行补充水用于补偿蒸发。结果见表1。在表中，“总摩尔浓度”表示通式(1)化合物和通式(2)化合物的总摩尔浓度；和“摩尔比”表示以摩尔计通式(1)化合物通式(2)化合物的比例。
表1
根据如下标准，进行关于由于沉淀引起的着色的评价A没观察到沉淀，B观察到轻微着色，C清楚地观察到沉淀物，D观察到显著的沉淀物。
如从表1显然的，它显示在1000∶1-1∶1范围内的比例下，通式(1)化合物与通式(2)化合物的结合使用导致改进的界面沉淀效果。具体地，优选是100∶1-10∶1的摩尔比。
实施例2相似于实施例1中试验No.1-14或1-21进行试验，条件是如表2所示改变彩色显影剂(1)的摩尔量。相似于实施例1进行评价和它的结果见表2。
表2
如从表2显然的，它显示0.02-0.04mol/l的彩色显影剂浓度导致进一步增强的本发明效果。
实施例3相似于试验No.1-18进行试验，条件是加入二甘醇(称为DEG)或聚乙二醇#600(称为PEG#600)，作为通式(3)的化合物，如表3所示。相似于实施例1进行评价和它的结果见表3。
表3
如从表3显然的，它显示通式(3)化合物的加入导致显著增强的本发明效果。具体地，也证明优选是10-100g/l的加入量。
实施例4制备用于彩色相纸的如下处理溶液。显色剂补充溶液二亚乙基三胺五乙酸五钠 3.0g/l三胺基茋类型增白剂 2.0g/l对甲苯磺酸钠10.0g/l二甘醇 20g/l亚硫酸钠1.0g/l以表4所示的摩尔比和总量为0.030mol/l的示例化合物1-18和2-18彩色显影剂(1) 0.030mol/l碳酸钾 35.0g/l用于配制的水 1升采用硫酸或KOH将pH调节到11.2。显色剂罐溶液二亚乙基三胺五乙酸五钠 3.0g/l三胺基茋类型增白剂 1.0g/l对甲苯磺酸钠 10.0g/l二甘醇 20g/l亚硫酸钠 0.4g/l以表4所示的摩尔比和总量为0.018mol/l的示例化合物1-18和2-18彩色显影剂(1)0.016mol/l碳酸钾 35.0g/lKCl 3.5g/l用于配制的水 1升采用硫酸或KOH将pH调节到10.3。补充漂白-定影剂和罐溶液亚硫酸铵(40％水溶液) 100g/l硫代硫酸铵120g/l乙二胺四乙酸铵铁盐75.0g/l乙酸 10.0g/l用于配制的水 1升将补充剂和罐溶液的pH采用硫酸或氨水分别调节到5.0和6.0。补充稳定剂和罐溶液羟基亚乙基-1，1-二膦酸二钠 4.0g/l二亚乙基三胺五乙酸五钠 2.0g/l亚硫酸钠1.0g/l增白剂Chino-pearl(购自Chiba Specialities) 1.0g/l用于配制的水1升采用硫酸或氨水将pH调节到7.0。
根据如下条件，让曝光的彩色相纸(Konica Color QA纸类型A7)经受运行工艺。步骤罐体积(升) 温度(℃)时间(sec)Repl.速率*(ml/m2)显色12.5 40.2±0.3 22 80漂白定影12.3 37±2 22 80稳定化1 11.8 35±3 22 阶式流稳定化2 12.0 35±3 22 阶式流稳定化3 12.5 35±3 22 200干燥 70至85 30*补充速率在运行工艺中，将彩色相纸以10m2/天的数量处理和持续直到显色剂溶液的总补充量达到罐体积(即一个循环)。
在运行工艺结束时，关于如下方面进行目测评价在显色剂溶液界面和在与溶液接触的输送架附近的沉淀(即在罐/架中的沉淀)，和着色剂在彩色相纸上的沉积物(即纸着色)。结果见表4。
表4
根据如下标准评价在罐/架中的沉淀A没观察到沉淀，B观察到轻微着色，C清楚地观察到沉淀物，D观察到显著的沉淀物。
也根据如下标准评价纸着色A没观察到着色，B观察到轻微着色达到100张中一张的程度，C观察到轻微着色达到10张中一张的程度，D在几乎所有洗印物中观察到着色。
如从表4显然的，甚至当在自动处理机中承受运行工艺时，通式(1)化合物和通式(2)化合物以1000∶1-1∶1的摩尔比的结合使用导致在界面沉淀以及在洗印相纸中着色的改进结果。特别优选是100∶1-10∶1的摩尔比。
实施例5相似于实施例4中试验No.4-1和4-8进行试验，条件是如表5所示改变显色剂溶液的补充速率。调节显色剂补充溶液中彩色显影剂的含量使得彩色显影剂的含量为0.016mol/l。相似地进行评价。它的结果见表5。
表5
如从表5显然的，它证明20-100ml/m2的显色剂补充速率导致本发明的进一步增强效果。
实施例6
制备用于彩色相纸的如下处理溶液。浓显色剂溶液1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸四钠 7g/l三乙醇胺 100g/l数量如表6所示的通式(1)化合物数量如表6所示的通式(2)化合物彩色显影剂(17) 0.10mol/l三胺基茋类型增白剂 7g/l1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸四钠 7g/l氯化锂 10g/l碳酸钾 3.5g/l用于配制的水 1升采用KOH将pH调节到12.5。
将200ml上述浓显色剂溶液密封入聚乙烯瓶中和在5℃下老化。在一天或三天之后，观察沉淀物的存在/不存在。结果见表6。
表6
根据如下标准评价沉淀A没观察到沉淀物，B观察到轻微沉淀物，C观察到显著沉淀物。
如从表6显然的，它显示通式(1)化合物和通式(2)化合物以1000∶1-1∶1比例的结合使用导致在相对低温度下沉淀的改进结果。具体地，优选是100∶1-10∶1的摩尔比。
实施例7制备用于彩色相纸的如下处理溶液。浓显色剂溶液三乙醇胺30g/1数量如表7所示的通式(3)化合物示例化合物1-18 0.19mol/l示例化合物2-18 0.01mol/l彩色显影剂(17) 0.15mol/l三胺基茋类型增白剂 10g/l1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸四钠10g/l氯化锂 15g/l碳酸钾 300g/lKCl 5g/l用于配制的水1升采用KOH将pH调节到12.5。
相似于实施例6评价上述浓显色剂溶液。它的结果见表7。
表7
*DEG二甘醇，DPG二丙二醇如从表7可以看出，它证明通式(3)化合物的加入导致在低温下沉淀的改进，甚至当浓缩溶液的浓缩速率增加时。也证明通式(3)化合物的数量优选为50-700g/l。
实施例8相似于实施例7中试验No.7-6进行试验，条件是采用硫酸或KOH改变浓溶液的pH，如表8所示。相似于实施例6进行评价。结果见表8。
表8
如从表8显然的，它证明pH为11-14的浓溶液导致本发明的进一步增强效果。
实施例9如下所示，制备用于彩色相纸的处理溶液。
显色剂补充溶液将用于实施例7中试验No.7-6的浓显色剂溶液稀释10倍以制备显色剂补充溶液。显色剂罐溶液三乙醇胺 30g/l二甘醇50g/l示例化合物1-180.010mol/l示例化合物2-180.0005mol/l彩色显影剂(1) 0.010mol/l三胺基茋类型增白剂1g/l1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸四钠 1g/l氯化锂1.5g/l碳酸钾30g/lKCl 3.5g/l用于配制的水 1升采用硫酸或KOH将pH调节到10.3。
补充漂白定影剂和罐溶液使用用于实施例4的溶液。
补充稳定剂和罐溶液使用用于实施例4的溶液。
根据如下条件，让曝光的彩色相纸(Konica Color QA纸类型A7)经受运行工艺步骤 罐体积(升) 温度(℃) 时间(sec) Repl.速率*(ml/m2)显色 12.540.2±0.345 100漂白定影 12.337±245 80稳定化1 11.835±345 阶式流稳定化2 12.035±345 阶式流稳定化3 12.535±345 200干燥 70至85 45*补充速率在运行工艺中，将彩色相纸以10m2/天的数量处理和持续直到显色剂溶液的总补充量达到罐体积(即一个循环)。相似于实施例4，在运行工艺结束时，关于如下方面进行目测评价在显色剂溶液界面和在与溶液接触的输送架附近的沉淀，和着色剂在彩色相纸上的沉积物。获得相似的结果。
实施例10制备用于彩色底片的如下处理溶液。浓显色剂溶液二甘醇300g/l示例化合物1-180.19mol/l示例化合物2-180.01mol/l彩色显影剂(18)0.15mol/l亚硫酸钠 60g/l二亚乙基三胺五乙酸70g/l溴化钾10g/l碳酸钾350g/l采用KOH将pH调节到12.5。
相似于实施例6，关于在低温下的老化稳定剂，评价上述浓显色剂溶液。甚至在3天之后，没观察到沉淀和获得优异的结果。
权利要求
1.一种显色剂溶液，包括至少一种由如下通式(1)表示的第一化合物和至少一种由如下通式(2)表示的第二化合物，和第一化合物对第二化合物的摩尔比为1000∶1-1∶1，通式(1)HO-N-(X-A)2其中X是亚烷基；A是羧基、磺基、膦酰基、羟基、烷氧基、氨基、铵基、氨磺酰基、或烷基氨磺酰基；通式(2)HO-NH-Y-B其中Y是亚烷基；B是羧基、磺基、膦酰基、羟基、烷氧基、氨基、铵基、氨磺酰基、或烷基氨磺酰基。
2.权利要求1的显色剂溶液，其中第一化合物对第二化合物的摩尔比为100∶1-10∶1。
3.权利要求1的显色剂溶液，其中显色剂溶液包含0.02-0.04mol/l的对苯二胺类型彩色显影剂。
4.权利要求1的显色剂溶液，其中显色剂溶液包含由如下通式(3)表示的化合物通式(3)HO-(R-O)n-H其中R是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；和n是1-30的整数。
5.权利要求4的显色剂溶液，其中显色剂溶液包含10-100g/l由通式(3)表示的化合物。
6.权利要求1的显色剂溶液，其中显色剂溶液包含由如下通式(A)表示的化合物通式(A) 其中X11，X12，Y11和Y12独立地是羟基、卤素原子、吗啉代基团、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、氨基、烷基氨基、或芳基氨基；M是氢、钠、钾、铵或锂。
7.权利要求1的显色剂溶液，其中显色剂溶液包含由如下通式(B)-(H)表示的化合物通式(B) 其中E是亚烷基、亚环烷基、亚苯基、-B5-O-B5-、-B5-O-B5-O-B5-、或-B5-Z-B5-，其中Z由如下通式表示 和B1，B2，B3，B4，B5和B6每个是亚烷基；A1’，A2’和A3’每个是-COOM’或-PO3(M’)2，和A4’和A5’每个是氢原子、羟基、-COOM’或-PO3(M’)2，其中M’是氢原子或碱金属原子；通式(C) 其中B7是烷基、芳基或6元含氮杂环基团；和M’是氢原子或碱金属原子；通式(D) 其中B8，B9和B10每个是氢原子、羟基、-COOM’、-PO3(M’)2或烷基；L1，L2和L3每个是氢原子、羟基、-COOM’、-PO3(M’)2或-N(J)2，其中J是氢原子、烷基、-C2H4OH或-PO3(M’)2和M’是氢原子或碱金属原子；m和n每个是0或1；通式(E) 通式(F) 其中R15，R16，R17和R18每个是氢原子、卤素原子、磺基、含有1-7个碳原子的取代或未取代烷基、-OR19、-COOR20、-CON(R21)(R22)或取代或未取代苯基，其中R19，R20，R21和R22是氢原子或含有1-18个碳原子的烷基；n是1-3的整数；通式(G) 其中R23和R24每个是氢原子、卤素原子或磺基；通式(H) 其中R29和R30每个是氢原子、磷酸基团、羧酸基团、-CH2COOH或-CH2PO3H2；X3是羟基；W1，Z1和Y1每个是氢原了、卤素原子、羟基、氰基、羧酸基团、磷酸基团、磺基、烷氧基或烷基；m3是0或1；n3是1-4的整数；l1是1或2；p2是0-3的整数；和q1是0-2的整数。
8.权利要求1的显色剂溶液，其中显色剂溶液包含由如下通式(SI)或(SII)表示的化合物通式(SI)A-O-(B)m-(C)n-X其中A是单价有机基团，和B和C每个是由如下通式表示的基团 其中a，b和c每个是0，1，2或3，d是0或1，和Y是氢原子或羟基，条件是a，b和c不同时为零；m和n每个是1-100的整数和X是氢原子、烷基、芳烷基或芳基；通式(SII)A-O-(CH2CH2O)n-SO3M其中A是单价有机基团；M是氢原子、碱金属原子、铵盐或链烷醇胺盐；n是1-100的整数。
9.权利要求1的显色剂溶液，其中显色剂溶液包含由如下通式(I)或(J)表示的化合物通式(I) 其中A-F的至少一个表示磺酸基团或磺酸盐基团，和其剩余部分是氢原子、卤素原子、烷基、链烯基或炔基。通式(J) 其中G-N的至少一个表示磺酸基团或磺酸盐基团，和其剩余部分是氢原子、卤素原子、烷基、链烯基或炔基。
10.一种包括对苯二胺类型彩色显影剂的浓显色剂组合物，其中组合物包括至少一种由如下通式(1)表示的第一化合物和至少一种由如下通式(2)表示的第二化合物，和第一化合物对第二化合物的摩尔比为1000∶1-1∶1，通式(1)HO-N-(X-A)2其中X是亚烷基；A是羧基、磺基、膦酰基、羟基、烷氧基、氨基、铵基、氨磺酰基、或烷基氨磺酰基；通式(2)HO-NH-Y-B其中Y是亚烷基；B是羧基、磺基、膦酰基、羟基、烷氧基、氨基、铵基、氨磺酰基、或烷基氨磺酰基。
11.权利要求10的浓组合物，其中第一化合物对第二化合物的摩尔比为100∶1-10∶1。
12.权利要求10的浓组合物，其中显色剂溶液包含由如下通式(3)表示的化合物通式(3)HO-(R-O)n-H其中R是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；和n是1-30的整数。
13.权利要求12的浓组合物，其中浓组合物包含50-700g/l由通式(3)表示的化合物。
14.权利要求10的浓组合物，其中浓组合物显示出为11-14的pH。
15.一种使用自动处理机处理卤化银彩色摄影材料的方法，包括(a)将摄影材料曝光和(b)将曝光的摄影材料在包含权利要求1的显色剂溶液的罐中显影，其中以20-100ml/m2摄影材料的速率补充显色剂溶液。
全文摘要
公开了甚至当被快速处理或在低补充速率下时能够抑制在处理罐或辊筒架上发生的沉淀或着焦油色的显色剂溶液和它的浓组合物，其以1000∶1－1∶1的摩尔比，包括至少一种选自特定的N－二取代羟胺衍生物的物质和至少一种选自特定的N－单取代羟胺衍生物的物质。
文档编号G03C5/26GK1405625SQ0212761
公开日2003年3月26日 申请日期2002年8月5日 优先权日2001年8月8日
发明者山下博 申请人:柯尼卡株式会社