专利名称：一种异构化催化剂及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种异构化催化剂及其制备，并将其应用于劣质催化裂化(FCC)汽油加氢改质组合工艺中。在大幅度降低了劣质FCC汽油中的有害硫化物和烯烃化合物含量的同时，所产生的低硫、低烯烃含量的清洁汽油的抗爆指数((R+M)/2)损失较小。
2、背景技术随着我国汽车工业的迅速发展，汽车尾气造成的空气污染日益为人们所关注。由于降低汽油中的硫和烯烃含量可以减少汽车尾气中CO、NOX和烃类等有害物质的排放，因此，我国国家环境保护总局制定的《车用汽油有害物质控制标准》要求我国车用汽油的硫含量小于800μg/g，烯烃含量小于35.0(v)％。该标准于2000年7月1日起已经在北京、上海和广州三大城市实施，2003年1月1日将在全国执行。随着我国加入世界贸易组织(WTO)，我国汽油的标准会逐步与世界接轨，我国未来汽油的硫含量和烯烃含量的要求会越来越严格。据报道，2003年北京、上海和广州等大城市汽油的硫含量将会降低到小于200μg/g，烯烃含量小于30.0(v)％。
催化汽油通常占我国炼厂汽油调和比例的80％～90％。催化汽油硫含量为500μg/g～2000μg/g，烯烃含量为40.0(v)％～55.0(v)％，研究法辛烷值(简称为RON)为90～94。由于我国目前环保法规对汽油中硫和烯烃等有害物质的量限制不严，这些高硫化物和烯烃含量的劣质催化汽油一般只经过简单的脱臭处理就作为汽油的调和组分。其它汽油调和组分，如直馏汽油、重整汽油、烷基化汽油和异构化汽油等组分中硫含量和烯烃含量较低，且所占比例较少，所以，我国炼厂汽油的硫和烯烃化合物80％～90％来自催化汽油。降低催化汽油的硫含量和烯烃含量是满足我国汽油新规格的关键。
采用传统的加氢精制工艺虽然能有效地脱除催化汽油中的硫化物和烯烃化合物，但是由于辛烷值较高的烯烃加氢饱和生成低辛烷值的烷烃，所以，采用传统的加氢精制催化剂及工艺在脱硫和降低烯烃含量的同时，必然伴随汽油辛烷值的急剧下降。通常情况下，催化汽油脱硫率90％时，((R+M)/2)损失5.0～8.0个单位。同时消耗大量的氢气。如何减少烯烃饱和造成的辛烷值的损失是催化汽油在加氢脱硫和降低烯烃含量课题的难点。
U.S.Pat.No.5,362,376介绍了一种催化汽油加氢脱硫和择形加氢裂化两段催化剂组合的工艺。其特点是预分馏的催化裂化汽油重馏分首先通过一种加氢脱硫Mo-Co或Mo-Ni催化剂进行加氢脱硫，然后脱硫产物再经过中孔、酸性的NiO/HZSM-5沸石催化剂择形裂化，将低辛烷值的直链大分子的烷烃择形裂化为高辛烷值的小分子烃类，从而恢复因加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失，然后再与预分馏的催化裂化汽油轻馏分调和在一起。该专利指出沸石催化剂的酸性太弱会降低催化活性，影响辛烷值恢复的效果；沸石催化剂酸性太强会导致过度裂解反应的发生，影响脱硫催化汽油的汽油产品收率。
U.S.Pat.No.5,413,696介绍了另一种加氢脱硫/辛烷值恢复两段组合催化汽油脱硫工艺。其特点是催化汽油重馏分首先通过一种常规加氢脱硫Mo-Co或Mo-Ni催化剂进行脱硫，然后脱硫产物再经过含氧化镍的大孔HBeta沸石催化剂处理，将低辛烷值的烷烃择型裂化或异构化为高辛烷值的烃类，从而恢复因加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失。该专利指出，辛烷值恢复催化剂酸性太强会导致过度裂解反应的发生，影响脱硫催化汽油的汽油产品收率。
上述专利所提到加氢脱硫汽油的辛烷值恢复过程实质上是直链烷烃在酸性沸石上的加氢裂化和异构化过程。通常情况下，烷烃在酸性沸石上的加氢裂化和异构化过程遵循正碳离子反应机理。烷烃先在金属中心上脱氢、扩散到酸性中心上进行骨架异构和β-位断裂、再扩散到金属中心上加氢为异构烃和小分子烃。在这脱氢-扩散-异构/裂化-扩散-加氢的过程中，扩散是比较慢的过程，这一步是整个反应过程的控制步骤。如果非常活泼的正碳离子中间体能够顺畅的在催化剂上活性中心位间扩散，那么，催化剂就表现出良好的活性和选择性；如果非常活泼的正碳离子中间体在催化剂孔道内停留时间过长，它就会进一步聚合为更大分子的中间体，直至在催化剂孔内缩合为胶质或积炭。从而严重降低催化剂的活性和稳定性。因此，为了提高催化剂的异构化选择性，催化剂要具有较多的外表面活性中心，同时催化剂孔道要短，这样有利于异构产物的扩散。
烯烃，特别是二烯烃在酸性沸石催化剂表面的强酸性位上会进一步聚合，造成催化剂结焦，影响催化剂催化性能。为了提高辛烷值恢复催化剂的抗积炭能力，上述专利中都提到了要在沸石催化剂上浸渍一定量的具有加氢功能的非贵金属组分，特别是氧化镍。但是，沸石载体浸渍氧化物后会导致催化剂表面酸位密度提高，特别是L酸量明显增加。L酸中心增加会加剧烃类的氢转移反应，而烃类的氢转移反应是酸性沸石催化剂积炭的根源。所以，酸性沸石浸渍氧化物催化剂的抗积炭能力效果不理想，提高辛烷值恢复催化剂稳定性的幅度不大。另外，L酸量增加也加剧了裂解反应，生成较多的C3-C4等低分子烃类，一方面降低了异构化烃类，特别是高辛烷值的多支链异构烃的产率，也降低了汽油产物的收率。
3、发明内容本发明的目的在于提供一种以纳米HBeta沸石为载体的正构烷烃加氢异构化催化剂。
本发明的另一目的在于提出了一种上述催化剂的制备方法，以降低浸渍氧化物后的表面酸性、特别是L酸量，从而降低含氧化物沸石催化剂的抗积炭能力，提高催化剂的稳定性。
本发明的正构烷烃加氢异构化催化剂为氧化镍/纳米HBeta催化剂。以催化剂的重量百分比为基准，本发明催化剂的组成为氧化镍含量为1.0m％～10.0m％；纳米HBeta含量为50.0m％～90.0m％；余量为粘结剂氧化铝，其中的纳米HBeta晶粒大小为30.0nm-180.0nm，最好为50.0nm-150.0nm。
上述正构烷烃加氢异构化催化剂的总酸量为0.400mmol/g～0.600mmol/g，其中L酸量为0.350mmol/g～0.550mmol/g，B酸量为0.030mmol/g～0.050mmol/g。
上述正构烷烃加氢异构化催化剂的比表面积为400m2/g～500m2/g，孔容为0.30ml/g～0.50ml/g，平均孔直径为1.50nm～3.00nm。
本发明催化剂的制备方法为1、载体的制备将HBeta和氧化铝粉按照本发明的比例混合均匀，加入硝酸水溶液，碾压成胶团状湿饼后挤条成型、干燥、焙烧得催化剂载体。
2、氧化镍纳米沸石催化剂的制备
将硝酸镍溶解在去离子水中，配成硝酸镍溶液。按照上述载体的吸水率(0.50ml/g～0.65ml/g)，等体积浸渍硝酸镍、干燥、焙烧得催化剂半成品。
3、氧化镍纳米沸石催化剂的水热处理将若干上述催化剂半成品装入活化装置中，在通水蒸汽的气氛下升温至450℃～500℃，并在该温度下恒温水热处理3小时～10小时得成品催化剂。
步骤1中的硝酸水溶液最好是浓度为2.6g/100ml～5.6g/100ml的硝酸水溶液。
步骤1及步骤2中所说的干燥和焙烧为在100℃～140℃下干燥8小时～15小时、400℃～600℃下焙烧3小时～10小时。
步骤2中所说的硝酸镍溶液最好为NiO浓度为2.60g/ml～5.60g/ml的硝酸镍溶液。
本发明正构烷烃加氢异构化沸石催化剂的用处本发明沸石催化剂可以与加氢脱硫催化剂组合应用于劣质催化汽油的加氢改质工艺中。
该工艺具体过程是第一段催化汽油加氢脱硫降烯烃采用常规加氢精制催化剂和加氢精制工艺脱除催化汽油中的硫化物和烯烃。
第二段加氢脱硫催化汽油辛烷值恢复将第一段的脱硫产物经过本发明的酸性沸石催化剂在反应压力1.0MPa～4.0MPa、反应温度340℃～440℃、体积空速1.0h-1～5.0h-1和氢油体积比200～800∶1的条件下进行异构化处理，将低辛烷值的烷烃异构化为高辛烷值的异构烃类，从而恢复因第一段加氢过程烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失。
第一段加氢脱硫过程可采用常规加氢精制Mo-Co或Mo-Ni/氧化铝催化剂，以及常规的加氢精制工艺条件下操作。比较好的反应条件为反应压力1.0MPa～4.0MPa、反应温度240℃～360℃、体积空速1.0h-1～10.0h-1和氢油体积比200～800∶1。
上述过程中可以以劣质催化汽油全馏分作为加氢脱硫/异构化进料；也可以先将全馏分催化汽油预分馏得到70℃以下及以上的轻、重两种馏分，重馏分作为加氢脱硫/异构化进料，经过加氢处理的重馏分再与未加氢处理的轻馏分调和。为了尽可能地减少脱硫、降烯烃的清洁催化汽油产物的辛烷值的损失，最好采用后一种方案。
全馏份催化汽油预分馏我国催化汽油的馏程为34℃～190℃。烯烃含量为40v％～55v％，50％左右集中在轻馏分(馏程为34℃～70℃)中；硫化物含量为500μg/g～2000μg/g，95％集中在重馏分(馏程为70℃～190℃)中。为了减少因烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失和减少氢耗，比较经济、合理的做法是先将全馏分催化汽油分馏为70℃以下和以上的轻、重两种馏分。轻馏分中的硫化物通常为小分子的硫醇类硫化物，此类硫化物是可以通过碱洗除去一部分的；重馏分中的硫化物一般为噻吩类环状硫化物，碱洗不能除去这类硫化物，必须通过加氢脱硫的方法除去。因此，通过轻馏分碱洗脱硫和重馏分加氢脱硫，可以避免轻烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失。
因为第一段重馏分加氢脱硫过程是放热反应，一般会沿反应器床层产生30℃～100℃温升，而第二段加氢异构化过程也是放热反应，因此，加氢脱硫催化剂和加氢异构化催化剂最好分级装填。可以分段串联装在同一反应器中，最好分别装在两个反应器中。
本发明的催化剂一方面具有较高的异构化反应的活性，辛烷值恢复功能强，另一方面由于正碳离子在催化剂孔道内的扩散顺畅抑制了聚合结焦反应，减少了催化剂上的积炭量。
而且，由于制备过程中水热处理降低了催化剂表面上的L酸中心和B酸的浓度，抑制了较强L酸中心主导的裂解反应，抑制了烃类的氢转移反应造成的深度聚合，从而降低烃类的在酸性沸石催化剂的积炭。
具体实施方式
实例1本实例以晶粒度70nm左右的纳米HBeta制备正构烷烃加氢异构化沸石催化剂载体。
称取229.6g纳米HBeta、140.0g Al2O3，并将他们研磨混合均匀，加入150ml浓度为3.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成湿度合适的粉饼体。在挤条机上挤成直径为2.0mm的条。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在520℃下焙烧8小时，制成异构化催化剂载体。编号为NIS-1。
实例2本实例制备3.0m％NiO/晶粒度在70nm左右的纳米HBeta正构烷烃加氢异构化催化剂称取实例1中载体100g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将含有3g NiO、52ml硝酸镍溶液喷淋到催化剂载体中。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在500℃下焙烧8小时，制成催化剂中间体。编号为NIC-1。
称取上述催化剂中间体100ml放入竖式催化剂活化炉中，在水剂体积比3∶1、温度480℃下水汽处理8小时，停止进水。然后用N2含量95％的氮氧混合气置换水蒸汽4小时后，控制30℃/小时降温至室温，卸出，制成异构化催化剂。编号为NIC-11。
晶粒度在70nm左右的纳米HBeta异构化催化剂载体、催化剂中间体、异构化催化剂的物性列于表1中。
表1晶粒度70nm左右的纳米HBeta催化剂载体、中间体、催化剂的物性项目 NIS-1 NIC-1 NIC-11比表面积，m2/g480.6 450.4 455.1孔容，ml/g 0.402 0.383 0.390平均孔直径，nm 2.302.152.26总酸量 0.717 0.962 0.505B酸量 0.411 0.270 0.038L酸量 0.306 0.692 0.467实例3本实例以晶粒度110nm左右纳米HBeta制备正构烷烃加氢异构化沸石催化剂载体。
称取229.6g纳米HBeta、140.0g Al2O3，并将他们研磨混合均匀，加入150ml浓度为3.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成湿度合适的粉饼体。在挤条机上挤成直径为2.0mm的条。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在520℃下焙烧8小时，制成异构化催化剂载体。编号为NIS-2。
实例4本实例制备3.0m％NiO/晶粒度在110nm左右的纳米HBeta正构烷烃加氢异构化催化剂。
称取实例2中载体100g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将含有3g NiO、52ml硝酸镍溶液喷淋到催化剂载体中。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在500℃下焙烧8小时，制成催化剂中间体。编号为NIC-2。
称取上述催化剂中间体100ml放入竖式催化剂活化炉中，在水剂体积比3∶1、温度480℃下水汽处理8小时，停止进水。然后用N2含量95％的氮氧混合气置换水蒸汽4小时后，控制30℃/小时降温至室温，卸出，制成异构化催化剂。编号为NIC-22。
晶粒度在110nm左右纳米HBeta异构化催化剂载体、催化剂中间体、异构化催化剂的物性列于表2中。
表2晶粒度110nm左右的纳米HBeta催化剂载体、中间体、催化剂的物性项目 NIS-2NIC-2NIC-22比表面积，m2/g 470.7430.1440.2孔容，ml/g0.3930.3730.380平均孔直径，nm2.25 2.00 2.06总酸量0.6900.9100.487B酸量 0.3970.2600.035L酸量 0.2930.6500.452实例5本实例制备正构烷烃加氢异构化常规HBeta沸石催化剂载体。
称取229.6g常规HBeta、140.0g Al2O3，并将他们研磨混合均匀，加入150ml浓度为3.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成湿度合适的粉饼体。在挤条机上挤成直径为2.0mm的条。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在520℃下焙烧8小时，制成异构化催化剂载体。编号为CIS-3。
实例6本实例制备5.0m％NiO/常规HBeta正构烷烃加氢异构化催化剂称取实例5中载体100g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将含有5g NiO、52ml硝酸镍溶液喷淋到催化剂载体中。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在500℃下焙烧8小时，制成催化剂中间体。编号为CIC-3。
称取上述催化剂中间体100ml放入竖式催化剂活化炉中，在水剂体积比3∶1、温度480℃下水汽处理8小时，停止进水。然后用N2含量95％的氮氧混合气置换水蒸汽4小时后，控制30℃/小时降温至室温，卸出，制成异构化催化剂。编号为CIC-33。
常规HBeta异构化催化剂载体、催化剂中间体、异构化催化剂的物性列于表3中。
表3常规HBeta异构化催化剂载体、中间体、催化剂的物性项目 CIS-3CIC-3CIC-33比表面积，m2/g 430.0400.5410.3孔容，ml/g 0.2400.2130.231平均孔直径，nm 1.76 1.68 1.70总酸量 0.6970.8780.498B酸量0.3890.2500.036L酸量0.3080.6280.462实例7本实例比较上述异构化催化剂的催化性能和抗积炭性能。
试验是在两个反应器串联的装置上进行的，每个反应器可以装100ml催化剂。第一个反应器中装入一种传统加氢脱硫Mo-Co/Al2O3催化剂20ml，以2∶1的比例用瓷砂稀释；第二个反应器中装入上述辛烷值恢复催化剂40ml，以2∶1的比例用瓷沙稀释。气密合格后，首先进行催化剂预硫化。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS2，CS2浓度为1.0v％；硫化压力为1.6MPa，温度为230℃下8小时，280℃下8小时；硫化油体积空速为3.0h-1。硫化结束后，继续进硫化油，在3小时内，一反降温至260℃，二反升温至390℃。然后换进预分馏切割的催化汽油重馏分原料，一反体积空速为4.0h-1，二反体积空速为2.0h-1。每次在进催化汽油重馏分原料后200小时，加氢脱硫/异构化处理的化汽油重馏分采样，并按照轻、重馏分的切割比例与轻馏分调和，分析调和后样品的硫含量、烯烃含量、抗爆指数(R+M)/2和烷烃异构/正构比。运转500小时后停止试验，卸出催化剂分析催化剂上的积炭量。
表4列出了上述试验原料油的性质。
表5列出了上述试验生成油的性质和催化剂积炭量。
表4劣质催化汽油的性质馏分 全馏分 ＜70℃轻馏分＞70℃重馏分密度/g/ml0.7320 0.6700 0.7734收率/m％ 10031.568.5硫含量/μg/g 1635 125 2300烯烃含量/v％ 52.9 74.042.5芳烃含量/v％ 20.5 1.5 27.8硫化物占比例/％ 1004.8 95.2烯烃占比例/％10045.055.0抗爆指数/(R+M)/2 87.1 88.086.4馏程/℃ 34～17535～70 72～174
表5脱硫催化汽油产物的性质及催化剂的积炭量催化剂 NIC-1 NIC-11 NIC-2 NIC-22 CIC-3 CIC-33硫含量/μg/g 146148 147150 158163烯烃含量/v％ 26.4 27.126.6 27.528.5 29.7抗爆指数(R+M)/285.2 85.585.2 85.384.8 85.0烷烃异构/正构比3.33.5 3.23.4 3.03.2催化剂积炭量/m％ 8.34.7 8.64.8 10.2 6.6从表5中比较可以看出，纳米HBeta异构化催化剂NIC-1和NIC-11较常规HBeta异构化催化剂CIC-3和CIC-33相比产物中烷烃正构/异构比增加；在总催化汽油脱硫率相似的的情况下，抗爆指数少损失0.3～0.5个单位；在相同的运转时间内，积炭量减少20～30％。如表1和表2所示，这是因为纳米HBeta催化剂与常规HBeta催化剂相比，前者据有较强的酸性以及较高比表面积、较大的孔容和平均孔径，这一方面提高具有辛烷值恢复效果的异构化反应的活性，辛烷值恢复功能增强，另一方面由于正碳离子在催化剂孔道内的扩散顺畅抑制了聚合结焦反应，减少了催化剂上的积炭量。
从表5中比较还可以看出，水热处理后催化剂与未水热处理的催化剂相比前者烷烃正构/异构比增加、辛烷值损失较小、催化剂积炭量降低达43％。这是因为水热处理降低了催化剂表面上的L酸中心和B酸的浓度，抑制了较强L酸中心主导的裂解反应，提高了中等强度的B酸中心起主导作用的加氢异构化反应的选择性。而未水热处理的催化剂主要靠过度裂解低辛烷值的烃类(牺牲汽油收率)来维持较高的辛烷值；L酸中心浓度的降低也抑制烃类的氢转移反应造成的深度聚合，从而降低烃类的在酸性沸石催化剂的积炭。
权利要求
1.一种异构化催化剂，其特征在于该催化剂为氧化镍/纳米HBeta催化剂，以催化剂的质量百分比为基准，催化剂的组成为氧化镍含量为1.0m％～10.0m％；纳米HBeta含量为50.0m％～90.0m％；余量为粘结剂氧化铝。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的纳米HBeta晶粒大小为30.0nm-180.0nm。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所说的纳米HBeta晶粒大小为50.0nm-150.0nm。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的总酸量为0.400mmol/g～0.600mmol/g，其中L酸量为0.350mmol/g～0.550mmol/g，B酸量为0.030mmol/g～0.050mmol/g。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的比表面积为400m2/g～500m2/g，孔容为0.30ml/g～0.50ml/g，平均孔直径为1.50nm～3.00nm。
6.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤(1)、载体的制备将HBeta和氧化铝粉按照本发明的比例混合均匀，加入硝酸水溶液，碾压成胶团状湿饼后挤条成型、干燥、焙烧得催化剂载体；(2)、氧化镍纳米沸石催化剂的制备将硝酸镍溶解在去离子水中，配成硝酸镍溶液，等体积浸渍硝酸镍、干燥、焙烧得催化剂半成品；(3)、氧化镍纳米沸石催化剂的水热处理将上述催化剂半成品装入活化装置中，在通水蒸汽的气氛下升温至450℃～500℃，并在该温度下恒温水热处理3小时～10小时得成品催化剂。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(1)及步骤(2)中所说的干燥和焙烧为在100℃～140℃下干燥8小时～15小时、400℃～600℃下焙烧3小时～10小时。
8.一种权利要求1所述催化剂在劣质催化汽油的加氢改质工艺中的应用，其特征在于该工艺具体操作过程是第一段催化汽油加氢脱硫降烯烃在加氢精制工艺条件下脱除催化汽油中的硫化物和烯烃；第二段加氢脱硫催化汽油辛烷值恢复将第一段的脱硫产物经过本发明的酸性沸石催化剂在加氢异构化的条件下进行异构化处理，将低辛烷值的烷烃异构化为高辛烷值的异构烃类，从而恢复因第一段加氢过程烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失。
9.按照权利要求8所述的应用，其特征在于所说的加氢异构化条件为反应压力1.0MPa～4.0MPa、反应温度340℃～440℃、体积空速1.0h-1～5.0h-1和氢油体积比200～800∶1。
10.按照权利要求8所述的应用，其特征在于原料在进入第一段催化汽油加氢脱硫降烯烃段之前，先进行预分馏得到70℃以下及以上的轻、重两种馏分，重馏分作为加氢脱硫/异构化进料，经过加氢处理的重馏分再与未加氢处理的轻馏分调和。
全文摘要
一种以纳米HBeta沸石为载体的正构烷烃加氢异构化催化剂。其中的纳米HBeta晶粒大小为30.0nm－180.0nm。本发明催化剂可以缩短正碳离子中间体在催化剂孔道内的停留时间，提高了异构化产物的选择性，同时抑制了聚合结焦等二次反应。本发明催化剂采用了先载金属后水热处理的制备方法，该方法降低了金属氧化物负载沸石催化剂上的较强L酸中心数，抑制了较强L酸主导的氢转移反应等副反应，降低催化剂上的积炭量。
文档编号C10G45/58GK1488722SQ0213311
公开日2004年4月14日 申请日期2002年10月10日 优先权日2002年10月10日
发明者赵乐平, 庞宏, 周勇, 段为宇, 张丽娟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院