在含有钼和烷基化的酚噻嗪的润滑剂中用于氧化和沉积控制的抗氧剂组合的制作方法

专利名称：在含有钼和烷基化的酚噻嗪的润滑剂中用于氧化和沉积控制的抗氧剂组合的制作方法
技术领域：
本发明涉及润滑油组合物、其制备方法和其应用。更具体地说，本发明涉及润滑油组合物，其中含有钼化合物和烷基化的酚噻嗪。所述组合物可还含有仲二芳基胺。所述钼和烷基化的酚噻嗪的应用，并且还可选择性地应用仲二芳基胺，对润滑油组合物提供改进的氧化和沉积控制。本发明的润滑油组合物特别是用作曲轴箱和传动润滑剂。
背景技术：
如用于内燃机和汽车或卡车的传动的润滑油在应用中遇到环境要求。这一环境产生所述遭受氧化的油，所述氧化被油中存在的杂质如铁化合物催化并且也被应用中的高温促进。
使用中润滑油的氧化常常通过应用抗氧化添加剂在一定程度上得到控制，这可延长润滑油的使用寿命，特别是通过降低或阻止不可接受的粘度升高。胺抗氧剂(aminic antioxidant)是含有一个或多个氮原子的抗氧剂。胺抗氧剂的实例是酚噻嗪。现有技术公开了很多有关酚噻嗪的合成和应用的教导。酚噻嗪抗氧剂已被用作独立添加剂、化学改性的或接枝到聚合物骨架上。
含有各种钼化合物和芳族胺的润滑剂组合物被用于润滑油中。这种组合物包括活性硫或磷作为钼化合物的部分，应用另外的金属添加剂、各种与用于本发明的不同的胺添加剂，和/或含有不呈现通过本发明得到的协同结果的钼和胺的浓度。
在润滑油工业中的一种有意义的趋势是磷含量越来越低。这样在某种意义上，润滑油工业将要求用于曲轴箱和传动液(自动和手动)具有零或基本上为零磷含量的润滑油配剂。
现今使用的酚噻嗪的润滑油公开于美国专利5,614,124和其中引用的文献中，所有这些文献全部引入本文作为参考。

发明内容
本发明涉及润滑油组合物、其制备方法和应用。更具体地说，本发明涉及润滑油组合物，其中含有钼化合物和烷基化的酚噻嗪。所述组合物可还含有仲二芳基胺。所述钼和烷基化的酚噻嗪的应用，并且还可选择性地应用仲二芳基胺，对润滑油组合物提供改进的氧化和沉积控制。本发明的润滑油组合物特别是用作曲轴箱和传动润滑剂。
已发现，(1)油溶性钼化合物和(2)烷基化的酚噻嗪，以及还优选仲二芳基胺，例如烷基化的二苯基胺的组合对控制曲轴箱润滑剂的氧化和沉积形成特别有效。可用于本发明的这些类型的化合物的实例描述如下。在成品润滑油中，烷基化的二苯基胺(优选的仲二芳基胺)的应用浓度为0.1-2.5重量％，优选0.2-1.5重量％。所述钼化合物的应用浓度为20-1000ppm，优选20-200ppm，基于加到成品润滑油中的钼的量计。在成品润滑油中，所述烷基化的酚噻嗪的应用浓度为0.05-1.5重量％，优选0.1-1.0重量％。除了本发明的抗氧剂外，所述润滑组合物还可含有分散剂、去垢剂、包括例如ZDDP的抗磨添加剂、另外的抗氧剂(若需要)、摩擦改进剂、腐蚀抑制剂、防沫剂、倾点下降剂和粘度指数改进剂。所述润滑剂可由链烷的、脂环族的、芳香族的或合成的基础油(base oil)或其混合物制备。在一种实施方案中，所述润滑剂可含有250-1000ppm衍生于ZDDP的磷和500-3000ppm的来自含钙磺酸盐去垢剂或含钙酚盐去垢剂的钙。以这种方式，可容易地制备曲轴箱和自动传动液(ATF)润滑剂。
因此，在本发明的一个实施方案中提供曲轴箱和传动液润滑剂和为此的添加剂包装浓缩物(additive package concentrates)，它含有很少量的磷。更优选的是磷含量为零或者基本为零的润滑剂组合物。在这里“磷含量基本为零”是指磷含量小于或等于约100ppm。
在另一个实施方案中，所述润滑剂不含有ZDDP，但可含有其它来源的磷。
I.钼化合物1.不含硫和磷的有机钼化合物作为本发明组分的不含硫和磷的有机钼化合物可通过不含硫和磷的钼源与含有氨基和/或醇基团的有机化合物反应制备。不含硫和磷的钼源的实例包括三氧化钼、钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾。所述氨基基团可以是一元胺、二胺或多元胺。所述醇基团可以是被单取代的醇、二醇或双醇或多元醇。作为举例，二胺与脂肪油反应生成含有氨基和醇基团的产物，它们可以与不含硫和磷的钼源反应。
出现在专利或专利申请中的不含硫和磷的有机钼化合物的实例包括下述化合物，这些专利或专利申请被完全引入本文作为参考1.通过某些碱性氮化合物与钼源反应制备的化合物，如在美国专利4,259,195和4,261,843中所定义的。
2.通过被烃基取代的羟基烷基化的胺与钼源反应制备的化合物，如在美国专利4,164,473中所定义的。
3.酚醛缩合产物、单烷基化的亚烷基二胺和钼源反应制备的化合物，如在美国专利4,266,945中所定义的。
4.脂肪油、二乙醇胺和钼源反应制备的化合物，如在美国专利4,889,647中所定义的。
5.脂肪油或酸与2-(2-氨基乙基)氨基乙醇和钼源反应制备的化合物，如在美国专利5,137,647中所定义的。
6.仲胺与钼源反应制备的化合物，如在美国专利4,692,256中所定义的。
7.二醇、二氨基或氨基-醇化合物与钼源反应制备的化合物，如在美国专利5,412,130中所定义的。
8.脂肪油、单烷基化的亚烷基二胺和钼源反应制备的化合物，如在欧洲专利申请EP 1136496A1中所定义的。
9.脂肪酸、单烷基化的亚烷基二胺、甘油酯和钼源反应制备的化合物，如在欧洲专利申请EP 1136497A1中所定义的。
商品化的不含硫和磷的可油溶的钼化合物的实例是来自AsahiDenka Kogyo K.K.的Sakura-Lube 700和来自R.T.VanderbiltCompany，Inc.的Molyvan856B和Molyvan855。
如在美国专利4,889,647中定义的通过脂肪油、二乙醇胺和钼源反应制备的钼化合物有时用下式表示，其中R是脂肪烷基链，尽管这些材料的准确的化学组成不是完全已知的并且实际上可能是几种有机钼化合物的多组分混合物。

II.含硫有机钼化合物用于本发明的含硫有机钼化合物可以通过多种方法制备。一种方法包括不含硫和磷的钼源与氨基基团和一种或多种硫源反应，硫源可包括例如，但不限于，二硫化碳、硫化氢、硫化钠和元素硫。另外，含有硫的钼化合物可通过含有硫的钼源与氨基或秋兰姆基团和任选第二硫源反应制备。不含硫和磷的钼源的实例包括三氧化钼、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和卤化钼。所述氨基基团可以是单胺、二胺或多胺。例如，三氧化钼与仲胺和二硫化碳反应生成二硫代氨基甲酸钼。另外，(NH4)2Mo3S13·n(H2O)，其中n为0-2，与四烷基秋兰姆二硫化物反应生成三核含硫的二硫代氨基甲酸钼。
出现在专利或专利申请中的含有硫的有机钼化合物的实例包括1.三氧化钼与仲胺和二硫化碳反应制备的化合物，如在美国专利3,509,051和3,356,702中所定义。
2.不含硫的钼源与仲胺、二硫化碳和另外的硫源反应制备的化合物，如在美国专利4,098,705中所定义。
3.卤化钼与仲胺和二硫化碳反应制备的化合物，如在美国专利4,178,258中所定义。
4.钼源与碱性氮化合物和硫源反应制备的化合物，如在美国专利4,263,152、4,265,773、4,272,387、4,285,822、4,369,119、4,395,343中所定义。
5.四硫代钼酸铵(ammonium tetrathiomolybdate)与碱性氮化合物反应制备的化合物，如在美国专利4,283,295中所定义。
6.烯烃、硫、胺和钼源反应制备的化合物，如在美国专利4,362,633中所定义。
7.四硫代钼酸铵与碱性氮化合物和有机硫源反应制备的化合物，如在美国专利4,402,840中所定义。
8.酚类化合物、胺和钼源与硫源反应制备的化合物，如在美国专利4,466,901中所定义。
9.甘油三酯、碱性氮化合物、钼源和硫源反应制备的化合物，如在美国专利4,765,918中所定义。
10.碱金属烷基硫基黄原酸盐与卤化钼反应制备的化合物，如在美国专利4,966,719中所定义。
11.四烷基秋兰姆二硫化物与六羰基钼(molybdenumhexacarbonyl)反应制备的化合物，如在美国专利4,978,464中所定义。
12.烷基二乙黄原(dixanthogen)与六羰基钼反应制备的化合物，如在美国专利4,990,271中所定义。
13.碱金属烷基黄原酸盐与四乙酸二钼反应制备的化合物，如在美国专利4,995,996中所定义。
14.(NH4)2MO3S13·2H2O与碱金属二烷基二硫代氨基甲酸盐或四烷基秋兰姆二硫化物反应制备的化合物，如在美国专利6,232,276中所定义。
15.酯或酸与二胺、钼源和二硫化碳反应制备的化合物，如在美国专利6,103,674中所定义。
16.碱金属二烷基二硫代氨基甲酸盐与3-氯丙酸反应，然后与钼三氧化物反应制备的化合物，如在美国专利6,117,826中所定义。
商品化的含硫可油溶的钼化合物的实例是来自Asahi Denka KogyoK.K.的Sakura-Lube 100、Sakura-Lube 155、Sakura-Lube 165和Sakura-Lube 180，来自R.T.Vanderbilt Company的MolyvanA、Molyvan807和Molyvan822，和来自Crompton Corporation的Naugalube MolyFM。
二硫代氨基甲酸钼用下述结构表示，其中R是含有4-18个碳的烷基或H，和X是O或S。 II.烷基化的酚噻嗪适合于本发明的烷基化的酚噻嗪必须是油可溶的或可分散的并且相应于下面的通式，其中R1是直链或支链的C4-C24烷基、杂烷基(heteroalkyl)或烷基芳基和R2是H或直链或支链的C4-C24烷基、杂烷基或烷基芳基。 烷基酚噻嗪的典型实例包括但不限于单-十四烷基酚噻嗪、二-十四烷基酚噻嗪、单-癸基酚噻嗪、二-癸基酚噻嗪、单-壬基酚噻嗪、二-壬基酚噻嗪、单-辛基酚噻嗪和二-辛基酚噻嗪。
烷基酚噻嗪的一般制备制备烷基酚噻嗪的非限制性实例见美国专利5,614,124和2,781,318中。
在催化剂存在下可用烯烃将二苯基胺烷基化。典型的催化剂是酸性粘土或AlCl3。然后可在硫化剂和催化剂存在下将所述烷基二苯基胺硫化。优选的硫化试剂和催化剂分别是元素硫和碘。非限制性的其它硫化催化剂是溴化铝、氯化铝、碘化铜、二碘化二硫、氯化锑或氯化铁(III)。
因此，烷基二苯基胺可以具有任何结构，只要它含有至少一个氮原子、两个芳环，以使每一个芳环具有至少一个空的邻位用于进行硫化并且是油可溶的。部分适合用于硫化的非限制性的烷基二苯基胺包括 单-辛基二苯基胺、二-辛基二苯基胺、单-壬基二苯基胺、二-壬基二苯基胺，单癸基二苯基胺、二-癸基二苯基胺、单-十四烷基二苯基胺、二-十四烷基二苯基胺以及这些烷基二苯基胺的各种混合物和组合。适合用于本发明的商品化的烷基二苯基胺的名称是CK Witco生产的Naugalube N-438L和Noveon生产的Goodrite 3190NT。
实施例-1C14烷基酚噻嗪的合成向带有搅拌器、回流冷凝器、温度计、热电偶和通氮气入口的圆底烧瓶中加入下列组分C14烷基二苯基胺(374克，0.680摩尔)，元素硫(65克，2.04摩尔)，碘(5.7克，0.022摩尔)和二甲苯(344ml)。以200毫升/分钟的速度向反应混合物中通入氮气并且在剧烈搅拌下，将该反应混合物在140℃加热4小时。从产物中汽提除去溶剂和碘得到396克产物。测得的分析数据为重量％N＝2.9，重量％S＝7.89和100℃KV＝31.43。
实施例-2混合的单和二-C9烷基酚噻嗪的合成向带有搅拌器、回流冷凝器、温度计、热电偶和通氮气入口的圆底烧瓶中加入下列组分C9烷基二苯基胺(264.9克，0.680摩尔)，元素硫(65克，2.04摩尔)，碘(5.7克，0.022摩尔)，基础油(286.7克)和二甲苯(344ml)。以200毫升/分钟的速度向反应混合物中通入氮气并且在剧烈搅拌下，将该反应混合物在140℃加热4小时。从产物中汽提除去溶剂和碘得到533克产物。测得的分析数据为重量％N＝1.56，重量％S＝5.45，和100℃KV＝30.0。
III.烷基化的二芳基胺可任选应用的并且已发现在本发明中有用的二芳基胺是已知的抗氧剂，对可用的二芳基胺的类型没有已知的限制，优选所述二芳基胺具有下述结构 其中R′和R″各自独立表示被取代的或未被取代的具有6-30个碳原子的芳基。所述芳基的取代基的举例包括脂肪烃基，如具有1-30个碳原子的烷基、羟基、卤素、羧基或酯基或硝基。该芳基优选是被取代的或未被取代的苯基或萘基，特别是其中一个或两个芳基被至少一个具有4-30个碳原子，优选4-18个碳原子，最优选4-9个碳原子的烷基取代。优选一个或两个芳基被取代，例如单-烷基化的二苯基胺、二-烷基化的二苯基胺或单-和二-烷基化的二苯基胺的混合物。
用于本发明的二芳基胺可以具有与上述分子中只有一个氮原子的结构不同的结构。因此，所述二芳基胺可以具有不同的结构，前提是至少一个氮原子与2个芳基连接，例如，具有一个仲氮原子的各种二胺以及两个芳基连接在其中一个氮原子上的情况。
所述用于本发明的二芳基胺应溶于配制的包装的曲轴箱润滑油(crankcase oil package)中。一些可用于本发明的二芳基胺实例包括二苯基胺；各种烷基化的二苯基胺；3-羟基二苯基胺；N-苯基-1，2-亚苯基二胺；N-苯基-1，4-亚苯基二胺；单丁基二苯基胺；二丁基二苯基胺；单辛基二苯基胺；二辛基二苯基胺；单壬基二苯基胺；二壬基二苯基胺；单十四烷基二苯基胺；二-十四烷基二苯基胺；苯基-α-萘基胺；单辛基苯基-α-萘基胺；苯基-β-萘基胺；单庚基二苯基胺；二庚基二苯基胺；对位苯乙烯化的二苯基胺；混合的丁基辛基二苯基胺；和混合的辛基苯乙烯基二苯基胺以及它们的混合物。商品化的二芳基胺的实例包括，例如，Ciba Specialty Chemicals的IrganoxL06、Irganox L57和Irganox L67；Crompton Corporation的Naugalube AMS、Naugalube 438、Naugalube 438R、Naugalube 438L、Naugalube 500、Naugalube 640、Naugalube 680和Naugard PANA；Noveon Specialty Chemicals的 Goodrite 3123、Goodrite3190X36、Goodrite 3127、Goodrite 3128、Goodrite 3185X1、Goodrite 3190X29、Goodrite 3190X40，Goodrite 3191和Goodrite3192；R.T.Vanderbilt Company Inc.的Vanlube DND、Vanlube NA、Vanlube PNA、Vanlube SL、Vanlube SLHP、Vanlube SS、Vanlube 81、Vanlube 848和Vanlube 849。
IV.在微-氧化测试中时轻型汽车发动机润滑油的评价添加的(Additized)测试润滑油的制备按表1中的描述混合轻型汽车发动机润滑油。所用预混物是5W-30轻型汽车发动机润滑油，它由第II组基本油料配制而成，含有500ppm来自ZDDP的磷、洗涤剂、分散剂、倾点下降剂和粘度指数改进剂，但没有附加元灰抗氧剂。所用烷基化的二苯基胺是HiTEC4793添加剂，一种得自Ethyl Corporation的苯乙烯基辛基烷基化的二苯基胺。所用的十四烷基二苯基胺得自R.T.Vanderbilt Company。钼化合物M-1是HiTEC4716添加剂，一种得自Ethyl Corporation的有机钼配合物，含有约8.0重量％钼。钼化合物M-2是Sakura-lube 165，一种得自Asahi Denka Kogyo K.K.的二硫代氨基甲酸钼，含有约4.5重量％钼。钼化合物M-3是由Ethyl Corporation制备的试验的有机钼配合物，含有约8.2重量％钼。钼化合物M-4是由EthylCorporation制备的试验的有机钼配合物，含有约8.3重量％钼。所用的钙的酚盐是LZ-6499，得自Lubrizol Corporation并含有约8.9重量％钙、3.3重量％硫，并且具有总碱数(TBN)247mg KOH/g。所用的十四烷基酚噻嗪是Ethyl Corporation由十四烷基二苯基胺制备的实验产物，含有约8.1重量％硫和2.7重量％氮。所用操作油是100N石蜡操作油。在50℃，用约3小时将所述组分混合到预混物中并冷却。
添加的测试润滑油用于控制沉积的评价所述微-氧化测试是评价各种轻型汽车和柴油润滑剂以及矿物和合成的基本油料沉积形成趋势的常用技术。该试验测定在高温、薄膜氧化条件下润滑剂的氧化稳定性和沉积形成趋势。容易地改变测试条件的能力和提交测试结果的灵活性使它成为筛分各种润滑剂产品的有效研究工具。
在该测试中，将成品油的薄膜准确称取到位于玻璃碰撞取样管的带凹槽的低碳钢样品支架上。然后将所述样品、取样管和玻璃碰撞取样管组件浸入高温浴中。将干燥空气以一定速率通入玻璃碰撞取样管中润滑油样品上方，离开玻璃碰撞取样管进入大气。在特定的时间间隔将碳钢样品支架从高温浴中取出，用溶剂清洗除去任何残留的油并在烘箱中干燥。过滤溶剂洗液以收集从碳钢支架沉积的任何沉积物。称重该样品支架和收集到的沉积物以确定在取样间隔中形成的沉积物的量。结果用在特定时间间隔形成沉积物的油的百分数表示。沉积物形成的诱导时间也可通过计算看到最少沉积物形成处的基线与看到沉积物形成快速增加处形成的斜坡之间的交叉点确定。较长的诱导时间相应于控制沉积物的改进。在该测试中另一个有价值的参数是特性指数(PI)。该特性指数表示经过添加的成品油在整个测试取样范围与基本成品油在相同取样范围相比形成的沉积物的减少。用于计算PI的公式如下PI＝[((基本润滑油的面积/添加的润滑油的面积)-1)×100]较大的特性指数(PI)相应于控制沉积的改进。
用于评价添加的测试润滑油的测试条件如下气体＝干燥空气，流速＝20cc/分钟，温度＝230℃，取样间隔＝50、60、70、80、90、100、110、120分钟，取样量＝准确称取约20微升。
所述沉积控制结果列于附表1中。所述结果始终表明，含有所有钼添加剂类型，钼和烷基化的酚噻嗪的组合(润滑油8、9、10和11)与不含有钼和烷基化的酚噻嗪的润滑油相比沉积控制被有效改进。只含有钼(润滑油2、3和4)或只含有烷基化的酚噻嗪(润滑油5)或只含有十四烷基二苯基胺(润滑油6)的润滑油对沉积控制的效果较差。含有钼和十四烷基二苯基胺(润滑油7)的润滑油对沉积控制的效果也较差，表明十四烷基酚噻嗪/钼组合对控制沉积是独特的。润滑油12是公开于美国专利6,174,842的沉积控制技术的实施例。这说明本发明钼化合物M-3和烷基化的酚噻嗪的组合提供了比公开于U.S.专利6,174,842沉积控制技术的润滑油12具有改进的沉积控制。
在热氧化发动机润滑油模拟测试(TEOST MHT-4)中时轻型汽车发动机润滑油的评价TEOST MHT-4是一种评价发动机润滑油氧化和碳沉积形成特性的标准润滑油工业测试。该测试的设计是模拟在现代发动机活塞密封圈带状区域的高温沉积形成。该测试应用具有MHT-4记录的专利设备(美国专利5,401,661和美国专利5,287,731)作为对该测试相对新的改进。该测试的具体操作和MHT-4的具体条件公开于Selby和Florkowski的文章“The Development of the TEOST Protocol MHT as a BenchTest of Engine Oil Piston Deposit Tendency”中，发表于第12届Esslingen国际技术学会，2000年1月11-13日，WilfriedJ.Bartz编辑。
在TEOST MHT-4中评价了润滑油#4-$10和#12，结果列于附表1中。这表明，含有十四烷基酚噻嗪和钼(润滑油#8、9和10)的润滑油与相应的钼化合物本身(润滑油#4)、十四烷基酚噻嗪本身(润滑油#5)、十四烷基二苯基胺本身(润滑油#6)和十四烷基二苯基胺和钼的组合(润滑油#7)相比具有改进的沉积控制。
轻型汽车发动机润滑油在热润滑油氧化测试中的评价在热润滑油氧化测试中评价了润滑油#1、#5和#10的氧化稳定性。在该试验中，用环烷酸铁(III)催化剂处理25.0克测试润滑油得到对所述测试润滑油约250ppm可油溶的铁。通过以特定速率(10L/小时)和温度(160℃)及特定的时间周期向该油中鼓入干燥空气在试管中将所述测试油氧化。在各种时间间隔(24、32、48、56、72、80小时)，从测试设备中取出氧化的油并在40℃下分析粘度。氧化的油(Ox)与新的不含催化剂的油(Fresh)相比粘度增加的百分数(PVI)用下式确定
PVI@40℃＝((40℃粘度Ox-40℃粘度Fresh)/(40℃粘度Fresh))×100。
PVI的增加相应于润滑油氧化速率的增加。所述热润滑油氧化测试的结果列于表2中。结果表明烷基化的酚噻嗪和钼在润滑油#10中的组合与只含有烷基化的酚噻嗪的润滑油(#5)或不含烷基化的酚噻嗪并且不含钼的润滑油(#1)的较低操作性能相比提供了优良的氧化控制。
表2.曲轴箱润滑剂在热油氧化测试中的评价

TVTM-太粘不能测定在实践中，本发明可以进行很多改变。因此，本发明并不限于上述特定举例。相反，本发明在附属的权利要求，包括其法律上可得出的等同物的精神实质和范围之内。
另外，在本文中提到很多专利。这些专利的全部被引入本文作为参考。
申请人不打算将任何公开的实施方案贡献给公众，任何公开的修饰或改变的延伸在文字上没有落入权利要求范围内，在等同物的学说下应认为它们是本发明的一部分。表1.对曲轴箱润滑剂沉积控制的评价曲轴箱润滑油组合物

TEOST MHT-4结果

CMOT结果

M-1-HiTEC 4716 Ethyt Corporation的有机钼配合物(8.0wt.％Mo)M-2-Sakura-Lube 165 Asahi Denka Kogyo K.K.的二硫代氨基甲酸钼(4.5wt.％Mo)M-3-X-10826LC Ethyt Corporation的实验的有机钼(8.2wt.％Mo)M-4-X-10826LC Ethyt Corporation的实验的有机钼(8.3wt.％Mo)烷基化的二苯基胺-HiTEC 7190from Ethyt Corporanon钙的酚盐-LZ-6499 From Lubbrizol Corporation十四烷基酚噻嗪-十四烷基二苯基胺与元素硫的反应产物十四烷基二苯基胺-得自R.T.Vanderbiit Chemkcal Company*-表明按U.S.专利6,174,842公开的技术的沉积对照
权利要求
1.一种润滑组合物，其包含较大量的润滑油和较少量的可油溶的仲二芳基胺、可油溶的钼化合物和可油溶的烷基化的酚噻嗪。
2.如权利要求1所述的润滑组合物，其中的二芳基胺包括烷基化的二苯基胺。
3.如权利要求2所述的润滑组合物，其中所述的烷基化的二苯基胺在润滑组合物中的浓度为约0.1-2.5重量％。
4.如权利要求3所述的润滑组合物，其中所述的烷基化的二苯基胺在润滑组合物中的浓度为约0.2-1.5重量％。
5.如权利要求1所述的润滑组合物，其中所述的可油溶的钼化合物还包含硫。
6.如权利要求1所述的润滑组合物，其中所述的可油溶的钼化合物在所述润滑组合物中的浓度足以提供约20-1000ppm的钼。
7.如权利要求6所述的润滑组合物，其中所述的可油溶的钼化合物在所述润滑组合物中的浓度足以提供约20-200ppm的钼。
8.如权利要求1所述的润滑组合物，其中所述的可油溶的烷基化的酚噻嗪在所述润滑组合物中的浓度为约0.05-1.5重量％。
9.如权利要求8所述的润滑组合物，其中所述的可油溶的烷基化的酚噻嗪在所述润滑组合物中的浓度为约0.1-1.0重量％。
10.如权利要求1所述的润滑组合物，其中烷基化的酚噻嗪的至少一个烷基包含4-约24个碳原子。
11.如权利要求1所述的润滑组合物，其中所述的烷基化的酚噻嗪是被二取代的，每一个被取代的烷基包含4-约24个碳原子。
12.如权利要求11所述的润滑组合物，其中烷基化的酚噻嗪上的每一个被取代的烷基包含4-包括8个碳原子。
13.如权利要求1所述的润滑组合物，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括二辛基酚噻嗪。
14.如权利要求1所述的润滑组合物，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括单辛基酚噻嗪。
15.如权利要求1所述的润滑组合物，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括二壬基酚噻嗪。
16.如权利要求1所述的润滑组合物，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括单壬基酚噻嗪。
17.如权利要求1所述的润滑组合物，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括单C14烷基酚噻嗪。
18.如权利要求1所述的润滑组合物，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括二C14烷基酚噻嗪。
19.一种润滑组合物，其包含较大量的润滑油、可油溶的钼化合物，和可油溶的烷基化的酚噻嗪。
20.如权利要求19所述的润滑组合物，其中所述的可油溶的钼化合物还包含硫。
21.如权利要求19所述的润滑组合物，其中所述的可油溶的钼化合物在所述润滑组合物中的浓度足以提供约20-约1000ppm的钼。
22.如权利要求21所述的润滑组合物，其中所述的可油溶的钼化合物在所述润滑组合物中的浓度足以提供约20-约200ppm的钼。
23.如权利要求19所述的润滑组合物，其中所述的可油溶的烷基化的酚噻嗪在所述润滑组合物中的浓度为约0.05-1.5重量％。
24.如权利要求23所述的润滑组合物，其中所述的可油溶的烷基化的酚噻嗪在所述润滑组合物中的浓度为约0.1-1.0重量％。
25.如权利要求19所述的润滑组合物，其中所述的烷基化的酚噻嗪的至少一个烷基包括4-约24个碳原子。
26.如权利要求19所述的润滑组合物，其中所述的烷基化的酚噻嗪是被二取代的，其中每一个被取代的烷基包含约4-约24个碳原子。
27.如权利要求19所述的润滑组合物，其中每一个被取代的烷基具有4-包括8个碳原子。
28.如权利要求19所述的润滑组合物，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括二辛基酚噻嗪。
29.如权利要求19所述的润滑组合物，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括单辛基酚噻嗪。
30.如权利要求19所述的润滑组合物，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括二壬基酚噻嗪。
31.如权利要求19所述的润滑组合物，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括单壬基酚噻嗪。
32.如权利要求19所述的润滑组合物，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括单C14烷基酚噻嗪。
33.如权利要求19所述的润滑组合物，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括二C14烷基酚噻嗪。
34.一种润滑组合物添加剂，其包含可油溶的仲二芳基胺、可油溶的钼化合物和可油溶的烷基化的酚噻嗪。
35.如权利要求34所述的润滑组合物添加剂，其中所述的二芳基胺是烷基化的二苯基胺。
36.如权利要求34所述的润滑组合物添加剂，其中所述的可油溶的钼化合物还包含硫。
37.如权利要求34所述的润滑组合物添加剂，其中所述的可油溶的钼化合物在所述润滑组合物中的浓度足以提供约20-1000ppm的钼。
38.如权利要求34所述的润滑组合物添加剂，其中所述的可油溶的钼化合物在所述润滑组合物中的浓度足以提供约20-200ppm的钼。
39.如权利要求34所述的润滑组合物添加剂，其中所述烷基化的酚噻嗪的至少一个烷基包括4-约24个碳原子。
40.如权利要求34所述的润滑组合物添加剂，其中所述的烷基化的酚噻嗪是被二取代的，其中每个被取代的烷基包含约4-约24个碳原子。
41.如权利要求40所述的润滑组合物添加剂，其中每一个被取代的烷基包含4-包括8个碳原子。
42.如权利要求34所述的润滑组合物添加剂，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括二辛基酚噻嗪。
43.如权利要求34所述的润滑组合物添加剂，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括单辛基酚噻嗪。
44.如权利要求34所述的润滑组合物添加剂，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括二壬基酚噻嗪。
45.如权利要求34所述的润滑组合物添加剂，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括单壬基酚噻嗪。
46.如权利要求34所述的润滑组合物添加剂，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括单C14烷基酚噻嗪。
47.如权利要求34所述的润滑组合物添加剂，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括二C14烷基酚噻嗪。
48.一种润滑组合物添加剂，其包含可油溶的钼化合物和可油溶的烷基化的酚噻嗪。
49.如权利要求48所述的润滑组合物添加剂，其中所述的可油溶的钼化合物还包含硫。
50.如权利要求48所述的润滑组合物添加剂，其中所述烷基化的酚噻嗪的至少一个烷基包括4-约24个碳原子。
51.如权利要求48所述的润滑组合物添加剂，其中所述的烷基化的酚噻嗪是被二取代的，其中每一个被取代的烷基包含约4-约24个碳原子。
52.如权利要求51所述的润滑组合物添加剂，其中每一个被取代的烷基包含4-包括8个碳原子。
53.如权利要求48所述的润滑组合物添加剂，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括二辛基酚噻嗪。
54.如权利要求48所述的润滑组合物添加剂，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括单辛基酚噻嗪。
55.如权利要求48所述的润滑组合物添加剂，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括二壬基酚噻嗪。
56.如权利要求48所述的润滑组合物添加剂，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括单壬基酚噻嗪。
57.如权利要求48所述的润滑组合物添加剂，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括单C14烷基酚噻嗪。
58.如权利要求48所述的润滑组合物添加剂，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括二C14烷基酚噻嗪。
59.一种改进润滑组合物抗氧化性和/或抗磨性能的方法，该组合物包括包含在润滑组合物中的可油溶的钼化合物和可油溶的烷基化的酚噻嗪。
60.如权利要求59所述的方法，还包括包含于润滑组合物中的可油溶的仲二芳基胺。
61.如权利要求60所述的方法，其中所述的二芳基胺是烷基化的二苯基胺。
62.如权利要求60所述的方法，其中所述的仲二芳基胺在所述润滑组合物中的浓度为约0.1-2.5重量％。
63.如权利要求60所述的方法，其中所述的仲二芳基胺在所述润滑组合物中的浓度为约0.2-1.5重量％。
64.如权利要求59所述的方法，其中所述的可油溶的钼化合物还包含硫。
65.如权利要求59所述的方法，其中所述的可油溶的钼化合物在所述润滑组合物中的浓度足以提供约20-约1000ppm的钼。
66.如权利要求65所述的方法，其中所述的可油溶的钼化合物在所述润滑组合物中的浓度足以提供约20-约200ppm的钼。
67.如权利要求59所述的方法，其中所述的可油溶的烷基化的酚噻嗪在所述润滑组合物中的浓度为约0.05-1.5重量％。
68.如权利要求67所述的方法，其中所述的可油溶的烷基化的酚噻嗪在所述润滑组合物中的浓度为约0.1-1.0重量％。
69.如权利要求59所述的方法，其中所述烷基化的酚噻嗪的至少一个烷基包含4-约24个碳原子。
70.如权利要求59所述的方法，其中所述的烷基化的酚噻嗪是被二取代的，其中每一个被取代的烷基包含约4-约24个碳原子。
71.如权利要求70所述的方法，其中每一个被取代的烷基具有4-包括8个碳原子。
72.如权利要求59所述的方法，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括二辛基酚噻嗪。
73.如权利要求59所述的方法，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括单辛基酚噻嗪。
74.如权利要求59所述的方法，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括二壬基酚噻嗪。
75.如权利要求59所述的方法，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括单壬基酚噻嗪。
76.如权利要求59所述的方法，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括单C14烷基酚噻嗪。
77.如权利要求59所述的方法，其中所述的烷基化的酚噻嗪包括二C14烷基酚噻嗪。
78.如权利要求59所述的方法，进一步包括包含于所述润滑组合物中的可油溶的烷基化的二苯基胺、可油溶的磷化合物和可油溶的衍生于2，6-二-叔丁基苯酚的位阻酚。
79.如权利要求59所述的方法，进一步包括包含于所述润滑组合物中的可油溶的烷基化的二苯基胺、可油溶的磷和可油溶的含钙去垢剂。
80.一种润滑发动机的方法，包括用权利要求1的润滑组合物润滑所述发动机。
81.一种润滑发动机的方法，包括用权利要求19的润滑组合物润滑所述发动机。
82.一种润滑发动机的方法，包括用含有权利要求34的润滑组合物添加剂的润滑剂润滑所述发动机。
83.一种润滑发动机的方法，包括用含有权利要求48的润滑组合物添加剂的润滑剂润滑所述发动机。
84.权利要求1的组合物，其中所述的组合物的磷含量为零。
85.权利要求1的组合物，其中所述的组合物的磷含量基本为零。
86.权利要求19的组合物，其中所述的组合物的磷含量为零。
87.权利要求19的组合物，其中所述的组合物的磷含量基本为零。
88.权利要求34的组合物，其中所述的组合物的磷含量为零。
89.权利要求34的组合物，其中所述的组合物的磷含量基本为零。
全文摘要
本发明涉及一种具有改进的抗氧剂性能的润滑油组合物，所述组合物含有钼化合物和烷基化的酚噻嗪。另外，本发明组合物还包括仲二芳基胺，优选烷基化的二苯基胺。这种添加剂的组合对润滑油提供改进的氧化控制和摩擦改进性能。所述组合物特别适合用于曲轴箱润滑剂或传动润滑剂，其含有低含量和零含量的磷。
文档编号C10M125/00GK1461800SQ03138300
公开日2003年12月17日 申请日期2003年5月30日 优先权日2002年5月30日
发明者C·K·小埃舍, V·J·加托 申请人:乙基公司