专利名称：用于中间馏分油深度加氢处理的含分子筛催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于中间馏分油深度加氢处理的含分子筛催化剂及其制备技术，它是一种以氧化铝和阳离子交换的沸石为载体的，含镍、钼和磷的中间馏分油深度加氢处理催化剂，更具体地说是关于一种以氧化铝和阳离子交换的沸石为载体的，含镍、钼和磷的柴油馏分深度加氢处理催化剂及其制备方法。
背景技术：
中间馏分油加氢处理催化剂一般由具有加氢功能的金属或金属氧化物和具有一定酸性功能的载体及助剂组成，常用的金属组份是钴-钼、镍-钼或镍-钨，而最近使用镍-钼和镍-钨为活性组份的加氢处理催化剂越来越多，其原因是镍-钼和镍-钨的加氢脱氮和芳烃加氢活性高于钴-钼，而劣质柴油特别是我国劣质柴油馏分中氮和芳烃含量较高，因此，以镍-钼和镍-钨为活性组份的加氢处理催化剂更适应于我国劣质柴油馏分的深度加氢处理和加氢改质。这类催化剂的发展方向是通过制备工艺的优化以及改变载体的性质提高催化剂的活性和选择性，使之更适合于劣质柴油馏分的深度加氢处理和加氢改质，并降低催化剂中的金属含量，以降低成本。据现有技术中的文献报道，①US4,188,281中介绍了一种以VIB、VIIB、VIII族金属为活性组份，以八面沸石(加入少量氧化铝为粘接剂)为载体的加氢处理催化剂，该催化剂可用于重质油加氢处理过程，加氢处理后的尾油作为蒸汽裂解生产乙烯的原料，乙烯产率有较大幅度的提高，但由于该催化剂采用沸石为载体的主要成分，是催化剂具有较强的裂解性能，从而导致在加氢过程中尾油收率较低，同时，也必将导致最终的乙烯产量降低。此外，由于沸石的价格比氧化铝高，因此该催化剂与以氧化铝为主要载体制成的催化剂相比，成本较高。②US3,779,903中将氧化铝溶胶干燥并焙烧，制得孔体积为0.15～0.45ml/g的载体，然后浸渍镍、钨并经干燥、焙烧制得含氧化镍10～18重％、氧化钨25～40重％和氟1～9重％的催化剂，虽然该催化剂加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和活性较高，但由于金属含量，特别是镍含量过高，导致催化剂成本过高。③US4,330,395公开了一种以钨化合物和铝化合物为原料，通过蒸干、焙烧、用镍化合物浸渍，然后用硫化合物和氟化合物进行硫化和氟化，制备出一种中间馏分油加氢处理催化剂，这种催化剂同样有金属含量过高的缺点，其制备方法也比较复杂。④CN85,104,438B采用烷氧基铝或烷基铝水解的方法制备的高纯一水铝石作为催化剂载体的前身物，制备出一种含氧化镍1～5重％、氧化钨12～35重％、氟1～9重％的加氢处理催化剂，该催化剂具有较低的金属含量和较高的加氢活性，但裂化活性较低，不能满足加氢处理工艺的要求。⑤CN1,105,053公开了一种适用于重质馏分油加氢处理的催化剂，该催化剂的组成为氧化镍1～5重％、氧化钨15～38重％、氟1～9重％，其载体是一种用空气和水蒸气在高温下处理得到的改性氧化铝，该改性氧化铝孔分布集中在6～20nm范围内，由于采用了空气和水蒸气高温处理的步骤，该方法显然存在制备工艺复杂、能耗较高的缺点。⑥CN1,169,336A公开了一种馏分油加氢处理的催化剂，该催化剂的组成为氧化镍1～5重％、氧化钨1 5～38重％、氟1～9重％，其余为氧化铝，该氧化铝载体是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的，其中小孔氧化铝微孔直径小于8nm的孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝微孔直径6～60nm孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。该催化剂的加氢活性较高，但由于采用两种以上孔径不同的氧化铝载体，而且需要根据加工原料的不同选择不同的氧化铝比例，因此该方法显然存在制备工艺复杂的缺点。⑦昭57--204231中介绍了一种以VIB、VIII族金属为活性组份，以偏铝酸钠—硫酸法生产的氧化铝和少量沸石为载体，并采用氟助剂制成的催化剂，该催化剂用于馏分油的加氢处理时其芳烃饱和性能和裂解性能均有较大的改善，但由于用偏铝酸钠—硫酸法生产的氧化铝的杂质含量及晶相纯度等物化性能均劣于用硫酸铝水解法生产的氧化铝，因此使该催化剂的裂解活性、芳烃饱和性能和精制性能又受到一定限制。
发明内容
本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处而提供了用于中间馏分油深度加氢处理的含分子筛催化剂及其制备方法。它是一种以氧化铝和阳离子交换的沸石为载体的，含镍、钼和磷的柴油馏分深度加氢处理催化剂及其制备方法。其主要的技术特点是该加氢处理催化剂是由硫酸铝经二氧化碳沉淀法制成的国产大孔与中孔一水铝石，与经阳离子交换的沸石混合后高温焙烧得的载体、磷以及镍、钼活性组份构成，各组份含量(以催化剂为基准，重％)为氧化镍2.5～8.0％，氧化钼10～30％，磷0.2～4.0％，其余为载体，约60～85％。
为了更好实现上述目的，其载体是由硫酸铝经二氧化碳沉淀法制成的国产大孔与中孔一水铝石与经阳离子交换的沸石混合后高温焙烧得到的，其中沸石占载体重量比为5～35重％。其使用的中孔氧化铝的比表面积为270m2/g以上，孔体积为0.7ml/g以上，平均孔径7～12nm，孔直径大于3nm的孔的孔体积占总孔体积95％以上；所用的大孔氧化铝的比表面积为320m2/g以上，孔体积为0.9ml/g以上，平均孔径9～13nm，孔直径大于3nm的孔的孔体积占总孔体积97％以上。所用的经阳离子交换的沸石可以是氧化硅/氧化铝摩尔比是4.5～7.5的Y型或超稳Y型沸石。用于离子交换的阳离子可以是铵离子或氢离子。
本发明所述的含分子筛催化剂的制备方法是在其为载体成型、焙烧后，依次用镍、钼和磷的前身物水溶液浸渍，每次浸渍后需经干燥和焙烧，具体实施是通过下述工序实现的1.载体的制备载体是由硫酸铝经二氧化碳沉淀法制成的国产大孔与中孔一水铝石与经阳离子交换的沸石、扩孔剂、助挤剂和粘结剂混合后，经挤条成型，再经干燥和高温焙烧得到的，并使其中的沸石占载体重量的5～35％；其干燥温度为100～130℃，时间为8～24小时；焙烧温度为400～650℃，时间为2～24小时；2.用于浸渍的将含镍、钼和磷的水溶液的制备是将三氧化钼和碱式碳酸镍加入煮沸的浓磷酸溶液中，然后继续加热回流直到完全溶解成为深绿色澄清溶液；并将磷酸的用量控制在P/MoO3的重量比为0.3～1.0；回流的时间为0.5～4.0小时；而该三氧化钼是采用钼酸铵或仲钼酸铵加热分解制备，加热焙烧温度为400～600℃，时间为2～12小时；3.催化剂的浸渍浸渍方法是采用等体积浸渍法，一次浸渍不完，可采用多次浸渍法，每次浸渍后均需进行干燥、焙烧；其干燥温度为100～130℃，时间为8～24小时；焙烧温度为400～650℃，时间为2～24小时。
具体实施例方式
下面将结合具体实施例来详叙本发明的技术特点。1.实施例1～2描述了本发明提供的沸石的离子交换过程。实施例1称取150克周村催化剂厂生产的脱铝超稳Y型沸石DASY(SiO2/Al2O3比为5.7，结晶度为72％)，然后加入800毫升浓度为1.0M的硝酸铵(北京化工厂产品，分析纯)水溶液，室温下搅拌2～3小时后，静置2小时，倒掉上层清液后，离心分离，用蒸馏水反复洗涤至无硝酸根离子，将湿润的DASY分子筛放到红外灯下烘烤至干；将初步干燥的分子筛放入110～120℃烘箱中，继续干燥3小时，再在500℃下焙烧4小时；用上述方法重复交换2次，总共交换3次即可得到离子交换的沸石A，其氧化钠含量小于0.1重％。实施例2称取150克周村催化剂厂生产的超稳Y型分子筛USY(SiO2/Al2O3比为4.8，结晶度为68％)，然后加入750毫升浓度为1.0M的硝酸铵(北京化工厂产品，分析纯)水溶液，室温下搅拌2～3小时后，静置2小时，倒掉上层清液后，离心分离，用蒸馏水反复洗涤至无硝酸根离子，将湿润的USY分子筛放到红外灯下烘烤至干；将初步干燥的分子筛放入110～120℃烘箱中，继续干燥3小时，再在500℃下焙烧4小时；用上述方法重复交换2次，总共交换3次即可得到离子交换的沸石B，其氧化钠含量小于0.1重％。2.实施例3～7描述了本发明提供的催化剂载体的制备过程。实施例3称取180克(以干基重量计)以硫酸铝-二氧化碳沉淀法制备的大孔水合氧化铝(商品名称HF-3111，山东铝业公司产品，其中一水铝石含量80重％以上)，和20克(以干基重量计)实例1制备的沸石A，混合均匀，分别加入助挤剂(田菁粉)5.0克、胶粘剂(硝酸(化学纯))3.0毫升和水25 0毫升，挤成外圆直径为1.6毫米的圆柱形条，120℃烘干，500℃焙烧4小时，即得催化剂载体Z1。实施例4称取170克(以干基重量计)以硫酸铝-二氧化碳沉淀法制备的大孔水合氧化铝(商品名称HF-3111，山东铝业公司产品，其中一水铝石含量80重％以上)，和30克(以干基重量计)实例1制备的沸石A，混合均匀，分别加入助挤剂(田菁粉)5.0克、胶粘剂(硝酸(化学纯))3.0毫升和水250毫升，挤成外圆直径为1.6毫米的圆柱形条，120℃烘干，500℃焙烧4小时，即得催化剂载体Z2。实施例5称取360克(以干基重量计)以硫酸铝-二氧化碳沉淀法制备的中孔水合氧化铝(商品名称HF-1122，山东铝业公司产品，其中一水铝石含量80重％以上)，和40克(以干基重量计)实例1制备的沸石B，混合均匀，分别加入助挤剂(田菁粉)8.0克、胶粘剂(硝酸(化学纯))5.0毫升和水400毫升，挤成外圆直径为1.6毫米的圆柱形条，120℃烘干，500℃焙烧4小时，即得催化剂载体Z3。实施例6称取150克催化剂载体Z3和25克氟化铵，将氟化铵溶于150毫升水中，等体积法浸渍催化剂载体Z3，120℃烘干3-12小时，500℃焙烧4小时，即得催化剂载体Z4。实施例7称取180克(以干基重量计)以硫酸铝-二氧化碳沉淀法制备的大孔水合氧化铝(商品名称HF-3111，山东铝业公司产品，其中一水铝石含量80重％以上)，和20克(以干基重量计)实例1制备的沸石B，混合均匀，分别加入助挤剂(田菁粉)
5.0克、胶粘剂(硝酸(化学纯))3.0毫升和水250毫升，挤成外圆直径为1.6毫米的圆柱形条，120℃烘干，500℃焙烧4小时，即得催化剂载体Z5。3.实施例8～14描述了本发明提供的催化剂的制备步骤。实施例8本发明提供的催化剂制备用的三氧化钼的制备。称取一定量的钼酸铵(化学纯)，在450℃焙烧4小时即得到三氧化钼。实施例9本发明提供的浸渍催化剂的含钼-镍-磷的混合水溶液的制备。将一定量水和浓磷酸(化学纯)加入三口烧瓶中，加热煮沸，称取一定量碱式碳酸镍(化学纯)、和实例8制备的三氧化钼逐步加入煮沸的磷酸溶液中，然后继续加热回流1小时直到完全溶解成为深绿色澄清溶液即得到含钼-镍-磷的水溶液。表2给出了各原料用量。实施例10～14分别称取一定量实施例3～7制备的载体Z1～Z5，用一定量实施例9制备的含钼-镍-磷的混合水溶液等体积浸渍该载体，120℃烘干3-12小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂T1～T5，表1给出了各原料用量，表2给出了制备出的催化剂的组成，表3给出了制备出的催化剂和对比催化剂的基本特征。其中NiO和MoO3含量的测定方法参见《石油化工分析方法》(RIPP试验法)，P360～361，科学出版社(1990)，磷的测定方法参见同书的P376～379页。
对比催化剂D1为国外某公司商品柴油加氢精制催化剂，对比催化剂D2为国内活性优良的馏分油加氢精制催化剂，对比催化剂的基本特征如表3所示。
表1 钼-镍-磷的浸渍
表2 催化剂组成
表3 催化剂的基本特征
发明效果由于本发明采用了独特的载体处理方法和活性组份浸渍液制备方法，本发明提供的催化剂具有比现有技术更高的催化活性。对比研究表明，催化活性部分超过国内最好水平的柴油加氢催化剂和国外催化剂，由于采用国产载体和改性剂，其成本显著降低。尤其适用于流程为180-550℃的石油馏分的加氢处理，特别适用于高硫、高氮、高芳烃的劣质柴油馏分的深度加氢处理，本发明提供的催化剂和加氢精制催化剂配合使用则可以用于石油馏分的加氢改质，特别是中压加氢改质过程。
权利要求
1.一种用于中间馏分油深度加氢处理的含分子筛催化剂，它主要是由氧化镍、氧化钼、磷及作为载体的分子筛经专用工艺加工而成，其特征在于各组份的重量比氧化镍2.5～8.0％，氧化钼10～30％，磷0.2～4.0％，载体60～85％。
2.根据权利要求1所述用于中间馏分油深度加氢处理的含分子筛催化剂，其特征在于所述的载体是由硫酸铝经二氧化碳沉淀法制成的国产大孔与中孔一水铝石与经阳离子交换的沸石混合后高温焙烧得到的，其中沸石占载体重量比为5～35重％。
3.根据权利要求1所述用于中间馏分油深度加氢处理的含分子筛催化剂，其特征在于所述的中孔氧化铝的比表面积为270m2/g以上，孔体积为0.7ml/g以上，平均孔径7～12nm，孔直径大于3nm的孔的孔体积占总孔体积95％以上；所述大孔氧化铝的比表面积为320m2/g以上，孔体积为0.9ml/g以上，平均孔径9～13nm，孔直径大于3nm的孔的孔体积占总孔体积97％以上。
4.根据权利要求1所述用于中间馏分油深度加氢处理的含分子筛催化剂，其特征在于所述的经阳离子交换的沸石可以是氧化硅/氧化铝摩尔比是4.5～7.5的Y型或超稳Y型沸石。
5.根据权利要求1所述用于中间馏分油深度加氢处理的含分子筛催化剂，其特征在于所述的用于离子交换的阳离子可以是铵离子或氢离子。
6.一种用于中间馏分油深度加氢处理的含分子筛催化剂的制备方法，其特征在于制备工艺为载体成型、焙烧后依次用镍、钼和磷的前身物水溶液浸渍，每次浸渍后需经干燥和焙烧，具体实施是通过下述工序实现的① 载体的制备载体是由硫酸铝经二氧化碳沉淀法制成的国产大孔与中孔一水铝石与经阳离子交换的沸石、扩孔剂、助挤剂和粘结剂混合后，经挤条成型，再经干燥和高温焙烧得到的，并使其中的沸石占载体重量的5～35％；其干燥温度为100～130℃，时间为8～24小时；焙烧温度为400～650℃，时间为2～24小时；② 用于浸渍的将含镍、钼和磷的水溶液的制备是将三氧化钼和碱式碳酸镍加入煮沸的浓磷酸溶液中，然后继续加热回流直到完全溶解成为深绿色澄清溶液；并将磷酸的用量控制在P/MoO3的重量比为0.3～1.0；回流的时间为0.5～4.0小时；而该三氧化钼是采用钼酸铵或仲钼酸铵加热分解制备，加热焙烧温度为400～600℃，时间为2～12小时；③ 催化剂的浸渍浸渍方法是采用等体积浸渍法，一次浸渍不完，可采用多次浸渍法，每次浸渍后均需进行干燥、焙烧；其干燥温度为100～130℃，时间为8～24小时；焙烧温度为400～650℃，时间为2～24小时。
全文摘要
一种用于中间馏分油深度加氢处理的含分子筛催化剂及其制备方法，该催化剂主要适用于中间馏分油的深度加氢处理过程，特别适用于劣质柴油(例如高硫环烷基直馏柴油、焦化柴油、催化裂化柴油或以上柴油的混合物)的深度加氢处理，处理后的柴油可以作为优质柴油的调和组分。本发明所述的加氢处理催化剂是由硫酸铝经二氧化碳沉淀法制成的国产大孔与中孔一水铝石，与经阳离子交换的沸石混合后高温焙烧得的载体、磷以及镍、钼活性组份构成。
文档编号C10G45/00GK1470610SQ03148499
公开日2004年1月28日 申请日期2003年7月1日 优先权日2003年7月1日
发明者刘晨光, 赵会吉, 柳云骐, 殷长龙, 赵瑞玉, 刑金仙, 刘坤, 鲁长波 申请人:中国石油天然气集团公司, 石油大学(华东)