专利名称：一种用于含烯烃石脑油加氢处理的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于含烯烃石脑油加氢处理的催化剂的制备方法，它是属于对含烯烃石脑油加氢处理的催化剂及制备工艺的创新，更确切地说是关于在含酸性沸石的催化剂存在下对含烯烃石脑油的加氢处理工艺的改进。该催化剂不但能同时降低石脑油中硫含量和烯烃含量，并且能增加芳烃的含量，使加氢后石脑油的辛烷值不降低或降低很少。
该催化剂的制备是通过采用浸渍法或干混法将金属负载在载体上。其制备方法是1.采用浸渍法用焙烧好的含酸性沸石和氧化铝载体一次或多次浸渍。全部催化剂制备过程可以概括为下述几个步骤①催化剂载体的制备，②金属盐溶液(如硝酸盐、碳酸盐、钼酸盐等)制备，③浸渍，④干燥，⑤焙烧。加入金属组分后，担载金属的载体在50～150℃下干燥，最好为80～120℃，如120℃下干燥达0.5～24h(最好为4～6h，如5h)，然后在400～600℃(最好为450～550℃，如500℃)下焙烧1～8h，最好为2～6h，如5h。2.采用干混法直接由下列物质混合而成金属盐，如硝酸钴、钼酸铵等；酸性分子筛，如ZSM-5；惰性载体，如氧化铝；水和酸，如硝酸。在研磨后，混合物被锻造或挤压以形成直径约为0.8～2.0mm(比如1.6mm)和长为2.5-15mm(比如说3.8mm)的条状物。在80～150℃下干燥10～30小时(最好为12～24h，如16h)，然后在400～600℃下焙烧(最好为450～550℃，如500℃)2～8h(最好为4～6h，如5h)。
含沸石和氧化铝的载体需要经过铵(如硝酸铵)交换以置换Na离子，铵交换的方法可以采用成型前交换或成型后交换，具体方法为在约10倍沸石体积的1摩尔/升的硝酸铵溶液中加入沸石分子筛粉末或成型的含沸石的载体，搅拌交换4小时，静止，分离，用蒸馏水冲洗三遍，然后在120℃烘箱中烘10小时，500℃下焙烧4小时；重复上述步骤三次，得氢型分子筛。
在制备好的催化剂中，金属含量百分数由金属占催化剂总重量的百分率表示。
实例1～4是本发明所述催化剂载体的制备方法。实施例1 称取90份的ZSM-5原粉和60份的拟薄水铝石(德国CONDEA公司产SB粉)，加入3份的田菁粉，混合均匀，用2％的硝酸水溶液混捏成均匀糊状物，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在120℃下干燥10小时，在马福炉中500℃焙烧5h。将焙烧好的载体用浓度为1mol/l的硝酸铵溶液进行铵交换，二者体积比为1∶10，一次交换时间4～12小时，之后用蒸馏水冲洗3遍，120℃干燥10小时，500℃下焙烧4小时，此过程重复四次得到含酸性HZSM-5的载体A。载体A的BET比表面积为333.34m2/g，孔容为0.20cm3/g，平均孔径为3.52nm，实例2～4 按照实例1的步骤，分别改变ZSM-5原粉和SB粉的含量，制得不同ZSM-5含量的酸性载体B、C和载体D，其扣除水分后的组成(质量含量)如表2所示。
表2 载体的组成载体A BCDZSM-5％ 65.274.4 83.3 91.8γ-Al2O3％34.825.6 16.7 8.2实例5～8是本发明所述催化剂载体的制备方法。实例5 称取6.96g载体A，称取硝酸钴0.40g溶入5ml蒸馏水中，将载体A倒入硝酸钴溶液中浸渍8h后，再在烘箱中(120℃)干燥12h，然后在马福炉中500℃焙烧4h；称取0.73g钼酸铵溶入5ml蒸馏水中，将负载了硝酸钴的载体A倒入钼酸铵溶液中浸渍8h后，再在烘箱中(120℃)干燥12h，然后在马福炉中500℃焙烧4h，最后研细筛分出20-40目的颗粒。即可制得催化剂A10。
按照上述同样的方法，分别使用载体B、C和载体D制得催化剂B10、C10和D10。实例6 称取氧化铝载体9.52g，称取硝酸钴0.55g溶入10ml蒸馏水中，将载体倒入硝酸钴溶液中浸渍8h后，再在烘箱中(120℃)干燥12h，然后在马福炉中500℃焙烧4h；称取1.00g钼酸铵溶入10ml蒸馏水中，将负载了硝酸钴的氧化铝载体倒入钼酸铵溶液中浸渍8h后，再在烘箱中(120℃)干燥12h，然后在马福炉中500℃焙烧4h，最后研细筛分出20-40目的颗粒。即可制得对比催化剂DB。实例7 称取10.24g载体A，称取硝酸钴0.35g溶入10ml蒸馏水中，将载体A倒入硝酸钴溶液中浸渍8h后，再在烘箱中(120℃)干燥12h，然后在马福炉中500℃焙烧4h；称取0.64g钼酸铵溶入10ml蒸馏水中，将负载了硝酸钴的载体A倒入钼酸铵溶液中浸渍8h后，再在烘箱中(120℃)干燥12h，然后在马福炉中500℃焙烧4h，最后研细筛分出20-40目的颗粒。即可制得催化剂A6。实例8 称取10.44g载体A，称取硝酸钴0.84g溶入10ml蒸馏水中，将载体A倒入硝酸钴溶液中浸渍8h后，再在烘箱中(120℃)干燥12h，然后在马福炉中500℃焙烧4h；称取1.53g钼酸铵溶入10ml蒸馏水中，将负载了硝酸钴的载体A倒入钼酸铵溶液中浸渍8h后，再在烘箱中(120℃)干燥12h，然后在马福炉中500℃焙烧4h，最后研细筛分出20-40目的颗粒。即可制得催化剂A14。
各个催化剂的组成如表3所示，各个含量均有计算而得。
表3
发明效果本发明可处理的原料可以是含烯烃石脑油，通常是从催化裂化和焦化单元操作中得来的全馏程含烯烃石脑油，也可以是直馏石脑油、热裂化石脑油等，所述含烯烃的石脑油优选为催化裂化石脑油或焦化石脑油。
本发明提供的催化剂在用于含烯烃石脑油的加氢处理过程中，所适用的工艺条件为石脑油加氢处理的常规工艺条件，如催化剂需经预硫化处理，硫化温度为260～450℃，硫化时间为8-48小时，氢油体积比为100～500。
权利要求
1.一种用于含烯烃石脑油加氢处理的催化剂，它的组成中含有大孔或中孔酸性沸石分子筛，其特征在于各成份的重量比为酸性沸石分子筛40～80％；γ-Al2O30～60％；第VIB族金属Mo的氧化物和第VIII族金属Co的氧化物0～20％。
2.根据权利要求1所述的用于含烯烃石脑油加氢处理的催化剂，其特征在于所述的沸石为ZSM-5分子筛，并需经过铵交换处理，制成氢型分子筛。
3.根据权利要求1所述的用于含烯烃石脑油加氢处理的催化剂，其特征在于所述的第VIB族金属Mo的氧化物和第VIII族金属Co的氧化物是CoO和MoO3，其Mo/Co的原子比为1～6∶1。
4.一种用于含烯烃石脑油加氢处理的催化剂的制备方法，它是采用浸渍法或干混法来负载金属组份，其特征在于负载金属后的催化剂须经焙烧和硫化处理，焙烧温度为300-600℃、时间为2-8小时；硫化温度为260-450℃，硫化时间为8-48小时，氢油体积比为100～500。
全文摘要
一种含烯烃石脑油加氢处理的催化剂及其制备方法，该催化剂主要是使用了大孔或中孔酸性沸石分子筛，并使其成份配比为酸性沸石分子筛40～80wt％；γ－Al
文档编号C10G45/32GK1470614SQ03148500
公开日2004年1月28日 申请日期2003年7月1日 优先权日2003年7月1日
发明者刘晨光, 赵会吉, 柳云骐, 殷长龙, 赵瑞玉, 刑金仙 申请人:中国石油天然气集团公司, 石油大学(华东)