专利名称：一种由植物油生产生物柴油的新方法
技术领域：
本发明涉及环境保护、可再生能源技术领域。具体是指一种在超临界条件下植物油转酯生产生物柴油的方法。
背景技术：
目前，生物柴油主要是用动植物油脂与一些短链醇(甲醇、乙醇等)在催化剂存在下发生催化酯交换反应的方法生产。根据所使用的催化剂的不同，催化方法主要包括化学催化法和酶催化法。
化学催化方法使用酸或碱催化剂，虽然反应条件温和，但存在一些自身无法消除的缺点如工艺复杂，后处理工序多，损耗大，成本高，生产过程酸碱对设备腐蚀严重，影响产品质量，容易造成二次污染等等。专利CN1374370A以酸化植物油、下水道油为原料植被生物柴油，反应时间长，需4-8小时；酯化反应后需过滤，蒸馏，除去催化剂等过程，后处理复杂，产品损耗大。CN1412278A采用酸化废动植物油方法生产生物柴油，酯化反应后需脱色，除催化剂等过程。反应时间长，后处理复杂。
酶催化法由于酶自身的局限性易受甲醇、乙醇毒性失活，活性受环境影响大；而且反应过程中副产物甘油容易附着在酶表面阻碍反应继续进行，转化率低，大量有机溶剂的使用不仅成本高，而且造成环境污染，限制了其应用。
采用超临界方法生产生物柴油，不须任何催化剂，具有反应速度快，后处理工序简单，成本低，产率高，环境友好等优点。目前超临界法处于研究的新兴阶段，正受到广泛的关注，其局限性在于当仅有植物油与小分子醇反应时反应温度、压力条件高。
发明内容本发明的目的就是提出一种由植物油生产生物柴油的新方法，其特征在于以植物油与小分子醇类为反应物、加入共溶剂，在超临界条件下进行酯交换反应，把脂肪酸甘油酯转化为脂肪酸小分子醇酯(即生物柴油)。其中，小分子醇植物油的摩尔比为3-45∶1，经4-30分钟反应后，即生产出生物柴油，其生产过程和工艺条件为1)将反应原料和共溶剂置于可自动控温的高压反应釜内加热至200-350℃。
2)控制反应压力在10-30Mpa。
3)控温反应4-30分钟后结束反应，将反应终产物进行分离可生产出成品生物柴油。
所述植物油为大豆油、转基因大豆油、菜籽油、转基因菜籽油、蓖麻油、桐子油、棕榈油、花生油、葵花籽油、废食用油中的一种或两种以上(包括两种)的混合物。
所述小分子醇为甲醇、乙醇中的一种或两种的混合物。
所述共溶剂为二氧化碳、小分子烃类、小分子含氧化合物、小分子含氮化合物中的一种或两种以上(包括两种)的混合物。
本发明与生产生物柴油的其它方法相比，具有的优点和有益效果是1)本发明酯交换反应过程中不需任何催化剂、后处理工序大大减少，反应过程简单易控，降低了成本。
2)本发明具有环境友好性，生产过程无污染物排放。
3)本发明反应过程中共溶剂的加入不仅加强了植物油与小分子醇的互溶性，使小分子醇在超临界条件下同植物油形成单相体系，从而加速反应速率，大大缩短了反应时间；而且降低了小分子醇的临界点，使其在较低温度、较低压力下达到超临界状态，降低了反应温度和压力，使本反应在工业生产中易于实现，具有良好的工业应用价值。
4)本发明反应结束时分离出的小分子醇可经纯化重复回用，而分离出的粗甘油进行精制得到成品纯甘油或用于其它工业生产(如皂化等)。反应加入的共溶剂也可经处理重复利用。
具体实施方式
本发明是一种由植物油生产生物柴油的新方法，其特征在于以植物油与小分子醇类为反应物、加入共溶剂，在超临界条件下进行酯交换反应，把脂肪酸甘油酯转化为脂肪酸小分子醇酯(即生物柴油)。其中，小分子醇∶植物油的摩尔比为3-45∶1，经4-30分钟反应后，即生产出生物柴油，其生产过程和工艺条件为1)反应原料和共溶剂置于可自动控温的高压反应釜内加热至200-350℃；2)控制反应压力在10-30Mpa。
3)控温反应4-30分钟后结束反应，将反应终产物进行分离可生产出成品生物柴油。
所述植物油为大豆油、转基因大豆油、菜籽油、转基因菜籽油、蓖麻油、桐子油、棕榈油、花生油、葵花籽油、废食用油中的一种或两种以上(包括两种)的混合物。
所述小分子醇为甲醇、乙醇中的一种或两种的混合物。
所述共溶剂为二氧化碳、小分子烃类、小分子含氧化合物、小分子含氮化合物中的一种或两种以上(包括两种)的混合物。
下面结合实施例，对本发明做近一步的详细说明。
实施例一将大豆油58.1克与70.5克甲醇装入高压反应釜，密封反应釜并用惰性气体置换反应釜内的空气，加入36克共溶剂CO2。反应釜的压力和温度由仪表实施即时监控。压力釜由外部加热器加热，釜内温度由Fe、Cu-Ni合金热电偶监控。调节电压使30分钟内达到300℃，控制±5℃，25分钟，酯交换反应在期间完成。最后移入水浴停止反应。
反应完排放气体，把压力釜内的混合物倒入收集器，用甲醇洗涤反应釜。待处理的产物沉降60分钟，分3层，最上层是甲醇相，分离。剩下两层分离并分别在60-80℃蒸馏30分钟，蒸出剩余的甲醇，称量剩余物的质量，分别用高效液相色谱分析(柱长25cm、直径4.6mm、40℃、1.0ml/min甲醇为走样溶剂、注入体积为20ul)，鉴别产物分别为植物油甲酯(生物柴油)和甘油。测定产物质量植物油甲酯57.2克、甘油6克，计算反应收率达98％。
所得生物柴油产品的质量和性能经测试如下粘度2.8-6csl(20℃)，和2#柴油相似，热值为10000kcal/kg，闪点≮85，十六烷值为54，灰份0.001％；内燃机的性能测试，表明生物柴油燃烧产生的动力略低于2#柴油，烟的浓度、CO和未燃碳氢化合物的排放降低，是化石柴油的一种可更新的环境友好型的替代燃料。
实施例二将转基因大豆油58.1克与89.7克甲醇装入高压反应釜，密封反应釜并用惰性气体置换反应釜内的空气，加入共溶剂3个碳以下短链烷烃24克。反应釜的压力和温度由仪表实施即时监控。压力釜由外部加热器加热，调节电压使30分钟内达到270℃，控制±5℃，30分钟，酯交换反应在期间完成。最后移入水浴停止反应。
反应完排放气体，把压力釜内的混合物倒入收集器，用甲醇洗涤反应釜。待处理的产物沉降60分钟，分3层，最上层是甲醇相，分离。剩下两层分离并分别在60-80℃蒸馏30分钟，蒸出剩余的甲醇，称量剩余物的质量。分别用高效液相色谱分析，鉴别产物分别为植物油甲酯(生物柴油)和甘油。测定产物质量植物油甲酯58.2克、甘油6克，计算反应收率达99.5％。所得生物柴油产品的质量和性能和实施例一相同。
实施例三将经过预处理的废食用油58.1克与51.3克甲醇装入高压反应釜，密封反应釜并用惰性气体置换反应釜内的空气，加入共溶剂丙烷32克。反应釜的压力和温度由仪表实施即时监控。压力釜由外部加热器加热，调节电压使30分钟内达到285℃，控制±5℃，30分钟，酯交换反应在期间完成。最后移入水浴停止反应。
反应完排放气体，把压力釜内的混合物倒入收集器，用甲醇洗涤反应釜。待处理的产物沉降60分钟，分3层，最上层是甲醇相，分离。剩下两层分离并分别在60-80℃蒸馏30分钟，蒸出剩余的甲醇，称量剩余物的质量。分别用高效液相色谱分析，鉴别产物分别为植物油甲酯(生物柴油)和甘油。测定产物质量植物油甲酯46.3克、甘油4.7克。所得生物柴油产品的质量和性能和实施例一相同。
实施例四将经过预处理的花生油58.5克与76.9克甲醇装入高压反应釜，密封反应釜并用惰性气体置换反应釜内的空气，加入24克共溶剂CO2。反应釜的压力和温度由仪表实施即时监控。压力釜由外部加热器加热，调节电压使30分钟内达到330℃，控制±5℃，20分钟，酯交换反应在期间完成。最后移入水浴停止反应。
反应完排放气体，把压力釜内的混合物倒入收集器，用甲醇洗涤反应釜。待处理的产物沉降60分钟，分3层，最上层是甲醇相，分离。剩下两层分离并分别在60-80℃蒸馏30分钟，蒸出剩余的甲醇，称量剩余物的质量。分别用高效液相色谱分析，鉴别产物分别为植物油甲酯(生物柴油)和甘油。测定产物质量植物油甲酯56.3克、甘油5.7克，计算反应收率达97％以上。所得生物柴油产品的质量和性能和实施例一相同。
权利要求
1.一种制备生物柴油的方法，其特征在于以植物油与小分子醇类为反应物、加入共溶剂，在超临界条件下进行酯交换反应，把脂肪酸甘油酯转化为脂肪酸小分子醇酯，即生物柴油；其中，小分子醇∶植物油的摩尔比为3-45∶1，经4-30分钟反应后，即生产出生物柴油，其生产过程和工艺条件为1)将反应原料和共溶剂置于可自动控温的高压反应釜内加热至200-350℃；2)控制反应压力在10-30Mpa；3)控温反应4-30分钟后结束反应，将反应终产物进行分离可生产出成品生物柴油。
2.根据权利要求1所述的制备生物柴油的方法，其特征在于反应过程中不需任何催化剂。
3.根据权利要求1所述的制备生物柴油的方法，其特征在于所述植物油为大豆油、转基因大豆油、菜籽油、转基因菜籽油、蓖麻油、桐子油、棕榈油、花生油、葵花籽油、废食用油中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备生物柴油的方法，其特征在于所述小分子醇为甲醇、乙醇中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备生物柴油的方法，其特征在于所述共溶剂为二氧化碳、小分子烃类、小分子含氧化合物、小分子含氮化合物中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备生物柴油的方法，其特征在于所述反应结束时分离出的小分子醇可经纯化重复利用，而分离出的粗甘油进行精制得到成品纯甘油或用于其它工业生产，如皂化等。
全文摘要
本发明旨在提出一种由植物油生产生物柴油的新方法，涉及可再生能源技术和环境保护领域。一般的催化法生产生物柴油反应时间长，后处理工序复杂，成本高。本发明提出一种由植物油生产生物柴油的新方法，其特征在于以植物油与小分子醇类为反应物、加入共溶剂，在超临界条件下进行酯交换反应，把脂肪酸甘油酯转化为脂肪酸小分子醇酯，即生物柴油，得到性能良好的产品。反应过程中共溶剂的加入不仅加强了植物油与小分子醇的互溶性，加速了反应速率，大大缩短了反应时间；而且降低了小分子醇的临界点，降低了反应温度和压力，使本反应在工业生产中易于实现，具有良好的工业应用价值。生产过程具有环境友好性，无污染物排放。
文档编号C10G3/00GK1626621SQ200310117290
公开日2005年6月15日 申请日期2003年12月11日 优先权日2003年12月11日
发明者曹维良, 韩恒文, 张敬畅 申请人:北京化工大学