专利名称：用于在存在催化剂条件下、通过液态烃类进料的蒸汽裂化反应来制备烯烃的方法和反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在存在适合的催化剂的条件下、通过液态烃类进料的蒸汽裂化反应制备轻质烯烃的方法和反应器。
最广泛采用的制备轻质烯烃(特别是乙烯和丙烯)的方法是蒸汽裂化方法，其中，在存在水蒸汽条件下，在特定的炉中加热烃类进料以产生富含烯烃的气流。蒸汽裂化是一种在不使用催化剂的条件下大规模进行的热处理方法。建立允许增加理想产品产量的催化系统具有显著的优点由于上述产品的产量巨大(例如，全世界的乙烯产量达到100百万吨/年)，因此，即使较小百分比的产量增加仍会对生产经济效益产生重大影响。虽然，尚未对将催化剂用于蒸汽裂化反应进行广泛研究；但是，自从70年代以来，许多公司和研究机构已开始偶尔研究这一课题。虽然在某些情况下确定了一种方法，但是尚不知道具体的工业方案。
在最重要的参考文献中，值得一提的是以下文献，这些文献已确定铝酸钙化合物(其中主相为12CaO·7Al2O3(钙铝石))为石脑油催化裂解的最具活性的材料-A.A.Lemonidou，I.A.Vasalos，Applied Catalysis，54(1989)，119-138；-A.A.Lemonidou，I.A.Vasalos，Proc.1987AIChE SpringNational Meeting，Houston，3月29-4月2日，1987；-K.Kikuchi，T.Tomita，T.Sakamoto，T.Ishida，Chemical&Engineering Process，81(1985)6，54；-B.Basu，D.Kunzru，Industrial&Engineering Chemistry Res.，1992，31，146-155.
另一篇参考文献也证明了由铝酸钙混合物构成的材料的有益效果-S.Nowak，G. Zimmermann，H.Gushel，K.Anders，in“Catalysis in Petroleum Refining 1989”(D.L. Trimm et al.Eds)，Elsevier Science Publishers B.V.，1990.
在与工业发展更相关的研究中，值得一提的是Asahi Chemical，其提出了一种用于循环床中蒸汽裂化的接近商业化的方法，该方法使用了基于ZSM-5和ZSM-11沸石并加有金属(如Fe、Mg和/或Ib金属)的催化剂。虽然该方法能够部分地提高乙烯的产量，但最重要的是它会使反应朝生成丙烯和芳香族化合物的方向发展。最近的研究(PERP Report 96/97S12，Chem System，1997年9月)表明该方法在能够实际实现商业化之前仍存在很多需要解决的技术问题，其中许多问题与催化剂有关(活性、还原性、耐用性)。同样的情况或多或少地出现在俄国的Vniios(从事有机合成物的研究所)的方法，其使用了附在刚玉/多铝红柱石上的作为催化剂的钒酸钾，并且还加入了助催化剂。在Exxon已获得专利的方法中，作为热载体，使用了以Mg、Ca、Mn、Be、Sr、Ce、V、Cs(W.Serrand et al.，WO 97/31083)的混和氧化物为基础的惰性固体或催化剂。但是，这种方法优选用于重质进料(例如，b.p.＞500℃)，并且实际上包括一种特殊类型的水平移动床反应器，该反应器带有有助于进料移动的两根旋转螺旋杆。
一种看似更接近可能的工业应用的技术为Pyrocat方法，其由Veba Oel和Linde(M.Wyrosteck，M.Rupp，D.Kaufmann，H.Zimmermann，Proc.15thWorld Petroleum Congress，Beijing，October12-16，1997)建立。这项技术包括在不改变炉子设计的情况下使用蒸汽裂化设备。这种思路基于裂化管道的内部衬层，其带有一层具有催化效果并能防止形成焦碳的固体层，因此延长了随后的除焦操作停顿之间的时间。催化剂以Al2O3/CaO为基础并且作为气化促进剂，包含碱金属成分。然而，这项技术仅能用于传统设计的裂化设备并采用传统进料。
因此，从文献中可看出以铝酸钙为基础的催化剂可用于制备乙烯和丙烯的蒸汽裂化反应。虽然形成的铝酸钙按钙含量增加的顺序如下所示CaO·6Al2O3、CaO·2Al2O3、3CaO·5Al2O3、CaO·Al2O3、5CaO·3Al2O3、12CaO·7Al2O3、2CaO·Al2O3和3CaO·Al2O3，但是，并不能由文献推断出对于蒸汽裂化反应而言其是优选的晶相。实际上，根据Lemonidou(A.A.Lemonidou，I.A.Vasalos，Applied Catalysis，54(1989)，119-138)，最有效的催化剂是铝酸钙的混合物，其中主要成分是钙铝石(12CaO·7Al2O3)；另一方面，在S.Nowak已获得(DD-243647of 1987)的催化剂的专利中，优选相具有较小含量的氧化钙CaO·Al2O3和CaO·2Al2O3。
由实验室数据和科学知识可以得出在反应温度下，以试剂与催化剂接触的较短停留时间(τ)，能够顺利进行蒸汽裂化反应。实际上，缩短停留时间可以提高理想产品(乙烯和丙烯)的产量。工业裂化炉的发展是按如下方向进行的虽然炉子优选由直径不断减小的管道制成以缩短τ，但是存在的约束性在于直径过小会导致高压降低，这样可能会危害装置的正常运行。在关于具有较短停留时间的裂化炉的技术中，值得一提的是Millisecond of Kellogg B&R和Pyrocrack ofLinde。
较短的停留时间τ对于反应来说是一个有利条件的事实对于催化蒸汽裂化同样适用，尤其是对于重质进料(例如真空瓦斯油)或在高温条件下很容易结焦的进料的裂解而言同样适用。
图1对真空瓦斯油在750℃的温度下、在存在惰性产品(石英)和催化剂(钙铝石)时的催化蒸汽裂化的结焦数据进行了比较。可以发现催化剂的存在是如何减少结焦的形成，其在任何情况下均能以较短的τ减少。
为了以较短的停留时间进行反应，必须以进料和蒸汽形成大流量的操作。尤其是在含有一个固定催化剂床的反应器内操作时，试剂的大流量会导致高压降。如上所述，高压降不仅对反应有害，而且还会产生一些与设备运行相关的问题。因此，为了该方法能够理想的进行，最好在如保持较短τ且不发生过度高压降这样的条件下操作。
如果使用非常短的停留时间(30-50ms)，在重质进料的裂化中能够获得最佳的效果。以下的表格说明了以750℃以及H2O/进料比(δ)为0.8w/w，在存在催化剂颗粒(钙铝石)的条件下，以用于部分氢化真空瓦斯油(HVGO)的蒸汽裂化的不同τ实现的乙烯+丙烯产量。
这些结果是利用特定的实验室反应器获得的。为了将该方法扩展到工业规模，必须研发具有特定性质的反应器，该反应器应允许以尽可能接近最佳操作条件的方式实现所述方法。
为了该方法的有效进行，应该考虑以下几点·气体在催化剂床中的停留时间应该最小，优选小于0.1秒；·必须限制压降；·反应器的管状元件在单位表面积上的受热量不能高于25,000Btu/h/ft2；·反应管的壁的操作温度优选低于1050℃。
为了获得较短的停留时间，必须使用具有有限长度和直径的反应器。但是，由于不能超过上面限定的单位面积的热量值，因此，这样便与必须具有能够提供必需的反应热的足够辐射面形成了对比。
我们已发现通过一种合适的催化剂，采用允许在较短接触时间下进行反应的某一反应器来实现蒸汽裂化工艺，在石脑油和重质进料的蒸汽裂化反应中，就轻质烯烃的产量而言，能够获得更好的效果。
为了制造具有可接收尺寸的管道，考虑到由压力损失产生的限制，特别是由保持高选择性所必需的较短接触时间产生的限制，已发现通过半径小于管道本身的由反应气体无法渗透的材料制成的圆柱体来填充部分管道能够解决该问题。以此方式，使催化剂分布在一块薄的圆拱部分(circular crown)上，停留时间保持在较短，从而在使用更大直径的较长管道(不会因完全同心管道的存在而导致过度增大内部横剖面)时，交换表面会随之增大。
内部圆柱形元件的存在允许获得较短的接触时间并能限制压降。
根据本发明，通过液态烃类进料(优选单独一种或相互混和的石脑油、煤油、常压瓦斯油、真空瓦斯油和油渣)在存在适合催化剂的条件下进行蒸汽裂化反应来制备轻质烯烃的方法的特征在于其是在横截面为圆拱形状的一个或多个反应区内，以反应温度范围为700-850℃、压力为1.1-4.5绝对大气压，接触时间为0.02-0.3秒(优选0.05-0.15秒)进行的，所述圆拱面积与圆形截面面积之比为0.35-0.99，优选为0.75-0.95。
所用的催化剂可以沿反应区均匀分布或者也可以沿具有较大半径的内凹壁和/或具有较小半径的内凸壁，最好通过铺设来涂布。
如果以降低压降的方式形成催化剂，则能够改善结果，从而允许根据基本情况或者在采用更长管道的情况下，进一步缩短τ。
因此，催化剂可以采用合适尺寸的球体，或特别可以采用具有适于提供进料流体的最小可能阻力的形状(环形、马鞍形、三裂片形等)的压制形式或能够提供具有低压降的较大暴露面积的结构(如蜂巢或类似结构)。
催化剂材料适于制备压制或形成一定结构的制品。结构产品可以完全由铝酸钙催化剂构成或可以将催化剂涂布在一种金属载体上。
特别是，建议采用由一种或多种结晶铝酸钙和钼和/或钒的氧化物构成的催化剂。
通过理论计算和试验数据均能够证明所述结构产品在相同条件下产生远低于填料床的压降的事实。例如，用于在气流中氧化氮的选择催化剂减少的反应器中使用，代替装入球状颗粒的床(E.Tronconi.，A.Beretta，Catalysis Today，52(1999)，249)，通过使用整体性催化剂(结构)，能够以相同的线性气体流速指示2-3个数量级的降低。
沿通过反应区包围形成的管状区域，可选择地输送热回收烟气，以有助于该工艺本身的加热。
本专利申请的另一目的涉及进行蒸汽裂化反应的反应器，其特征在于，其包括具有相同或不同横截面的一根或多根圆柱形管，这些圆柱形管由管芯和横截面为圆拱的反应区构成，所述圆拱的面积与圆形截面面积之比为0.35-0.99，优选为0.75-0.95。
催化剂可以在反应器内沿反应区均匀分布，也可以沿具有较大半径的内凹壁和/或较小半径的内凸壁，可选择地通过铺设涂布。
管芯可以由惰性材料制成或可采用中空管的空心形式，由裂化过程流体产生的热回收烟气可以在其中流动，因此，有助于该反应过程的加热(或减少热量散失)。
下面，借助图2-7提供本发明的一些实施例，但是这些实施例不应被认为是对本发明范围的限定。
在反应器内包含的一根或多根管如2、3、4、5、6和7所示；更特别的是，在图2中以透视图的形式显示了管道；在图3中以局部剖视图的形式显示了管道；在图4中以纵向剖视图的形式显示了管道；在图5中以横向剖视图的形式显示了管道，并且管芯填充惰性材料且催化剂是均匀分布的；在图6中以横向剖视图的形式显示了管道，并且管芯是空的且催化剂是均匀分布的；在图7中以纵向剖视图形式显示了管道，并且管芯是空的且催化剂沿具有较大半径的内凹壁(2)和具有较小半径的内凸壁(3)铺设。
图中的标号含义如下1管外壁2具有较大半径的内凹壁3具有较小半径的内凸壁4管芯为了更好地说明本发明，提供一些具体实施例。
实施例每一个例子的操作条件如下进料真空瓦斯油H2O/进料比例0.8w/w催化剂12CaO·7Al2O3(钙铝石)反应器直径1英寸辐射床(iradiated)长度750mm例1(比较)
带有由直径5mm的球形颗粒构成的催化床反应器结果壁T＝859℃ΔP＝1.8kg/cm2τ＝0.095实施例2带有直径为5mm的惰性圆柱形元件的反应器5mm的球形颗粒催化剂布置在圆拱上结果壁T＝855℃ΔP＝2.6kg/cm2τ＝0.090(相对于基本情况降低5％)实施例3带有直径10mm的惰性圆柱形元件的反应器5mm的球形颗粒催化剂布置在圆拱上结果壁T＝793℃ΔP＝2.3kg/cm2τ＝0.079(相对于基础情况降低了17％)可以看出，采用相同的热交换面积并且考虑了反应器的约束条件以及最佳操作条件，可以显著地降低停留时间。
权利要求
1.一种在存在合适催化剂的条件下、通过液态烃类进料的蒸汽裂化反应制备轻质烯烃的方法，其特征在于，其是在反应温度为700-850℃、压力为1.1-4.5的绝对大气压以及接触时间为0.02-0.3秒的条件下，在横截面为圆拱的一个或多个反应区内进行的，所述圆拱的面积与圆形截面本身之比为0.35-0.99。
2.根据权利要求1所述的方法，其中液态烃类进料从一种或相互混和的石脑油、煤油、常压瓦斯油、真空瓦斯油和油渣中选择。
3.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂沿反应区均匀分布。
4.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂沿具有较大半径的内凹壁和/或具有较小半径的内凸壁涂布。
5.根据权利要求4所述的方法，其中催化剂以铺设的形式涂布。
6.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂的形式为球体、或者压制或形成一定结构的制品。
7.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂由一种或多种结晶铝酸钙和钼和/或钒的氧化物构成。
8.根据权利要求1所述的方法，其中沿通过反应区包围的管状区域输送热回收烟气，以便促进该方法本身的加热。
9.根据权利要求1所述的方法，其中接触时间为0.05-0.15秒。
10.一种用于进行蒸汽裂化反应的反应器，其特征在于，其包括具有相同或不同横截面的一根或多根圆柱形管，这些圆柱形管由管芯和横截面为圆拱形式的反应区构成，所述圆拱的面积与圆形截面面积自身之比为0.35-0.99。
11.根据权利要求10所述的反应器，其中所述圆拱的面积与圆形截面面积之比为0.75-0.95。
12.根据权利要求10所述的反应器，其中所述催化剂沿反应区均匀分布。
13.根据权利要求10所述的反应器，其中所述催化剂沿具有较大半径的内凹壁和/或较小半径的内凸壁涂布。
14.根据权利要求13所述的反应器，其中所述催化剂是通过铺设来涂布的。
15.根据权利要求10所述的反应器，其中所述管芯由惰性材料制成。
16.根据权利要求10所述的反应器，其中所述管芯是空心的。
全文摘要
一种在包括具有相同或不同截面的一根或多根圆柱管的反应器中，在存在适合的催化剂的条件下，通过轻质液态烃类进料的蒸汽裂化反应制备轻质烯烃的方法，所述轻质液态烃类进料优选从一种或相互混和的石脑油、煤油、常压瓦斯油、真空瓦斯油和油渣中选择，该方法的反应温度为700－850℃，压力为1.1－4.5绝对大气压，接触时间为0.02－0.3秒，优选为0.05－0.15秒，所述圆柱管由管芯和横截面为圆拱的反应区构成，所述圆拱的面积与圆形截面之比为0.35－0.99，优选为0.75－0.95。
文档编号C10G11/10GK1742069SQ200380109071
公开日2006年3月1日 申请日期2003年12月11日 优先权日2002年12月20日
发明者M·罗马尼奥利, P·波列赛尔, C·里佐, G·贝鲁西, C·佩雷戈, G·C·E·克莱里希, F·加林贝蒂 申请人:波利玛利欧洲股份公司, 埃尼里塞奇公司