石油烃类油以催化热裂解生产清洁汽油和低碳碳烯烃的方法

专利名称：石油烃类油以催化热裂解生产清洁汽油和低碳碳烯烃的方法
技术领域：
本发明属于化工产品生产技术领域，特别涉及适用于从石油馏分中获得高收率的轻烯烃和稳定的液相产品的一种石油烃类油以催化热裂解生产清洁汽油和低碳碳烯烃的方法。
背景技术：
世界经济的发展带动了全球低碳烯烃需求的持续增长。据预计，到2010年全球乙烯和丙烯总需求量达到140Mt/a和86Mt/a；而我国，由于国民经济的高速增长，低碳烯烃需求年增长率将会超过世界平均水平，而且丙烯需求的增长速度超过了乙烯需求的增长速度。低碳烯烃的制备方法很多，国际上普遍采用以石脑油等轻质原料的水蒸汽裂解技术。全球超过总产量90％的乙烯和约70％的丙烯主要由石油烃蒸汽裂解制得。
但这种技术已无法满足日益增长的对低碳烯烃的需求，同时由于全球原油越来越重，一般轻质烃原料如石脑油和直馏轻柴油的产率仅为1/3左右，而我国又因为存在燃料油供应不足和柴汽比较低的问题，轻质烃原料的短缺在我国更为严重，所以开发以重油为原料直接生产低碳烯烃的技术路线已成为潮流。考虑到我国催化裂化已经成为加工渣油的主要手段，近年来利用FCC过程中的提升管反应器配合适当的催化剂来生产低碳烯烃有了迅速的发展。此类过程称为馏分油催化裂解(如DCC-I工艺)或催化热裂解(如HCC工艺、CPP工艺)，该过程利用了与FCC过程相似的反应—再生循环操作方式，焦炭将沉积在催化剂上，并在再生器内被烧掉，能够实现连续生产，并且可以处理重原料。无论催化裂解还是催化热裂解都利用了高温与催化剂的协同作用将石油烃类转化为低碳烯烃，只不过两种工艺根据目的产物结构来调节自由基反应与正碳离子反应之间的比例。由于催化裂解和催化热裂解工艺可以利用重质原料获得较高收率的低碳烯烃，部分解决了国内对低碳烯烃的需求因而受到广泛的关注。DCC-I工艺的工业实践表明，大庆石蜡基原料显示出最高的丙烯和异丁烯质量产率，分别达到23.0％和6.9％。中间基原料在DCC-I型操作时丙烯质量产率高于18％。洛阳石化工程公司开发的重油催化裂解制乙烯的HCC工艺，采用自行研制的LCM-5催化剂，原油为大庆常压渣油，乙烯和丙烯的单程裂解质量产率分别达到22％和15.5％左右，混合丁烯质量产率达到8％左右。日本化学工业协会与工业技术院物质工学工业技术研究所组成的共同研究集团，开发成功了生产乙烯、丙烯的石脑油催化裂解工艺，可实现大幅度节能和降低环境负荷，并可按乙烯、丙烯供需变化灵活控制烯烃生成比例。以上几种工艺均以生产低碳烯烃为目标，所得液体产品烯烃含量较高，质量分数达40％以上，不稳定，需要进一步加氢处理或重整才能应用。
另一方面，催化裂化是我国石油加工最重要的二次加工手段，催化裂化的主要目标产品是汽油，反应本身的特点加上我国原油芳烃组分含量少的特性决定了汽油产品中含有大量的烯烃成分。调查表明，我国大部分汽油中苯、芳烃和硫含量在允许范围内，但烯烃含量太高，60家炼油企业汽油的烯烃平均值为44.2％，比美国和日本的汽油高出一倍。汽油中烯烃含量过高，一方面影响汽油的充分燃烧，加剧汽车尾气的排放污染；另一方面对大气的臭氧层产生破坏作用。我国车用汽油主要以催化裂化汽油为主，其中烯烃含量较高，达40％～50％，加工石蜡基原料的装置，烯烃含量更高，达60％以上。我国实行新的车用无铅汽油标准GB17930-1999，限制苯≯2.5％、芳烃≯40％、烯烃≯35％，(第一阶段于2000年7月1日在北京、上海、广州三大城市实施；第二阶段于2003年1月1日在全国实施。)因此降低催化裂化汽油烯烃含量是解决车用汽油烯烃含量高的关键。
目前采用的降烯烃措施主要有改变操作条件，增加降烯烃助剂等等，但都存在不同的缺点，如降低了产品产量或使汽油辛烷值降低等，因此往往都有得不偿失的感觉。若能有一种工艺在生产低碳烯烃的同时，能兼产低烯烃含量的液体产品，则会降低催化重整工艺的负荷，甚至可以甩开重整工艺，直接生产芳烃产品。本工艺采用提升管反应器或气固并流折叠式柔性流化床反应器(专利公告号1265937)或下行床反应器等接近平推流的反应器。在以重油为原料时，在生产低碳(C1-C4)烯烃产品的同时，能兼产低烯烃、高芳烃汽油。或者，利用此工艺，直接以催化裂化汽油为原料，在得到低碳烯烃产品的同时，使汽油烯烃含量降低，辛烷值得到提高。

发明内容
本发明的目的是提供一种获得尽可能高的轻烯烃产品和稳定的液相产品，同时抑制干气和焦炭的生成的石油烃类油以催化热裂解生产清洁汽油和低碳碳烯烃的方法。其特征在于采用提升管反应器或气固并流折叠式柔性流化床反应器或下行床反应器，以石油烃为原料，原料油在进料温度为320-380℃的雾化蒸汽的作用下，与高温600-750℃催化剂接触进行催化热裂解反应，反应条件控制在温度655-750℃，压力0.11或0.15MPa，催化剂与原料油的接触时间0.3-1.5秒，剂油比30.5-50kg/kg。配合以高活性的催化剂，充分利用催化作用和热作用，从而获得高的产品选择性和烯烃收率。生成以乙烯、丙烯和丁烯等轻烯烃为主的气体产品，同时得到低烯烃、高芳烃含量的高辛烷值汽油。
所述原料油为重质原料油，包括减压瓦斯油、脱沥青油，减压柴油、重燃料油或掺渣油。也可以直接采用以催化裂化(FCC)汽油为原料。
所述适用于生产低碳烯烃的分子筛催化剂为含有ZSM-5择型分子筛的DCC催化剂。
本发明的有益效果是由于采用了比催化裂解(DCC)更高的温度，热裂解作用加剧，因而可以获得高的乙烯收率，对催化裂解过程而言，所得到的液体产品不稳定；而本工艺的催化热裂解过程所采用的苛刻条件将在获得大量气体产品的同时，得到稳定的液体产品。在这些液体产品中，芳烃含量明显增加而烯烃含量减少，使得其稳定性大大增加，可以用作汽油调和组分或芳烃抽提原料；催化剂的专一性和反应器内良好的流型，可以将气体产品中干气量抑制到较低的水平；与低温的催化裂解相比，催化热裂解过程中焦炭产率有所升高，生成的焦炭可以被催化剂带出反应器，并在再生器中被烧掉，再生后的催化剂可以循环使用，从而实现连续生产，同时，在烧焦过程中放出的热量可以被催化剂携带至反应器中，用以提供裂解反应所需能量，有利于维持过程的热量平衡，因而能耗比管式炉裂解过程明显降低；可以采用重质馏分油为原料，明显地扩大轻烯烃的原料来源，降低了原料成本。
具体实施例方式
本发明为一种获得尽可能高的轻烯烃产品和稳定的液相产品，同时抑制干气和焦炭的生成的石油烃类油以催化热裂解生产清洁汽油和低碳碳烯烃的方法。采用提升管反应器或气固并流折叠式柔性流化床反应器或下行床反应器，以石油烃为原料油，在进料温度为320-380℃的雾化蒸汽的作用下，与高温600-750℃催化剂接触进行催化热裂解反应，反应条件控制在温度655-750℃，压力0.11或0.15MPa，催化剂与原料油的接触时间0.3-1.5秒，剂油比30.5-50kg/kg。配合以高活性的催化剂，充分利用催化作用和热作用，从而获得高的产品选择性和烯烃收率。生成以乙烯、丙烯和丁烯等轻烯烃为主的气体产品，同时得到低烯烃、高芳烃含量的高辛烷值汽油。
上述原料油为重质原料油，包括减压瓦斯油、脱沥青油，减压柴油、重燃料油或掺渣油。也可以直接采用以催化裂化(FCC)汽油为原料。
上述适用于生产低碳烯烃的分子筛催化剂为含有ZSM-5择型分子筛。催化剂所具有的专一催化特性可以有效提高目的产物的选择性，抑制副产物的生成。催化剂的引入还可以改变反应途径，降低裂解反应活化能，从而降低过程的操作温度(比管式炉裂解要低100～200℃)。ZSM-5分子筛的骨架含有两种交叉孔道，一种是直的，另一种是“Z”行近似圆的，两种孔道相互交叉，孔口直径为0.56nm，小于Y型分子筛的0.74nm。这样，由于小孔道只能通过小分子，而大的孔道则可以通过大的和小的分子，因此ZSM-5具有择型作用，更有利于低碳烯烃的生成。也可直接采用工业FCC催化剂。
更有利于汽油馏分等中间产物的二次裂解，使得低碳烯烃产品的选择性更高，液体产品中未转化的烯烃组分含量大大降低。而本工艺由于可采用下行床或柔性床反应器，反应温度提高，再生-反应温差减小，可以在较大幅度内调整剂油比，下面举出从微型反应器到工业试验进行的实验结果对本发明予以进一步说明。
实施例1.大庆轻柴油在微型反应器中催化裂解结果整个装置以微型反应器为中心，包括反应系统、温控系统、焦炭分析系统、气液相收集和分析系统等多个部分。
以下是微反实验的操作条件及结果原料油大庆轻柴油；催化剂工业催化裂化平衡剂；原料油和催化剂的性质如表1和表2所示表1 大庆轻柴油的性质

表2 催化剂的物理性质

表3 大庆轻柴油催化裂解与热裂解产品的比较

从表3可以看出，催化裂解和热裂解所得的乙烯收率差别不大，而前者的丙烯收率比后者则高得多，这说明催化剂具有很明显的催化作用，尤其是对丙烯有非常强的专一性。在催化裂解的过程中，热裂解的比重是较小的，最重要的因素是催化剂，而不是温度，这是与管式炉热裂解有所不同的。
表4 655℃下大庆轻柴油裂解产品随剂油比的变化

表4列出了相同反应温度和停留时间下不同剂油比下的反应结果，从表中可以看到，随着剂油比的增加，丙烯和丁烯的收率有明显的提高，而乙烯收率下降，而后趋于平稳；另外，随着剂油比的增大，丙烯乙烯比基本上呈上升趋势，这说明剂油比越大，对丙烯的选择性越强。因此，在此温度下，要获得更多的乙烯，必须在小剂油比下裂解，此时，不仅乙烯收率高，而且，同样多的催化剂，可裂解更多的油，使产量增加。而要获得高收率的丙烯，则必须提高剂油比，此时收率提高的代价是裂解的处理量的减少。
2.中间基丙烷脱沥青油在小型反应器裂解实例建立了总高12m的下行床小型热态试验装置。反应器内径为13mm，有效高度为4.5m，最高操作温度为1200℃，处理能力为3.5kg油/h。该装置能够正常运转，实现包括进料、混合、反应、分离、分析、再生等多种功能。整个试验能够在相对稳定的条件下进行，物料平衡误差在±5wt％之内。
所采用的原料油为中间基丙烷脱沥青油，其色泽黑，常温下为粘稠固体，有异味。该原料油比重为0.8972，其中氢含量为12.85wt％，碳含量为86.08wt％，硫含量为0.56m％，氮含量为1525.24ng/μL，分子量为620。馏分主要集中在350～550℃之间。所使用的催化剂为石油化工科学研究院开发，由中石化齐鲁公司周村催化剂厂生产制造的CHP-1分子筛催化剂，新鲜剂的堆比为0.84，平衡剂中含CHP-1为97％时的堆比为0.98。
2.1重油催化裂解生产低碳烯烃实验结果表5是在小型下行床反应器内进行的重油催化裂解生产低碳烯烃实验结果，同时表中还列出了济南DCC工业装置上进行的催化裂解数据。
表5重油催化裂解生产低碳烯烃实验结果


以上实验中，下行床的操作温度比工业装置提升管要高40℃，剂油比为提升管的2~3倍，相应的停留时间比提升管要短很多。由于下行床内气体不用悬浮颗粒，因此压降较小，有利于烃类的裂解。
从上表中可以看出，与提升管相比，下行床催化裂解的干气产率明显下降，尤其是试验2，由11.03wt％降低到了4.26wt％，约为提升管的38％；液化气的产率有所提高，尤其是丙烯提高了3.71wt％；裂解汽油的产率也明显提高，由21.47wt％增加到28.77wt％；而轻油和焦炭的产率则有所减少。如果按分子量大小来考察，则产物分布呈“中间增加，两头减少”的趋势。这就是说，产物集中在某一个产物，选择性有明显提高。
2.2重油催化热裂解实验结果表6 重油催化热裂解实验结果


表7重油催化热裂解汽油族组成

表6列出了更高裂解深度的催化热裂解过程的数据，实验所采用的原料油同前。在反应温度为659℃、接触时间为0.75s，下行床催化热裂解可以获得的乙烯、丙烯和丁烯收率分别为16.06wt％、24.57wt％和10.91wt％，三烯总收率达到51.54wt％。与DCC过程相比，该过程所得到的裂解汽油和轻油中芳烃含量明显增加(见表7)，而烯烃含量大大减少，是用于芳烃抽提或汽油调节剂的优质原料。
3循环流化床床反应器实验结果除了以上实验以外，还在一套小型循环流化床反应器中进行了催化裂解实验。该实验装置采用下行床反应器，反应器尺寸为Φ14×1500mm，再生温度600～750℃，进料预热温度380℃，汽提温度520℃。该装置具有自动化水平高，条件实验范围宽，可连续操作等特点，十分适合于FCC、DCC等工艺的催化剂评价，工艺条件优化，以及新型反应工艺的开发。
3.1重油催化裂解实验结果表8循环下行床催化裂解实验结果

从实验结果看，与工业DCC数据相比，本工艺的干气收率率明显下降，在本实验中，由11.03％下降到了9.83％，而液化气收率则要高2.75％，其中丙烯收率基本持平，主要是丁烯收率提高了。裂解汽油收率则明显高于现DCC工业装置，提高了5.5％。焦炭收率虽略高，但考虑到原料油比工业装置的更重，同时反应条件比提升管苛刻的多，而焦炭收率并没有随着苛刻度的提高显著增大，正体现了本工艺所采用的下行床反应器所具有的近似于平推流反应器的优势。
表9 循环下行床催化热裂解汽油馏分族组成

表9列出了济南提升管反应器和本实验下行床反应器所得催化裂解汽油和柴油的族组成。从表中可以看到，下行床反应器所得汽油烯烃含量有较大下降，而芳烃含量提高很多，主要原因是下行床反应器中由于反应温度和剂油比都要比提升管高，停留时间短，促进了烯烃得裂化和芳构化反应。这样的结果正符合我国目前要求汽油组成降低烯烃含量的要求，因此可以直接作为高辛烷值汽油的调和组分，另外也可直接用于抽提芳烃。
3.2催化裂化汽油的催化转化采用大庆催化裂化汽油为原料。在前面所述的循环下行床反应装置中进行了一系列的汽油馏分的催化裂解实验。实验结果如表10及表11所示。
表10 催化裂化汽油的催化裂解反应实例


表11 反应前后汽油族组成及辛烷值

从实施例可以看出，未反应的汽油原料所含烯烃含量较高，达44.0％，芳烃含量很低，仅为8.10％，辛烷值也比较低，只有88.8。而进行汽油催化裂解反应之后，除生成含低碳烯烃丰富的气体产品外，还得到了低烯烃、高芳烃汽油，使汽油的品质发生了较大改变，不但没有因为烯烃含量下降使汽油辛烷值降低，反而因芳烃含量的大幅升高而使汽油辛烷值明显提高。所得汽油可用于成品汽油的调合或抽提芳烃产品。在我国催化裂化汽油相对过剩的今天，将一部分催化裂化汽油经过催化裂解，生产轻烯烃同时得到低烯烃、高芳烃汽油产品，无疑是一种很有经济价值的工艺方法。
4.工业试验结果中石化济南炼油厂根据本工艺的热态小试的结果，对原有15万吨/年提升管+床层催化裂解(DCC)装置进行了改造，改造为提升管+下行床的组合式柔性反应器形式。
开工过程催化剂循环流化正常自如，产品质量全部合格，操作全部正常，开车一次成功。工业试验表明，下行式平推流催化裂解-催化裂化试验装置做为新型的技术，工程设计达到了预期的要求，设计的折返头结构良好，两器循环流化正常，催化剂剂油比可以达到10.0以上，卧式旋风分离器工作效果好，满足了工艺需要。DCC试验结果与原装置相比，干气下降2.27％，总液收增加2.27％。下行式催化裂解-催化裂化工艺掺炼渣油表现出良好的产品分布，与济炼二套催化裂化相比，在原料性质相近、催化剂一样的条件下总液收增加0.3-1.5％，丙烯收率比常规催化裂化提高5％以上。更重要的是催化裂化汽油烯烃含量显著降低，可达20％以下，可直接满足国家的汽油烯烃标准。
权利要求
1.一种石油烃类油以催化热裂解生产清洁汽油和低碳碳烯烃的方法，其特征在于采用提升管反应器或气固并流折叠式柔性流化床反应器或下行床反应器，以石油烃为原料原料油在进料温度为320-380℃的雾化蒸汽的作用下，与高温600-750℃催化剂接触进行催化热裂解反应，反应条件控制在温度655-750℃，压力0.11或0.15MPa，催化剂与原料油的接触时间0.3-1.5秒，剂油比30.5-50kg/kg；配合活性催化剂，充分利用催化作用和热作用，生成以轻烯烃为主的气体产品，同时得到低烯烃、高芳烃含量的高辛烷值汽油。
2.根据权利要求1所述石油烃类油以催化热裂解生产清洁汽油和低碳碳烯烃的方法，其特征在于所述原料油为重质原料油，包括减压瓦斯油、脱沥青油，减压柴油、重燃料油或掺渣油，也可以直接采用以催化裂化(FCC)汽油为原料。
3.根据权利要求1所述石油烃类油以催化热裂解生产清洁汽油和低碳碳烯烃的方法，其特征在于所述适用于生产低碳烯烃的分子筛催化剂为含有ZSM-5择型分子筛。
全文摘要
本发明公开了属于化工产品生产技术领域的适用于从石油馏分中获得高收率的轻烯烃和稳定的液相产品的一种石油烃类油以催化热裂解生产清洁汽油和低碳碳烯烃的方法。采用现有流化床反应器或下行床反应器，以重质原料油石油烃为原料雾化蒸汽的作用下，与高温催化剂短时间接触、高油并配合以高活性的催化剂进行催化热裂解反应，得到低烯烃、高芳烃含量的高辛烷值汽油。产品选择性和烯烃收率高。本工艺的催化热裂解过程得到产品芳烃含量明显增加而烯烃含量减少，使得其稳定性大大增加，可以用作汽油调和组分或芳烃抽提原料；再生后的催化剂可以循环使用，从而实现连续生产，采用重质馏分油为原料，明显地扩大轻烯烃的原料来源，降低了原料成本。
文档编号C10G11/00GK1557915SQ20041000026
公开日2004年12月29日 申请日期2004年1月13日 优先权日2004年1月13日
发明者魏飞, 李强, 罗国华, 王雷, 张琪皓, 魏 飞 申请人:清华大学