专利名称：卤化银乳剂、其制备方法和卤化银照相材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及显示出提高的灵敏度、较高的对比度、改善的涂渍溶液稳定性和优异的潜像稳定性、尤其是当经受短时间的高强度曝光时和产生稳定的高质量相片的卤化银照相乳剂、其制备方法及使用其的卤化银照相材料。
背景技术：
近来，数字化的迅速发展使卤化银照相材料经受数字式曝光的机会增加。在此趋势下，要求作为彩印用照相材料的彩色相纸适应毫秒至毫微秒水平的极短时间的高强度曝光和适应扫描曝光。随着其它非银输出介质如喷墨印刷系统的迅速发展，需要进一步改进在图像质量、成本和批量生产性方面有利的照相材料。
彩色相纸中一直用氯化银乳剂或高氯卤化银乳剂实现快速冲洗性。此外，公知掺入铱化合物可有效改善因卤化银乳剂的性质所致互反律失效特性。已公开了在晶粒的棱角附近有高溴化物区域的高氯卤化银乳剂晶粒，如JP-A64-26837中所述(下文中术语“JP-A”意指日本专利申请公开)；其中溴化物集中区域选择性地掺有铱化合物的高氯卤化银乳剂晶粒，从而产生优异的潜像稳定性和互反律失效特性，如JP-A-1-105940中所述。还公开了用掺有铱化合物的溴化银细晶粒形成溴化物集中区域的方法，如US 5627020中所述。但上述方法都不足以改善曝光后初期的潜像稳定性。JP-A-6-235992和6-235993公开了用含第8族金属化合物和第5至10族元素的亚硝酰或硫代亚硝酰配合物的卤化银乳剂改善对比度的技术，JP-A-10-293377公开了利用钌的咪唑配合物或其它有机配体配合物的卤化银乳剂，JP-A-11-202440公开了利用含水配体的铱配合物的卤化银乳剂。但有关成雾和潜像稳定性的知识仍不够。
在现代的数字式曝光体系中，已证明仅通过改善潜像稳定性和对极短时间的高强度曝光的适用性的已知技术不能获得足够实用的质量。适合于此数字式曝光体系的技术包括例如适用于形成溴化物集中相的化学增感和光谱增感，如JP-A-11-109534中所述；和使用碘氯化银乳剂，如JP-A-9-166836和9-101587中所述。但本申请发明人研究证明，上述用于改善数字式曝光适应性的技术不仅不足以改善潜像稳定性，而且使照相材料的耐压性和预曝光储存稳定性显著降低。因而，已公开的上述技术仍不足。
JP-A-2001-188311公开一种改善互反律失效和涂渍溶液稳定性的方法，其中卤化银晶粒表面附近含有富溴或富碘相，此富相的引入分为两种时机，在加入巯基化合物之前和之后。但证明仅用此方法不足以改善卤化银乳剂的储存稳定性。
JP-A-6-19024和6-19026公开在形成卤化银晶粒之前或期间、或在卤化银乳剂的光谱/化学增感期间加入不易变的二-硫属元素化合物改善新灰雾或旧灰雾。此外，JP-A-6-19037公开以固体粒子分散体形式加入此化合物，JP-A-6-35147公开了包含重量比为1∶1至1∶20的二氨基二硫化合物和磺酸盐化合物的氯化银乳剂改善储存稳定性和彩色照相材料曝光时因温度波动所致性能变化。JP-A-6-202265公开在光谱/化学增感之前或期间加入该发明式(3)所示化合物中的特定二硫化物和特定亚磺酸盐或亚硒酸盐化合物导致成雾减少而灵敏度提高。还公开一种照相元件，包括含水溶性二硫化物的氯化银乳剂，导致成雾减少、预曝光储存后灰雾度和灵敏度的变化减小、和因曝光时温度波动所致灵敏度变化减小，如JP-A-7-72580中所述。
但上述方法都未充分描述潜像稳定性、储存稳定性和耐压性，特别是高强度曝光的乳剂的潜像稳定性、储存稳定性和耐压性。
尽管有许多涉及硫化银、硫化金和硫化金-银、和硫化银溶胶的细粒的基本制造技术的公开，例如JP-A-2-198443和JP-B-2929325(下文中术语JP-B意指日本专利公开)中，但有关应用于现代实用照相乳剂和实用照相材料及性能改进的信息仍不够。
已公开了包括晶粒表面上含有硒化合物的氯化银晶粒的照相元件，例如JP-A-5-66513和US 5240827中。但在除灵敏度以外的照相性能改进作用方面这些公开是不清楚的，特别是未描述提高对比度、潜像稳定性和相片用照相材料中所需其它照相性能所必不可少的卤化物组成和掺杂剂，从而难以提供满足现代所要照相性能的实用卤化银照相材料。JP-A-5-313293、9-5922和9-5924公开了卤化银照相材料，其中对高氯卤化银晶粒或氯溴化银晶粒进行硒或碲增感，但在潜像稳定性或涂清溶液稳定性等性能改进方面不清楚而且灵敏度和对比度不足以响应现代对改进的照相材料的要求。
发明概述因此，本发明的目的是提供显示出提高的灵敏度、较高的对比度、改善的涂渍溶液稳定性和优异的潜像稳定性、尤其是经受短时间的高强度曝光时，和产生稳定的高质量相片的卤化银照相乳剂、其制备方法及使用其的卤化银照相材料。
一方面，本发明涉及一种卤化银乳剂的制备方法，该卤化银乳剂包括基于银含有至少90mol％氯化物、0.02至5.0mol％溴化物和0至2.0mol％碘化物而且晶粒内吸留包括至少一种铱化合物在内的至少两种第8族金属化合物的卤化银晶粒，所述方法包括以下步骤(i)通过使银盐与卤化物盐混合形成卤化银晶粒和(ii)使银形成的卤化银晶粒经过硒增感，其中步骤(ii)中，所述硒增感在至少一种选自式(1)、(2)或(3)所示化合物，式(4)所示化合物，硫化银、硫化金和硫化金-银中至少一种的细晶粒，和式(S)所示化合物的存在下进行式(1) R-SO2S-M式(2) R1-SO2S-R2式(3) R3-SO2S-Lm-SSO2-R4其中R、R1、R2、R3和R4均为脂族基、芳族基或杂环基；M为阳离子；L为二价连接基；m为0或1；式(4) R11-(S)m1-R12其中R11和R12均为脂族基、芳族基或杂环基，或者R11和R12相互组合形成环；m1为2至6的整数；
式(S) 其中Q为形成5-或6-元含氮环所需原子团；M1为氢原子、碱金属或阳离子基团。
另一方面，本发明涉及一种卤化银乳剂，包括有以下特征的卤化银晶粒(a)基于银含有至少90mol％氯化物、0.02至5.0mol％溴化物和0至2.0mol％碘化物，(b)晶粒内吸留包括至少一种铱化合物在内的至少两种第8族金属化合物，和(c)所述卤化银乳剂是通过包括以下步骤的方法制备的(i)形成卤化银晶粒和(ii)使所述卤化银晶粒经过硒增感，其中步骤(ii)中，所述硒增感在至少一种选自式(1)、(2)或(3)所示化合物，式(4)所示化合物，硫化银、硫化金和硫化金-银中至少一种的细晶粒，和如上所述式(S)所示化合物的存在下进行。
另一方面，本发明涉及一种卤化银照相材料，包括在载体上的至少一层成像层，其中所述成像层包含如上所述卤化银乳剂。
发明详述本发明卤化银乳剂中所包含的卤化银晶粒有至少90mol％、优选至少95mol％、更优选至少97mol％(基于银)的平均氯化物含量。所述卤化银晶粒有0至2.0mol％、优选0.01至1.0mol％、更优选0.02至0.5mol％(基于银)的平均碘化物含量。
本发明卤化银晶粒优选有位于晶粒内部的至少一个碘化物集中的卤化银相。本发明中，晶粒内部意指除晶粒表面以外的卤化银相。碘化物集中的卤化银相(下文中也表示为碘化物集中相)是碘化物含量为平均碘化物含量的至少两倍、优选为平均碘化物含量的至少3倍、更优选为平均碘化物含量的至少5倍的卤化银相。所述碘化物集中相位于晶粒内晶粒体积的60％(优选70％、更优选80％)之外的部分中。换言之，所述碘化物集中相位于占形成晶粒的总银的至少60％的内部区域之外的外部区域内。碘化物集中相位于晶粒内晶粒体积的优选70％、更优选80％之外的部分中。
本发明一实施方案中，所述碘化物集中相在晶粒内部以层的形式存在(下文中称为碘化物集中层)。优选引入至少两层此碘化物集中层。在此情况下，在上述条件下引入主层而且引入碘化物含量低于最大碘化物含量的至少一层(也表示为次层)使得次层比主层更邻近晶粒表面。可根据目的任意地选择主层和次层的碘化物含量。就潜像稳定性而言，优选主层有尽可能高的碘化物含量而次层有比主层低的碘化物含量。
本发明一优选实施方案中，碘化物集中相位于邻近晶粒的棱角、在晶粒的边缘或在晶粒的最外表面上的位置。所述碘化物集中相可用各种碘化合物引入。其例子包括使用碘化物盐的水溶液，如碘化钾水溶液；使用多碘化合物，如S.Nakahara，“Mukikagobutsu SakutaiJiten”(Dictionary of Inorganic Compound and Complex，p944，Kodansha出版)；和使用含碘化物的卤化银细晶粒或碘离子释放剂，如JP-A-2-68538中所公开。优选使用碘化钾或I4或更高的多碘化物，就快速冲洗性和冲洗稳定性而言，更优选使用I4或更高的多碘化物。可通过任意调节含碘化物溶液的浓度或量来控制碘化物集中相的碘化物含量。
本发明卤化银乳剂中所含卤化银晶粒的平均溴化物含量通常为0.02至5.0mol％、优选0.03至3.0mol％、更优选0.05至2.0mol％(基于银)。所述卤化银晶粒中，含溴化物的卤化银相优选占晶粒体积的50至100％、更优选70至100％。
在本发明中，包含晶粒内有高溴化物部分的卤化银晶粒的卤化银乳剂也是优选的。所述高溴化物部分可通过外延生长结或通过形成芯-壳结构形成。或者，可存在部分溴化物组成不同的区域而不形成完整的层。溴化物组成可连续地或间歇地改变，在晶粒的棱角附近有溴化物集中相的卤化银晶粒是优选的。本文中措辞溴化物集中相意指溴化物含量较高的卤化银相。因此，溴化物集中相的溴化物含量为晶粒的平均总溴化物含量的至少两倍、优选为平均总溴化物含量的至少3倍、更优选至少5倍。所述溴化物集中相优选含有第8族金属化合物，如后面所述。所述第8族金属化合物优选为铱配位化合物。
本发明卤化银各晶粒吸留至少两种均包含元素周期表第8族的金属的化合物(下文中也简单地表示为第8族金属化合物)，其中包括至少一种铱化合物。因此，优选吸留至少一种第8族金属化合物和至少一种铱化合物。更优选吸留至少三种第8族金属化合物，包括至少两种铱化合物在内。还更优选包括至少三种铱化合物。所述铱化合物优选为含有至少一个水配体和/或有机配体(如后面所述)的铱配位化合物。还更优选卤化银晶粒吸留至少四种第8族金属化合物，还更优选在晶粒内部吸留至少五种第8族金属化合物。
除上述铱化合物之外，本发明卤化银乳剂晶粒优选吸留至少一种第8族金属氰基配合物。
适用于本发明的第8族金属化合物优选为含有选自铁、铱、铑、锇、钌、钴和铂的金属的化合物，其选自金属原子、金属离子、其配合物或盐(配盐)、和包括以上的化合物，优选选自金属配合物。金属配合物中，六配位化合物、五配位化合物、四配位化合物和二配位化合物是优选的，六配位化合物和四配位化合物更优选。任何配体都适用，配体的例子包括羰基配体、雷酸根配体、硫氰酸根配体、亚硝酰配体、硫代亚硝酰配体、氰基配体、水配体、卤素配体、氨、氢氧化物、亚硝酸、亚硫酸和过氧化物的配体和有机配体。其中，优选含有至少一个选自亚硝酰配体、硫代亚硝酰配体、氰基配体、水配体、卤素配体和有机配体的配体。本发明中，有机配体意指含有H-C、C-C和C-N-H键中至少之一而且能与金属离子配位的化合物。优选用于本发明的有机配体包括选自吡啶、吡嗪、嘧啶、吡喃、哒嗪、咪唑、噻唑、异噻唑、三唑、吡唑、呋喃、呋咱、噁唑、异噁唑、噻吩、菲绕啉(phenthroline)、联吡啶和乙二胺的化合物、它们的离子和被上述化合物取代的化合物。
本发明中优选吸留至少一种下式(A)所示化合物式(A) R21na[M21X21maY216-ma]其中M21为选自周期表第8族元素的金属(优选铁、钴、钌、铱、铑、锇或铂，更优选铁、钌、铱、铑、或锇)；R21为碱金属(优选铯、钠或钾)；“ma”为0至6的整数，“na”为0至4的整数；X21和Y21均为配体，包括羰基配体，雷酸根配体，硫氰酸根配体，亚硝酰配体，硫代亚硝酰配体，氰基配体，水配体，卤素配体，氨、氢氧化物、亚硝酸、亚硫酸和过氧化物的配体和有机配体。
第8族金属化合物和第8族金属配合物的具体实例示于下面，但决不限于这些。任何抗衡阳离子都适用，包括钾离子、钙离子、钠离子、和铵离子。用于所述金属配合物的抗衡阴离子包括硝酸根离子、卤离子和高氯酸根离子。
A-1 K2[IrCl6]A-2 K3[IrCl6]A-3 K2[Ir(CN)6] A-4 K3[Ir(CN)6]A-5 K2[Ir(NO)Cl5]A-6 K3[Ir(NO)Cl5]A-7 K2[IrBr6]A-8 K3[IrBr6]A-9 Na2[IrBr6] A-10Na3[IrBr6]A-11K2[IrBr4Cl2]A-12K3[IrBr4Cl2]A-13K2[IrBr3Cl3]A-14K3[IrBr3Cl3]A-15K2[IRBr5Cl] A-16K3[IrBr5Cl]A-17K2[IrBr5I] A-18K3[IrBr5I]A-19K2[IrBr5(H2O)]A-20K3[IrBr5(H2O)]A-21K4[IrCl6]A-22K4[Ir(H2O)Cl5]A-23K4[Ir(噻唑)Cl5]A-24K4[Ir(咪唑)Cl5]B-1 K2[RuCl6]B-2 K2[PtCl6]B-3 K2[Pt(SCN)4] B-4 K2[NiCl4]B-5 K2[PdCl6]B-6 K3[RhCl6]B-7 K2[OsCl6]B-8 K2[ReCl6]
B-9 K3[RhBr6]B-10K3[Mo(OCN)6]B-11K3[Re(CNO)6] B-12K4[Ru(CNO)6]B-13K4[Fe(CNO)6] B-14K2[Pt(CNO)4]B-15K3[Co(NH3)6]B-16K5[Co2(CNO)11]B-17K3[Re(CNO)6] B-18K4[Os(CNO)6]B-19Cs2[Os(NO)Cl5]B-20K2[Ru(NO)Cl5]B-21K2[Ru(CO)Cl5]B-22Cs2[Os(CO)Cl5]B-23K2[Fe(NO)Cl5]B-24K2[Ru(NO)Br5]B-25K2[Ru(NO)I5]B-26K2[Re(NO)Br5]B-27K2[Re(NO)Cl5]B-28K2[Ru(NS)Cl5]B-29K2[Os(NS)Br5]B-30K2[Ru(NS)Br5]B-31K2[Ru(NS)(SCN)5]B-32K4[Fe(CN)6] B-33K3[Fe(CN)6]
B-34K4[Ru(CN)6] B-35K2[RuBr(CN)5]B-36K4[Os(CN)6]B-37K2[Os(NS)(CN)5]B-38K4[Re(CN)6] B-39K2[ReCl(CN)5]除以上之外，还优选使用适用的金属化合物，JP-A-5-341426中所述联吡啶配合物也是优选的。此外，还优选使用以下铱配合物。
C-1 [Ir(bipy)Cl4]-C-2 [Ir(bipy)3]2+C-3 [Ir(py)6]2+C-4 [Ir(phen)3]2+C-5 [IrCl2(bipy)2]0C-6 [Ir(thia)6]2+C-7 [Ir(phen)(bipy)3]2+C-8 [Ir(im)6]2+C-9 [Ir(NCS)(bipy)2]0C-10[Ir(CN)2(bipy)2]0C-11[IrCl2(bipy)3]0C-12[IrCl2(bipy)2]0C-13[Ir(phen)(bipy)2]2+C-14[Ir(NCS)2(bipy)2]0C-15[Ir(NCS)2(bipy)2]0
C-16[Ir(bipy)(H2O)(bipy′)]2+C-17[Ir(bipy)2(OH)(bipy′)]+C-18[Ir(bipy)Cl4]2-C-19[Ir(bipy)3]3+C-20[Ir(py)6]3+C-21[Ir(phen)3]3+C-22[IrCl2(bipy)2]+C-23[Ir(thia)6]3+C-24[Ir(phen)(bipy)3]3+C-25[Ir(im)6]3+C-26[Ir(NCS)2(bipy)2]+C-27[Ir(CN)2(bipy)2]+C-28[IrCl2(bipy)3]+C-29[IrCl2(bipy)2]+C-30[Ir(phen)(bipy)2]3+C-31[Ir(NCS)2(bipy)2]+C-32[Ir(NCS)2(bipy)2]+C-33[Ir(biph)2(H2O)(bipy′)]3+C-34[Ir(biph)2(OH)(bipy′)]2+
为包含上述第8族金属化合物，可在卤化银晶粒的物理熟化期间或在形成卤化银晶粒的过程中(一般在添加水溶性银盐和碱金属卤化物期间)进行掺杂。或者，使卤化银晶粒的形成中断，进行掺杂，然后继续晶粒的形成。也可通过在第8族金属化合物存在下进行成核、物理熟化或晶粒的形成来进行掺杂。
第8族金属化合物的用量为1×10-9至1×10-2mol、优选1×10-9至1×10-3mol、更优选2×10-9至1×10-4mol/mol卤化银。在卤化银乳剂中加添加剂的公知方法适用于使卤化银晶粒中包含第8族金属化合物，例如可使所述化合物直接分散于乳剂中或通过在溶剂如水、甲醇和乙醇中的溶液掺入。其中在晶粒形成过程中加入包含第8族金属化合物的卤化银细粒的卤化银乳剂制备方法可参考JP-A-11-212201和2000-89403中所述方法。
本发明卤化银乳剂的制备方法中，用硒增感剂进行硒增感。适用于本发明的硒增感剂优选是与水溶液中的硝酸银反应时能生成硒化银沉淀的不稳定硒化合物，例如，如US 1574944、1602592和1623499；JP-A-60-150046、4-25832、4-109240和4-147250中所述。适用于本发明的硒增感剂的具体实例包括胶态硒金属、异硒氰酸酯(例如异硒氰酸烯丙酯)、硒脲(例如N，N-二甲基硒脲、N，N，N’-三乙基硒脲、N，N，N’，N’-四甲基硒脲、N，N，N’-三甲基-N’-七氟硒脲、N，N’-二甲基-N，N’-二(羧甲基)硒脲、N，N，N’-三甲基-N’-七氟丙基羰基硒脲、N，N，N’-三甲基-N’-4-硝基苯基羰基硒脲)、硒酮(例如硒丙酮、硒苯乙酮)、硒代酰胺(例如硒代乙酰胺、N，N-二甲基硒代苯甲酰胺、N，N-二乙基-4-辛氨磺酰硒代苯甲酰胺)、硒代羧酸及其硒酯(例如2-硒代丙酸、3-硒代丁酸甲酯)、硒代磷酸酯(例如硒代磷酸三对甲苯酯、硒代磷酸五氟苯基-二苯酯)和硒化物(例如二甲基硒、硒化三丁基膦、硒化三苯基膦、硒化三对甲苯基膦、硒化五氟苯基二苯基膦、硒化三呋喃基膦、硒化三吡啶基膦)。其中，特别优选的硒增感剂是硒脲、硒代酰胺和硒化物。使用硒增感剂的技术的具体实例描述在US 1574944、1602592、1623499、3297466、3297447、3320069、3408196、3408197、3442653、3420670、和3591385；FR 2693038和2093209；JP-B-52-34491、52-34492、53-295、和57-22090；JP-A-59-180536、59-185330、59-181337、59-187338、59-192241、60-150046、60-151637、61-246738、3-4221、3-245637、3-111838、3-116132、3-148648、3-237450、4-16838、4-25832、4-32831、4-33043、4-96059、4-109240、4-140738、4-140739、4-147250、4-184331、4-190225、4-191729、4-195035、5-11385、5-40324、5-24332、5-24333、5-303157、5-306268、6-306269、6-27573、6-75328、6-175259、6-208184、6-208186、6-317867、7-92599、7-98483、7-104415、7-140579、7-301879、7-301880、8-114882、9-19760、9-138475、9-166841、9-138475、9-189979、10-10666、和2001-343721；GB 255846和861984；和H.E.Spencer等人的Journal of Photographic Science，31，158-169(1983)中。
硒增感剂的加入量优选为1×10-9至1×10-5mol、更优选1×10-8至1×10-5mol/mol卤化银。可通过在卤化银乳剂中加照相添加剂的公知方法将硒增感剂加入卤化银乳剂中。例如，通过适当浓度的水溶液加入水溶性化合物，通过在对照相特性无副作用的水混溶性有机溶剂如醇类、二醇、酮类、酯类和酰胺类中的溶液加入水不溶性或微溶于水的化合物。
所述硒增感剂可与硫增感剂组合使用。优选的硫增感剂的例子包括硫脲如1，3-二苯基硫脲、三乙基硫脲和1-乙基-3-(2-噻唑基)硫脲、绕丹宁衍生物、二硫代氨基甲酸酯、多硫有机化合物、硫代硫酸酯和硫单质如斜方α-硫。US 1574944、2410689、2278947、2728668、3501313、和3656955；西德专利申请出版物1422869；和JP-A-56-24937和55-45016中所述硫增感剂也适用。
还优选使用贵金属如金、铂、钯和铱的盐，金增感剂与上述硒增感剂组合使用更优选。优选的金增感剂的例子包括氯金酸、硫代硫酸金、硫氰酸金和US 2597856和5049485；JP-B-44-15748；和JP-A-1-147537和4-70650中描述的有机金化合物。用金配合物增感中，用于金的配体如硫代硫酸根、硫氰酸根和硫醚优选作为辅助成分，特别优选使用硫氰酸根。
硫或金增感剂的加入量取决于卤化银乳剂的组成、所用化合物的类型和熟化条件，优选为1×10-9至1×10-5mol、更优选1×10-8至1×10-5mol/mol卤化银。上述增感剂可根据所加增感剂的性质通过在水或有机溶剂中的溶液、与明胶水溶液混合、或用可溶于有机溶剂的聚合物乳化的分散体的形式加入，如JP-A-4-140739中所述。
还可组合使用还原增感，Research Disclosure(下文中也简单地表示为RD)307105和JP-A-7-78685中所述还原化合物是适用的。还原增感剂的具体实例包括氨基亚氨基甲烷亚磺酸(或称为二氧化硫脲)、硼烷化合物(例如二甲氨基硼烷)、肼类化合物(肼、对甲苯基肼)、多胺化合物(例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺)、氯化亚锡、硅烷化合物、还原酮(例如抗坏血酸)、亚硫酸钠、醛类化合物和氢气。还原增感可在较高pH或过量银离子存在下在常压下进行，如JP-A-8-277938、8-251486和8-182035中所述。
本发明中，使至少一种上式(1)、(2)或(3)所示化合物与硒增感剂同时存在以进行硒增感。因而，本发明卤化银乳剂用硒增感剂与式(1)、(2)或(3)所示化合物一起化学增感。式(1)、(2)或(3)所示化合物可在加入硒增感剂之前或之后、或同时加入卤化银乳剂中，优选在加入硒增感剂之前加入。
式(1)至(3)中，R和R1至R4所代表的脂族基均为饱和或不饱和的、直链、支链或环状脂族烃基，优选有1至22个碳原子的烷基、或有2至22个碳原子的烯基或炔基。所述烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、异丙基、和叔丁基；所述烯基的例子包括烯丙基和丁烯基；所述炔基的例子包括炔丙基。
R和R1至R4所代表的芳族基包括单环和稠环芳基。优选的芳基是有6至20个碳原子的那些，如苯基和萘基。
R和R1至R4所代表杂环基包括单环和稠环的，其是由含有至少一个选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子和碲原子的原子和至少一个碳原子的3-至10-元杂环衍生的基团。其例子包括吡咯烷环基、哌啶环基、吡啶环基、四氢呋喃环基、噻吩环基、噁唑环基、噻唑环基、咪唑环基、苯并噻唑环基、苯并噁唑环基、苯并咪唑环基、硒唑环基、苯并硒唑环基、四唑环基、三唑环基、苯并三唑环基、噁二唑环基和噻二唑环基。
上述R和R1至R4所代表的脂族基、芳族基和杂环基可被进一步取代。取代基的具体实例包括烷基(例如甲基、乙基、己基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、辛氧基)、芳基(例如苯基、萘基、甲苯基)、羟基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、芳氧基(例如苯氧基)、烷硫基(例如甲硫基、丁硫基)、芳硫基(例如苯硫基)、酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基)、磺酰基(甲基亚磺酰基、苯基磺酰基)、酰氨基(例如乙酰氨基、苯甲酰氨基)、磺酰氨基(例如甲磺酰氨基、苯磺酰氨基)、酰氧基(例如乙酰氧基、苯甲酰氧基)、羧基、氰基、磺基、氨基、-SO2SM、和上述R和R1至R4所代表的脂族、芳族和杂环基。
L所代表的二价连接基是选自碳原子、氮原子、硫原子和氧原子的原子或含有至少一个选自上述原子的原子的原子团。其具体实例包括亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-O-、-S-、-NH-、-CO-、-SO2-及其组合。L所代表的二价连接基优选为二价脂族或芳族基，如-(CH2)n-(其中n为1-12)、-CH2-CH＝CH-CH2-、-CH2-C≡C-CH2-、亚二甲苯基、亚苯基、亚萘基、和 L所代表的二价连接基可被上述取代基取代。
M为阳离子，优选金属离子、铵离子或有机阳离子。金属离子的例子包括锂离子、钠离子和钾离子。有机离子的例子包括烷基铵离子(例如四甲铵、四丁铵)、鏻离子(例如四苯基鏻)和胍基。
上式(1)至(3)所示化合物可作为聚合物的组成部分包含在聚合物中。这样，在式(1)至(3)所示化合物包含在聚合物中的情况下，形成所述聚合物的重复单元例如如下。
包含上述重复单元的聚合物可以是均聚物或者也可与其它聚合物形成其共聚物。
式(1)至(3)所示化合物的具体实例和包含式(1)至(3)所示化合物作为聚合物的组成部分的聚合物的具体实例示于下面，但决不限于这些。
(1-1) CH3SO2SNa (1-14) (1-2) C2H5SO2SNa(1-3) C2H5SO2SK (1-15)CH2＝CHCH2SO2SNa(1-4) C4H9SO2SLi (1-16)(1-5) C6H13SO2SNa (1-6) C8H17SO2SNa(1-17) (1-8) C10H21SO2SNa (1-9) C12H25SO2SNa(1-10)C16H33SO2SNa (1-12)(t)C4H9SO2SNa(1-13)CH3OCH2CH2SO2S·Na
(1-29)(1-30)KSSO2(CH2)3SO2SKNaSSO2(CH2)4SO2SNa(1-31)NaSSO2(CH2)4S(CH2)4SO2SNa x∶y＝1∶1(摩尔比)
(2-1)C2H5SO2S-CH3(2-2)C8H17SO2SCH2CH3 (2-5)C2H5SO2SCH2CH2CN
(2-18)C2H5SO2SCH2CH2CH2CH2OH
(2-21)CH3SSO2(CH2)4SO2SCH3(2-22)CH3SSO2(CH2)8SO2SCH3 x∶y＝2∶1(摩尔比)
(3-2)C2H5SO2SCH2CH2SO2CH2CH2SSO2C2H5 (3-7)C2H5SO2SSSO2C2H5(3-8)(n)C3H7SO2SSSO2C3H7(n)
本发明中，使至少一种上式(4)所示化合物与硒增感剂同时存在以进行硒增感。因而，本发明卤化银乳剂用硒增感剂与式(4)所示化合物一起化学增感。式(4)所示化合物可在加入硒增感剂之前或之后、或同时加入卤化银乳剂中，优选在加入硒增感剂之前加入。
式(4)中，R11和R12所代表的脂族基包括有1至30个碳原子(优选1至20个碳原子)的直链或支链烷基、烯基或炔基和环烷基。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、癸基、十二烷基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、烯丙基、2-丁烯基、7-辛烯基、炔丙基、2-丁炔基、环丙基、环戊基、环己基和环十二烷基。R11和R12所代表的芳族基包括有6至20个碳原子的基团，如苯基、萘基和蒽基。R11和R12所代表的杂环基可以是单环或稠环的，包括例如环内含有O、S和N原子中至少一个和氧化胺基的5-或6-元杂环基。杂环基的具体实例包括由吡咯烷、哌啶、四氢呋喃、四氢吡喃、环氧乙烷、吗啉、硫代吗啉、噻喃、四氢噻喃、吡咯、吡啶、呋喃、噻吩、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、三唑、四唑、噻二唑、噁二唑及其苯类似物衍生的基团。由R11和R12形成的环包括4-至7-元环，优选5-至7-元环。R11和R12优选为杂环基或芳族基，更优选为杂环基。上述R11和R12所代表的脂族、芳族和杂环基可被取代基取代。此取代基的具体实例包括卤原子(例如氯原子、溴原子)、烷基(例如甲基、乙基、丙基、羟乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基)、环烷基(例如环戊基、环己基)、芳烷基(例如苄基、2-苯乙基)、芳基(例如苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基、4-甲氧基苯氧基)、氰基、酰氨基(例如乙酰氨基、丙酰氨基)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丁硫基)、芳硫基(例如苯硫基、对甲基苯硫基)、磺酰氨基(例如甲磺酰氨基、苯磺酰氨基)、脲基(例如3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基、1，3-二甲基脲基)、氨磺酰氨基(例如二甲基氨磺酰氨基、二乙基氨磺酰氨基)、氨基甲酰基(例如甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基)、氨磺酰基(例如乙基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基)、芳氧羰基(例如苯氧羰基、对氯苯氧羰基)、磺酰基(例如甲磺酰基、丁磺酰基、苯磺酰基)、酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基)、氨基(例如甲氨基、乙氨基、二甲氨基)、羟基、硝基、亚硝基、氧化胺基(例如氧化吡啶)、亚氨基(例如苯二酰亚氨基)、和二硫基(例如硫化苯、2-二硫化苯并噻唑)。
式(4)所示化合物的具体实例示于下面，但不限于这些。
除上述化合物之外，本发明还优选使用JP-A-2002-148750中所述二硫化物。
本发明卤化银乳剂的制备方法中，用硒化合物和选自硫化银、硫化金和硫化银-金中至少一种的细晶粒使卤化银乳剂晶粒化学增感。因此，本发明卤化银乳剂用硒增感剂与选自硫化银、硫化金和硫化银-金中至少一种的细晶粒一起化学增感。选自硫化银、硫化金和硫化银-金中至少一种的细晶粒可在加入硒增感剂之前或之后、或同时加入卤化银乳剂中，优选在加入硒增感剂之前加入。硫化银、硫化金和硫化银-金中，硫化金的细晶粒是优选的。
选自硫化银、硫化金和硫化银-金中至少一种的细晶粒的制备方法无特殊限制。所述细晶粒可在加入乳剂中之前制备或脱盐。优选同时供入银盐或金盐水溶液和硫化物水溶液使之在保护胶体存在下相互反应并控制反应条件以制备细晶粒。具体地，通过使银盐和金盐同时存在以与硫化物(或生成硫化物的化合物)反应来得到硫化银-金的细晶粒。
选自硫化银、硫化金和硫化银-金中至少一种的细晶粒是平均圆形当量直径(下文中也表示为平均直径)为1至15nm、优选1至10nm、更优选1至5nm的那些。直径的变差系数优选不大0.30、更优选0.20。所述直径或直径的变差系数可如下确定对细晶粒取样，利用离心分离等方法脱盐，然后在筛网上干燥后，用透射式电子显微镜观察细晶粒并非必需地经过图像处理。可使至少两种粒径不同的细晶粒以任意比例共混。
制备选自硫化银、硫化金和硫化银-金中至少一种的细晶粒中可使用任何试剂。例如，制备硫化银中，一般用硝酸银水溶液作为银盐水溶液，作为硫化物水溶液，不仅可使用含硫化钠和硫代硫酸钠等盐的水溶液，而且可使用含硫脲或硫脲衍生物的水溶液。制备硫化金或硫化银-金中，一般使用金盐溶液如含氯金酸的水溶液，也可有机或无机的金配位化合物。
优选以这样的方式制备选自硫化银、硫化金和硫化银-金中至少一种的细晶粒通过双喷加料嘴同时供入硫化物水溶液和银盐、金盐或银和金(或银-金)盐水溶液(即含银盐和金盐的溶液)并控制反应条件以形成细晶粒。上述反应条件取决于组成、粒度和粒度分布，温度优选为5至80℃、更优选5至60℃、还更优选5至50℃；pH优选为2.0至10.0、更优选4.0至9.0、还更优选5.0至8.5；pAg优选为4至11、更优选5至10、还更优选6至9。
优选在亲水性保护胶体存在下制备细晶粒。因此，可在上述供入硫化物水溶液和银盐、金盐或银-金盐水溶液的同时供入含亲水性保护胶体的溶液；在反应容器中形成细晶粒时，可使亲水性保护胶体存在于反应容器内。明胶和其它化合物适合作亲水性保护胶体。亲水性保护胶体的浓度优选为0.01至10％、更优选0.03至5％、还更优选0.05至3％。
在卤化银乳剂中加入选自硫化银、硫化金和硫化银-金中至少一种的细晶粒进行化学增感时，所述细晶粒可一次或分两或多次、瞬时或连续地加入，优选分两或多次和连续地加入。连续加入时，加料时间优选为10秒至100分钟、更优选10秒至60分钟、还更优选10秒至40分钟。在卤化银乳剂中加入选自硫化银、硫化金和硫化银-金中至少一种的细晶粒进行化学增感时，反应温度优选为20至90℃、更优选30至80℃、还更优选40至70℃；pH优选为2.0至10.0、更优选4.0至9.0、还更优选5.0至8.0；pAg优选为4至11、更优选5至10、还更优选6至9。细晶粒的加入量优选为1×10-10至1×10-4mol、更优选5×10-9至5×10-5mol/mol卤化银。
本发明实施方案中，使至少一种上式(S)所示化合物与硒增感剂同时存在以进行硒增感。因此，用硒增感剂与式(S)所示化合物一起使本发明卤化银乳剂化学增感。式(S)所示化合物可在加入硒增感剂之前或之后、或同时加入卤化银乳剂中，优选在加入硒增感剂之前加入。
式(S)中，包含Q的5-元环的例子包括咪唑环、四唑环、噻唑环、噁唑环、硒唑环、苯并咪唑环、萘并咪唑环、苯并噻唑环、萘并噻唑环、苯并硒唑环、萘并硒唑环、和苯并噁唑环。包含Q的6-元环的例子包括吡啶环、嘧啶环和喹啉环。所述5-元或6-元环可被取代。M1所代表的碱金属包括例如钠原子和钾原子。M1所代表的一价阳离子基包括铵离子和有机阳离子。
上式(S)所示巯基化合物优选为下式(S-1)、(S-2)、(S-3)或(S-4)所示巯基化合物式(S-1) 其中R1为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、卤原子、羧基或其盐、磺基或其盐或氨基；Z为-NH-、-O-或-S-；M1与上式(S)中所定义的相同；式(S-2) 其中Ar为下式所示基团 其中R2为烷基、烷氧基、羧基或其盐、磺基或其盐、羟基、氨基、酰氨基、氨基甲酰基或磺酰氨基；n为0至2的整数；M1与上式(S)中所定义的相同；式(S-3) 其中Z为-NR3-、氧原子或硫原子，其中R3为氢原子、烷基、芳基、烯基、环烷基、-SR31-、-NR32(R33)-、NHCOR34、-NHSO2R35或杂环基，其中R31为氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基-COR34、或-SO2R35，R32和R33均为氢原子、烷基或芳基，R34和R35均为烷基或芳基；M1与式(S)中所定义的相同；式(S-4)
其中R3和M1均与上式(S-3)中所定义的相同；R31和R32均与上式(S-3)中所定义的相同。
上式(S-1)和(S-2)中，R1和R2所代表的烷基包括例如甲基、乙基和丁基；烷氧基包括甲氧基和乙氧基，羧基或磺基的盐包括钠和铵盐。式(S-1)中，R1所代表的芳基包括例如苯基和萘基，卤原子包括例如氯原子和溴原子。式(S-2)中，R2所代表的酰氨基包括例如甲酰氨基和苯甲酰氨基；氨基甲酰基包括例如乙基氨基甲酰基和苯基氨基甲酰基；磺酰氨基包括例如甲基磺酰氨基和苯基磺酰氨基。上述烷基、烷氧基、芳基、氨基、酰氨基、氨基甲酰基和磺酰氨基可被取代基取代。
上式(S-3)中，R3、R31、R32、R33、R34和R35所代表的烷基包括例如甲基、苄基、乙基和丙基；芳基包括例如苯基和萘基。R3和R31所代表的烯基包括例如丙烯基；环烷基包括例如环己基。R3所代表的杂环基包括例如呋喃基和吡啶基。以上R3、R31、R32、R33、R34和R35所代表的烷基或芳基、R3和R31所代表的烯基或环烷基和R3所代表的杂环基均可被取代基取代。
式(S)所示化合物的具体实例示于下面，但决不限于这些。
化合物 M1S-3-1 -C2H5-HS-3-2 -CH2-CH＝CH2-HS-3-3 -CH＝CH-CH2-CH3-HS-3-4 -C7H15-HS-3-5 -C9H19-NaS-3-6 -HS-3-7 -C4H9(t) -HS-3-8 -HS-3-9 -HS-3-10 -HS-3-11-HS-3-12 -HS-3-13 -NHCOCH3-HS-3-14 -HS-3-15 -N(CH3)2-HS-3-16 -HS-3-17-HS-3-18 -S-CH3-HS-3-19 -HS-3-20 -SH -H
化合物 M1S-3-21 -H -HS-3-22 -C2H5-HS-3-23 -C4H9(t) -HS-3-24 -C6H13-HS-3-25 -HS-3-26 -HS-3-27 -HS-3-28 -HS-3-29-HS-3-30 -NH-N(CH3)2-HS-3-31 -CH2CH＝CH2-HS-3-32 -SH -HS-3-33 -NHCOC2H5-H
化合物R31M1S-3-34 -C2H5-H-HS-3-35 -CH3-CH3-HS-3-36 -CH3 -HS-3-37 -NHCOCH3-CH3-HS-3-38 -HS-3-39 -NHCOCH3-COCH3-HS-3-40 -NHCOCH3 -HS-3-41 -NHCOC2H5NaS-3-42 HS-3-43 -NHSO2CH3-H HS-3-44 NaS-3-45-CH2CH＝CH2HS-3-46-H
化合物 R3R31R32M1S-4-1-C2H5-CH3-CH3-HS-4-2 -CH3-CH3-HS-4-3-NH2-H-HS-4-4 -C4H9-HS-4-5-NHCOCH3-CH3-CH3-HS-4-6 -CH3-CH3-HS-4-7 -CH3-C3H7(i) -HS-4-8
式(S)所示化合物包括例如JP-B-40-28496、JP-A-50-89034；J.Chem.Soc.49，1748(1927)，ibid 4237(1952)；J.Org.Chem.39，2469(1965)；US 2824001；J.Chem.Soc.1723(1951)；JP-A-56-111846；US 1275701、3266897、2403927中所述化合物，可按上述文献中所述合成方法合成。
为使本发明卤化银乳剂层中包含式(S)所示化合物(以下也简单地表示为化合物(S))，通过在水或水混溶性有机溶剂(例如甲醇、乙醇)中的溶液来掺入化合物(S)。化合物(S)可单独使用或与另一种式(S)所示化合物、或除式(S)所示化合物以外的稳定剂或防雾剂组合使用。
式(1)至(4)所示化合物和化合物(S)均优选以1×10-8至1mol/mol·AgX、更优选1×10-7至1×10-1mol/mol·AgX的量加入。在卤化银乳剂中添加式(1)至(4)所示化合物和化合物(S)可用本领域在照相乳剂中掺入添加剂所用方法进行。例如，使水溶性化合物溶于水形成最佳浓度的水溶液，水不溶性或微溶于水的化合物通过在对照相特性无副作用的水混溶性有机溶剂如醇类、二醇、酮类、酯类和酰胺类中的溶液掺入。
只要在上式(1)至(4)或式(S)所示化合物存在下进行硒增感，这些化合物的加入时间无特殊限制，优选在开始添加化学增感剂之前和化学增感结束之间的任何时候。更优选在添加硒增感剂之前使式(1)至(4)和式(S)所示化合物中至少一种存在于卤化银乳剂中。贵金属增感剂如金或硫增感剂与硒增感剂一起使用时，更优选在添加化学增感剂之前存在以上式(1)至(4)或式(S)所示化合物。一优选实施方案(a)中，在添加化学增感剂之前加入上述化合物；另一优选实施方案(b)中，在完成化学增感的至少50％(优选化学增感的至少70％、更优选至少90％)之后和完成化学增感之前加入上述化合物。上述实施方案(a)和(b)可组合进行。
本发明卤化银乳剂的晶粒内部优选包含上述式(S)所示化合物(或化合物(S))或优选式(S一2)所示化合物。所述晶粒内部意指除卤化银晶粒表面以外的卤化银相。化合物(S)优选以1×10-8至1×10-1mol/mol·AgX、更优选1×10-7至1×10-2mol/mol·AgX的量包含在晶粒内部。
晶粒内部可有任何数量的化合物(S)浓度不同的区域，所述浓度无特殊限制，只要形成所要晶粒即可。优选晶粒内部有至少两个化合物(S)的浓度不同的卤化银相，更优选化合物(S)的浓度比有最高化合物(S)浓度的卤化银相低的卤化银相在有最高化合物(S)浓度的卤化银相的外面。例如，本发明一优选实施方案中，晶粒内最外面的区域(壳部分)有比内部区域(芯部分)低的化合物(S)浓度。壳部分意指通过晶粒生长形成晶粒过程中的最终区域和包括晶粒表面的最外区域。壳部分中化合物(S)的平均浓度优选低于1.5×10-4mol/mol卤化银。所述化合物(S)的浓度可为0，优选为0.1至1×10-4mol/mol卤化银、更优选为0.1至0.5×10-4mol/mol卤化银。芯部分中化合物(S)的浓度无特殊限制，只要比壳部分低即可，优选为0.5至3×10-4mol/mol卤化银。
可结合包含多种化合物(S)和多个卤化银相，或者芯部分和壳部分中化合物(S)的种类或其组合不同。可用任何方法使化合物(S)存在于晶粒形成体系中，优选包含在卤化物溶液中。本发明卤化银晶粒中，壳部分的体积优选不大于晶粒体积的50％、更优选不大于30％。一优选实施方案中，壳部分占晶粒体积的不大于10％，和位于邻近晶粒表面的表面下区域内。
本发明卤化银乳剂优选包含基本上不含钙离子的明胶。所述基本上不含钙离子的明胶(下文中也表示为无钙明胶)是钙含量不多于100ppm、优选不多于50ppm、更优选不多于30ppm的明胶。适用于本发明的无钙明胶可通过用离子交换树脂进行阳离子交换处理等获得。本发明卤化银乳剂中，优选在卤化银乳剂制备过程的至少一个阶段，包括卤化银晶粒的形成、脱盐、分散、化学增感和/或光谱增感、优选在化学增感和/或光谱增感之前使用无钙明胶。无钙明胶优选占制得的卤化银乳剂中所含总分散介质的至少10％重量(优选至少30％重量、更优选至少50％重量)。
优选在本发明卤化银乳剂的晶粒形成和/或脱盐中使用氨基取代的化学改性明胶。优选使用其中明胶的氨基被取代的化学改性明胶，如JP-A-5-72658、9-197595和9-251193中所述。在晶粒形成和/或脱盐中使用化学改性明胶，用量优选为总分散介质的至少10％重量、更优选至少30％重量、还更优选至少50％重量。取代氨基的百分率优选为至少30％、更优选至少50％、更优选至少80％。
制备本发明卤化银乳剂的特征之一在于形成卤化银主晶粒之后进行脱盐。本发明中，卤化银主晶粒意指已形成卤化银相的卤化银晶粒相当于形成最终晶粒的总银的至少90％。可按Research Disclosure(下文中也简单地表示为RD)17643，sectionII中所述方法进行脱盐。因此，为从沉淀产物或已经过物理熟化的乳剂中除去不必要的(或不想要的)可溶性盐，可通过使明胶胶凝而采用乳剂(noodle)洗涤，也可使用无机盐、阴离子表面活性剂或阴离子聚合物(例如聚苯乙烯-磺酸)。特别优选用明胶衍生物或化学改性明胶(如酰化明胶或甲氨酰化明胶)凝固脱盐和利用膜分离超滤脱盐。
利用膜分离的超滤可参考“Kagaku Kogaku Binran”(ChemicalEngineering Handbook，edited by Kagaku Kogaku Kyokai，publishedby Maruzen)p924-954；RD 10208和RD 13122；JP-B-59-43727和62-27008(下文中术语JP-B意指日本专利公开)；JP-A-62-113137、57-209823、59-43727、61-219948、62-23035、63-40137、63-40039、3-140946、2-172816、2-172817和4-22942中所述方法。也可用JP-A-11-339923和11-231448中所述设备或方法进行超滤。
制备本发明卤化银乳剂中所用分散介质是显示出保护胶体性质的化合物。优选在晶粒形成过程中的成核和晶粒生长阶段内存在所述分散介质。优选用于本发明的分散介质是明胶和亲水胶体。优选使用分子量为约100000的碱处理或酸处理的明胶、氧化明胶、和Bull.Soc.Sci.Photo.Japan No.16，p30(1966)中所述酶处理的明胶。优选在晶粒形成过程中的成核阶段使用平均分子量为10 000至70 000的明胶，更优选平均分子量为10 000至50 000的明胶。可用蛋白酶或过氧化氢使明胶降解。成核阶段优选使用蛋氨酸含量较低的明胶，尤其是形成片状卤化银晶粒时。蛋氨酸含量不多于50μmol、更优选不多于20μmol/g分散介质。可用过氧化氢等使明胶氧化来降低明胶的蛋氨酸含量。
亲水胶体的例子包括明胶衍生物、明胶与其它聚合物的接枝聚合物、蛋白质如白蛋白或酪蛋白、纤维素衍生物如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和纤维素硫酸酯、藻酸钠、糖类衍生物如淀粉衍生物、和亲水性合成高分子材料如聚乙烯醇、聚乙烯醇部分缩醛、聚N-乙烯基吡啶烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡唑、和上述聚合物的共聚物。除石灰处理的明胶之外，酸处理的明胶和Bull.Soc.Sci.Photo.JapanNo.16，p30(1966)中所述酶处理的明胶也是适用的，明胶的水解产物或酶降解产物也是适用的。
本发明卤化银晶粒可以是任何形式的，只要有高氯化物组成即可。优选的晶粒形式之一是有(100)晶面的立方晶粒。八面体、十四面体或十二面体晶粒也是适用的，可按US 4183756和4225666、JP-A-55-26589和JP-B-55-42737(下文中术语JP-B意指公开的日本专利)、和J.Photogr.Sci.21，39(1973)中所述方法制备。可使用卤化银孪晶晶粒。有单一形式的卤化银晶粒是优选的，特别优选在同一层内包含至少两种单分散晶粒乳剂。
本发明所用卤化银晶粒在晶粒尺寸方面没有限制，但使用立方晶粒时，就快速冲洗性和灵敏度而言，所述晶粒尺寸优选为0.1至1.2μm、更优选0.15至1.0μm。晶粒尺寸可用投影面积或直径的近似值确定。在晶粒基本均匀的情况下，可用直径或投影面积表示晶粒尺寸分布。在晶粒尺寸分布方面，优选变差系数不大于0.22、更优选不大于0.15的单分散卤化银晶粒。所述变差系数意指表示晶粒分布宽度的系数，根据以下等式定义变差系数＝S/R其中S为晶粒尺寸分布的标准偏差，R为平均晶粒尺寸。这里，晶粒尺寸在球形晶粒的情况下为直径，在正方形或非球形形状的情况下，晶粒尺寸是面积等于晶粒投影面积的圆的直径。
可用本领域公知的用于制备卤化银乳剂的各种设备和方法。可根据酸性沉淀、中性沉淀和加氨沉淀之任何方法制备卤化银。可通过单一过程或通过形成晶种和使之生长形成卤化银晶粒。晶种的制备方法与其生长方法可彼此相同或不同。
正沉淀、逆沉淀、双喷沉淀或其组合可作为银盐与卤化物盐的反应模式，双喷沉淀是优选的。作为双喷沉淀的一种方式，JP-A-54-48521中所述pAg-控制的双喷法是适用的。可采用通过设置在反应母液中的加料装置供应银盐水溶液和卤化物水溶液的装置，如JP-A-57-92523和57-92524中所述；在连续地改变其浓度的情况下加银盐和卤化物溶液的装置，如DE 2921164中所述；和用于形成晶粒的装置，其中从反应容器中取出反应母液并通过超滤浓缩以使卤化银晶粒之间的距离保持恒定。
非必需地使用用于卤化银的溶剂如硫醚。也可在形成卤化银晶粒时或在其结束后加入含巯基的化合物、含氮的杂环化合物或诸如增感染料等化合物。
本发明卤化银乳剂中，可组合利用金化合物增感和用硫属增感剂增感。硫属增感剂包括硫增感剂、硒增感剂和碲增感剂，其中优选的是硫增感剂。硫增感剂的例子包括硫代硫酸盐、三乙基硫脲、烯丙基硫脲、硫脲、异硫氰酸烯丙酯、胱氨酸、对甲苯硫代磺酸盐、绕丹宁、和硫单质。加入卤化银乳剂层的硫增感剂的量取决于卤化银乳剂的类型和预期效果，优选为5×10-10至5×10-5mol、更优选5×10-8至3×10-5mol/mol卤化银。金增感剂如氯金酸或硫化金以配合物形式加入。诸如二甲基绕丹宁、硫氰酸、巯基四唑和巯基三唑等化合物作为配体。金化合物的加入量取决于卤化银乳剂的类型、所述化合物的类型和熟化条件，优选为1×10-8至1×10-4mol、更优选1×10-8至1×10-5mol/mol卤化银。可通过还原增感使本发明所用卤化银乳剂化学增感。
所述照相材料中掺入本领域已知的防雾剂或稳定剂，以防止制备照相材料的过程中产生灰雾、减小储存过程中照相性能的变化或防止显影中产生灰雾。优选用于此目的的化合物的例子包括JP-A-2-146036第7页下栏中描述的式(II)所示化合物。这些化合物在卤化银乳剂制备步骤、化学增感步骤或从化学增感结束到制备涂渍溶液的过程中加入。在这些化合物存在下进行化学增感的情况下，其量优选为1×10-5至5×10-4mol/mol卤化银。在化学增感后加入的情况下，其量优选为1×10-6至1×10-2、更优选1×10-5至5×10-3mol/mol卤化银。在制备涂渍溶液阶段加入的情况下，其量优选为1×10-6至1×10-1、更优选1×10-5至1×10-2mol/mol卤化银。在加入非卤化银乳剂层的层内的情况下，其量优选为1×10-9至1×10-3mol/m2。
本发明照相材料中采用在各种波长下有吸收的染料用于抗辐照和抗光晕。可使用本领域已知的各种染料，包括JP-A-3-251840第30页AI-1至11和JP-A-6-3770中所述在可见光范围内有吸收的染料；JP-A-1-280750第2页左下栏式(I)、(II)和(III)中所述红外吸收染料。这些染料对卤化银乳剂的照相特性无不利影响，没有因残留染料所致污点。为改善清晰度，所述染料的加入量优选使680nm下的反射密度不低于0.7、更优选不低于0.8。
所述照相材料中还掺入荧光增白剂以改善白度。优选化合物的例子包括JP-A-2-232652中描述的式II所示化合物。
本发明卤化银照相感光材料作为彩色照相材料的情况下，所述照相材料包括含有与黄色成色剂、品红成色剂和青色成色剂组合的在400至900nm的波长区域内光谱增感的卤化银乳剂的层。所述卤化银乳剂含有一或多种单独或组合的增感染料。
所述卤化银乳剂中可使用本领域已知的各种光谱增感染料。优选用JP-A-3-251840第28页中所述化合物BS-1至8作为蓝敏增感染料。优选用JP-A-3-251840第28页中所述化合物GS-1至5作为绿敏增感染料。优选用JP-A-3-251840第29页中所述化合物RS-1至8作为红敏增感染料。在曝露于半导体激光器产生的红外线的情况下，使用红外敏感的增感染料。优选用JP-A-4-285950第6-8页中所述化合物IRS-1至11作为蓝敏增感染料。优选包含JP-A-4-285950第8-9页中所述超敏剂SS-1至SS-9和JP-A-5-66515第5-17页中所述化合物S-1至S-17，与这些蓝敏、绿敏和红敏增感染料组合。所述增感染料在卤化银晶粒形成至化学增感结束过程中任何时候加入。所述增感染料通过在水混溶性有机溶剂如甲醇、乙醇、氟化醇、丙酮和二甲基甲酰胺或水中的溶液、或以固体粒子分散体形式掺入。
作为本发明卤化银照相材料中所用成色剂，可使用与显影剂的氧化产物偶合时能生成在340nm或更长的波长下显示出最大吸收的偶合产物的任何化合物。其典型实例包括在350至500nm的波长下显示出最大吸收的形成黄色染料的成色剂、在500至600nm的波长下显示出最大吸收的形成品红染料的成色剂、和在600至750nm的波长下显示出最大吸收的形成青色染料的成色剂。
优选的青色成色剂的例子包括JP-A-4-114154第5页左下栏中描述的通式(C-I)和(C-II)所示的那些。其中所述典型化合物(第5页左下栏至第6页左下栏)是CC-1至CC-9。
优选的品红成色剂的例子包括JP-A-4-114154第4页右上栏中描述的通式(M-I)和(M-II)所示的那些。其中所述典型化合物(第4页左下栏至第5页右上栏)是MC-1至MC-11。这些品红成色剂中，如上第4页右上栏中描述的式(M-I)所示成色剂是优选的；式(M-I)中RM为叔烷基的成色剂特别优选。此外，成色剂MC-8至MC-11在蓝色至紫色和红色的彩色再现和细节表现方面特别好。上述式(M-1)所示成色剂的例子包括JP-A-63-253943第5-9页中描述的化合物1至64；JP-A-2-100048第5-6页中描述的化合物M-1至M-29；JP-A-7-175186第5-12页中描述的化合物(1)至(36)；JP-A-7-219170第14-22页中描述的化合物M-1至M-33；JP-A-8-304972第5-9页中描述的化合物M-1至M-16；JP-A-10-207024第5-10页中描述的化合物M-1至M-26；JP-A-10-207025第5-22页中描述的化合物M-1至M-36；US 5576150第3-6页中描述的化合物M-1至M-24；US 5609996第3-9页中描述的化合物M-1至M-48；US 5667952第3-5页中描述的化合物M-1至M-23；和US 5698386第3-6页中描述的化合物M-1至M-26。
优选的黄色成色剂的例子包括JP-A-4-114154第3页右上栏中描述的通式(Y-I)所示的那些。其中所述典型化合物(第3页左下栏)是YC-1至YC-9。这些黄色成色剂中，式(Y-I)中RY1为烷氧基的成色剂是特别优选的，或者JP-A-6-67388中描述的式(I)所示成色剂是特别优选的。其特别优选的例子包括JP-A-4-114154第4页左下栏中描述的YC-8和YC-9及JP-A-6-67388第13-14页中描述的No.(1)至(47)。还更优选的例子包括JP-A-4-81847第1页和第11-17页中描述的式[Y-1]所示化合物。
采用水包油型乳化分散法加入用于本发明照相材料的成色剂和其它有机化合物时，使低沸点和/或水溶性有机溶剂混合(需要时)并溶于沸点为150℃或更高的水不溶性高沸点有机溶剂。用表面活性剂使上述溶液乳化和分散在亲水性粘合剂如明胶水溶液中。作为分散装置，可使用搅拌器、均化器、胶体磨、射流式混合机和超声分散机。优选的高沸点溶剂的例子包括邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、和邻苯二甲酸二丁酯；和磷酸酯如磷酸三甲苯酯和磷酸三辛酯。介电常数为3.5至7.0的高沸点溶剂也是优选的。这些高沸点溶剂可组合使用。使用不溶于水而溶于有机溶剂的高分子化合物代替或与高沸点溶剂组合，非必需地使之溶于低沸点和/或水溶性有机溶剂并用表面活性剂和各种分散装置分散在亲水粘合剂如含水明胶中。在此情况下，不溶于水而溶于有机溶剂的高分子化合物的例子包括聚(N-叔丁基丙烯酰胺)。
作为分散或涂布照相添加剂时用于调节表面张力的表面活性剂，优选的化合物是分子中包含有8至30个碳原子的疏水基和磺酸基或其盐的那些。其典型实例包括JP-A-64-26854中描述的A-1至A-11。此外，还优选使用其中烷基被氟原子取代的表面活性剂。通常将所述分散体加入包含卤化银乳剂的涂渍溶液中。优选从分散至加入到涂渍溶液的时间和从加入到涂渍溶液至涂布的时间很短。分别优选在10小时以内、更优选在3小时以内、还更优选在20分钟内。
为防止因光、热和湿导致形成的染料图像褪色，可单独或组合地在上述每一成色剂中加入抗褪色剂。优选的化合物或品红染料是JP-A-2-66541中式I和II所示苯基醚型化合物、JP-A-3-174150中描述的式IIIB所示酚型化合物、JP-A-64-90445中描述的式A所示胺型化合物和JP-A-62-182741中描述的式XII、XIII、XIV和XV所示金属配合物。形成黄色染料和青色染料的优选化合物是JP-A-1-196049中描述的式I’所示化合物和JP-A-5-11417中描述的式II所示化合物。
为使染料的吸收波长移动，还使用JP-A-4-114154第9页左下栏中描述的化合物(d-11)和第10页左下栏中描述的化合物(A’-1)。此外，还可使用US 4774187中所述能释放荧光染料的化合物。
优选在位于感光层之间的层内掺入与彩色显影剂的氧化产物反应的化合物以防止染色，在卤化银乳剂层内加入该化合物以减少成雾。作为用于此用途的化合物，氢醌衍生物是优选的，二烷基氢醌如2，5-二叔辛基氢醌更优选。特别优选的化合物是JP-A-4-133056中描述的式II所示化合物、和上述说明书第13至14页中描述的化合物I I-1至II-14、和第17页上描述的化合物1。
本发明照相材料中，优选通过加入UV吸收剂防止静态成雾和改善染料图像的光耐久性。优选的UV吸收剂是苯并三唑。特别优选的化合物是JP-A-1-250944中式III-3所示化合物、JP-A-64-66646中描述的式III所示化合物、JP-A-63-187240中描述的UV-1L至UV-27L、JP-A-4-1633中描述的式I所示化合物和JP-A-5-165144中描述的式(I)和(II)所示化合物。
本发明所用照相材料中，有利地使用明胶作为粘合剂。此外，可非必需地使用其它亲水性胶体材料，如明胶衍生物、明胶与其它聚合物的接枝聚合物、除明胶之外的蛋白质、糖类衍生物、纤维素衍生物和合成的亲水性高分子材料。用乙烯基砜型硬化剂或氯三嗪型硬化剂作为所述粘合剂的硬化剂，优选使用JP-A-61-249054和61-245153中所述化合物。优选在亲水胶体层内掺入JP-A-3-157646中所述防腐剂或防霉剂以防止对照相性能和图像的储存稳定性有不利影响的细菌和霉菌的繁殖。还优选掺入润滑剂或消光剂以改善未冲洗或已冲洗的照相材料的表面物性。
本发明照相材料中采用各种载体，包括涂布聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二酯的纸、由天然纸浆或合成纸浆制成的纸载体、聚氯乙烯片材、可能含有白色颜料的聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二酯载体、和氧化钡纸。这些载体中，纸载体的两侧涂有防水树脂层。优选用聚乙烯、对苯二甲酸乙二酯及其共聚物作为防水树脂。使用无机和/或有机白色颜料，优选使用无机白色颜料。其例子包括碱土金属硫酸盐如硫酸钡、碱土金属碳酸盐如碳酸钙、氧化硅如细粉状硅酸盐和合成硅酸盐、硅酸钙、氧化铝、水合氧化铝、氧化钛、氧化锌、滑石、和粘土。优选的白色颜料的例子包括硫酸钡和氧化钛。载体表面的防水树脂层中白色颜料的加入量优选不低于13％重量、更优选不低于15％重量以改善清晰度。白色颜料在纸载体的防水树脂层内的分散度可按JP-A-2-28640中所述方法测量。在此情况下，用变差系数表示的分散度优选不大于0.20、更优选不大于0.15。
就光泽性而言，优选使用中心面粗糙度(Sra)为0.15nm或更小(优选0.12nm或更小)的载体。在含有白色颜料的防水树脂层或反光载体的亲水层内掺入痕量的上蓝剂或上红剂如群青或油溶性染料以调节冲洗后材料的白色部分中光谱反射密度的平衡和改善其白度。可非必需地使载体表面经受电晕放电、UV曝光或火焰处理，然后直接地或通过次层(即用于改善载体的表面性质如粘性、抗静电性、尺寸稳定性、摩擦阻力、硬度、消晕和/或其它特征的一或多个次层)在其上涂布本发明照相材料的组分层。涂布照相材料中，可用增稠剂提高涂渍溶液的涂布性。作为涂布方法，可采用挤出涂覆和帘幕涂布，其中同时涂布两或多层。
为用本发明照相材料形成摄影图像，可非必需地在待洗印的照相材料上形成记录在负片上的图像。或者，使所述图像转变成数字信息而在CRT(阳极射线管)上形成图像，可通过基于数字信息改变激光强度和/或曝光时间的情况下投影或扫描而在在待洗印的照相材料上形成所得图像。
本发明优选用于照相材料中不掺显影剂的照相材料。此类照相材料的例子包括彩色相纸、彩色反转相纸、形成正像的照相材料、显示器用照相材料、和彩色打样用照相材料。特别优选用于有反光载体的照相材料。
本发明中使用公知的芳族伯胺显影剂。其例子包括CD-1) N，N-二乙基对苯二胺，CD-2) 2-氨基-5-二乙氨基甲苯，CD-3) 2-氨基-5-(N-乙基-N-月桂基氨基)甲苯，CD-4) 4-(N-乙基-N-(β-羟乙基)氨基)-苯胺，CD-5) 2-甲基-4-(N-乙基-N-(β-羟乙基)氨基)-苯胺，CD-6) 4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)-苯胺，CD-7) 4-氨基-3-β-甲磺酰氨基乙基-N，N-二乙基-苯胺，CD-8) N，N-二甲基对苯二胺，CD-9) 4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-甲氧基乙基苯胺，CD-10)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-羟乙基)苯胺，CD-11)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(γ-羟丙基)苯胺。
彩色显影液的pH是非必需的，但就快速存取而言，优选为9.5至13.0、更优选9.8至12.0。较高的彩色显影温度能更快速存取，但就冲洗溶液的稳定性而言，所述温度优选为35至70℃、更优选37至60℃。彩色显影时间通常为3分30秒，但本发明显影时间优选不长于40秒、更优选不长于25秒。
除上述显影剂之外，所述显影液中还加有公知的显影剂组分化合物，包括有pH缓冲作用的碱性试剂、显影抑制剂如氯离子或苯并三唑、防腐剂、和螯合剂。
本发明成像方法中，可非必需地使彩显后的照相材料经漂白和定影。目前可进行所述漂白和定影。定影后，通常进行水洗。可进行稳定化处理代替水洗。作为本发明所用冲洗设备，可使用其中照相材料夹在辊间输送的辊式输送型冲洗机，和其中照相材料固定在带上输送的环带型冲洗机。还采用将冲洗液供入狭缝型冲洗浴中并输送照相材料通过所述冲洗浴的方法、喷雾法、与浸渍冲洗液的载体接触的载液冲洗法、和使用粘性冲洗液的方法。通常用自动冲洗机冲洗大量照相材料。在此情况下，补充速度低是优选的，环境友好的冲洗方式是以固体片的形式进行补充，如KOKAI-GIHO(技术公开)94-16935中所述。
实施例下面根据实施例进一步描述本发明，但本发明决不限于这些实施例。
实施例1卤化银乳剂的制备卤化银乳剂(R-1)的制备用30分钟将溶液(A1)和(B1)加至保持在40℃的1升去离子骨胶原明胶的2％水溶液(含10ppm钙)中，同时将pAg和pH分别控制在7.3和3.0。然后，在pAg和pH分别控制在8.0和5.5的情况下用90分钟加入溶液(A2)和(B2)。然后，在pAg和pH分别控制在8.0和5.5的情况下经15分钟加入溶液(A3)和(B3)。按JP-A-59-45437中所述方法控制pAg，用硫酸或氢氧化钠水溶液控制pH。
溶液(A1)
氯化钠 3.42g溴化钾 0.03g加水至 200ml溶液(A2)氯化钠 71.9gK2IrCl63.0×10-8mol/mol AgXK2IrBr61.0×10-8mol/mol AgXK4Fe(CN)62.0×10-5mol/mol AgX溴化钾 0.7g加水至 420ml溶液(A3)氯化钠 30.8g溴化钾 0.3g加水至 180ml溶液(B1)硝酸银 10g加水至 200ml溶液(B2)硝酸银 210g加水至 420ml溶液(B3)硝酸银 90g加水至 180ml加完后，加入含30g其中明胶的氨基被苯基氨基甲酰化的化学改性明胶(改性率95％)的5％水溶液以按JP-A-5-72658中所述方法进行脱盐，再加入明胶水溶液得到包含单分散立方晶粒的卤化银乳剂(R-1)，平均晶粒尺寸(当量立方体边长)为0.40μm、晶粒尺寸变差系数为0.07、氯化物含量为99.5mol％、溴化物含量为0.5mol％。
卤化银乳剂(R-1)中，由溶液(A1)和(B1)形成的晶粒生长部分称为“晶种部分”，由溶液(A2)和(B2)形成的生长部分称为“芯部分”，由溶液(A3)和(B3)形成的生长部分称为“壳部分”。晶种部分、芯部分和壳部分分别占3.3％、66.7％和30.0％体积。
卤化银乳剂(R-2)的制备与上述卤化银乳剂(R-1)类似地制备卤化银乳剂(R-2)，但溶液(A2)的铱化合物如下改变。
K2IrCl61.5×10-8mol/mol AgXK2IrCl6(H2O)2.0×10-7mol/mol AgXK2IrCl6(噻唑) 5.0×10-9mol/mol AgX卤化银乳剂(R-3)的制备与上述卤化银乳剂(R-2)类似地制备卤化银乳剂(R-3)，但在溶液(A1)、(A2)和(A3)中分别加入2.1×10-6mol/mol AgX、5.3×10-5mol/molAgX和9.0×10-6mol/mol AgX(基于最终晶粒)的化合物(S-1-4)。
卤化银乳剂(R-4)的制备与上述卤化银乳剂(R-2)类似地制备卤化银乳剂(R-4)，但在溶液(A1)、(A2)和(A3)中分别加入2.1×10-6mol/mol AgX、5.3×10-5mol/molAgX和9.0×10-6mol/mol AgX(基于最终晶粒)的化合物(S-2-4)。
卤化银乳剂(R-5)的制备与上述卤化银乳剂(R-4)类似地制备卤化银乳剂(R-5)，但通过加入溶液(A1)至(A3)和溶液(B1)至(B3)形成卤化银晶粒之后，加入含30g其中明胶的氨基被苯基氨基甲酰化的化学改性明胶(改性率95％)的5％水溶液以按JP-A-5-72658中所述方法进行脱盐，加入0.0018mol细溴化银晶粒(晶粒尺寸0.02μm)以在晶粒的棱角附近形成溴化物集中相。如此制备的卤化银乳剂(R-5)由单分散立方晶粒组成，平均晶粒尺寸(当量立方体边长)为0.40μm、晶粒尺寸变差系数为0.07、氯化物含量为99.4mol％、溴化物含量为0.6mol％。
卤化银乳剂(R-6)的制备与上述卤化银乳剂(R-5)类似地制备卤化银乳剂(R-6)，但在溶液(A2)中加入下述钌化合物；添加溶液(A3)和(B3)达到总量的65％时，使硝酸银和卤化物溶液的添加中断，加入7.2ml 0.5M碘化钾水溶液；然后重新开始添加硝酸银和卤化物溶液。如此制备的卤化银乳剂(R-6)由单分散立方晶粒组成，平均晶粒尺寸(当量立方体边长)为0.40μm、晶粒尺寸变差系数为0.07、氯化物含量为99.0mol％、溴化物含量为0.8mol％、碘化物含量为0.2mol％。
K2[Ru(NO)Cl5] 9.0×10-9mol/mol AgX红敏卤化银乳剂(R-1a)的制备在60℃、pH为5.0和pAg为7.1下向上述卤化银乳剂(R-1)中加入增感染料(RS-1)和(RS-2)，然后，加入硫代硫酸钠和氯金酸进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，加入化合物(S-2-5)以停止熟化。得到红敏卤化银乳剂(R-1a)。
硫代硫酸钠 1.2×10-5mol/mol AgX氯金酸 1.5×10-5mol/mol AgX化合物S-2-51.2×10-4mol/mol AgX增感染料RS-1 1.0×10-4mol/mol AgX增感染料RS-2 1.0×10-4mol/mol AgX红敏卤化银乳剂(R-1b)的制备与上述红敏卤化银乳剂(R-1a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-1b)，但硫代硫酸钠的加入量改为9.0×10-6mol/mol AgX，而且在加入硫代硫酸钠之后加入3.0×10-6mol/mol AgX的硒化三苯膦，然后再加入氯金酸。
红敏卤化银乳剂(R-1c)的制备与红敏卤化银乳剂(R-1a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-1c)，但硫代硫酸钠的加入量改为9.0×10-6mol/mol AgX，而且在加入硫代硫酸钠之后，加入3.0×10-6mol/mol AgX的硒化三呋喃基膦，然后再加入氯金酸。
红敏卤化银乳剂(R-1d)的制备与红敏卤化银乳剂(R-1c)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-1d)，但加入1.8×10-5mol/mol AgX的按JP-B-2929325制备的硫化银-金细粒(平均粒度为60埃)代替添加硫代硫酸钠和氯金酸。
红敏卤化银乳剂(R-1e)的制备与红敏卤化银乳剂(R-1c)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-1e)，但加入1.5×10-5mol/mol AgX的按JP-B-2929325制备的硫化金细粒(平均粒度为60埃)代替添加硫代硫酸钠和氯金酸。
红敏卤化银乳剂(R-2a)、(R-3a)、(R-4a)、(R-5a)和(R-6a)的制备与红敏卤化银乳剂(R-1d)类似地，分别用上述卤化银乳剂(R-2)、(R-3)、(R-4)、(R-5)和(R-6)制备红敏卤化银乳剂(R-2a)、(R-3a)、(R-4a)、(R-5a)和(R-6a)。
红敏卤化银乳剂(R-2b)、(R-3b)、(R-4b)、(R-5b)和(R-6b)的制备与红敏卤化银乳剂(R-1e)类似地，分别用上述卤化银乳剂(R-2)、(R-3)、(R-4)、(R-5)和(R-6)制备红敏卤化银乳剂(R-2b)、(R-3b)、(R-4b)、(R-5b)和(R-6b)。
红敏卤化银乳剂(R-6c)的制备与红敏卤化银乳剂(R-6b)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-6c)，但用硫化金细粒(30埃)代替硫化金细粒(60埃)。
红敏卤化银乳剂(R-6d)的制备与红敏卤化银乳剂(R-6b)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-6d)，但用3.0×10-6mol/mol AgX的N，N-二甲基硒脲代替硒化三苯膦。
以上红敏卤化银乳剂的制备中，加入2.0×10-3mol/mol AgX的SS-1。
卤化银乳剂(G-1)至(G-4)的制备卤化银乳剂(G-1)至(G-4)均由单分散立方卤化银晶粒组成，平均晶粒尺寸(当量立方体边长)为0.50μm、晶粒尺寸变差系数为0.08、氯化物含量为99.5mol％、溴化物含量为0.5mol％，均与上述卤化银乳剂(R-1)至(R-4)类似地制备，但最优化地改变溶液(A1)、(B1)、(A2)、(B2)、(A3)和(B3)的添加时间。
卤化银乳剂(G-5)的制备卤化银乳剂(G-5)由单分散立方卤化银晶粒组成，平均晶粒尺寸(当量立方体边长)为0.50μm、晶粒尺寸变差系数为0.08、氯化物含量为99.4mol％、溴化物含量为0.6mol％，与上述卤化银乳剂(R-5)类似地制备，但最优化地改变溶液(A1)、(B1)、(A2)、(B2)、(A3)和(B3)的添加时间。
卤化银乳剂(G-6)的制备卤化银乳剂(G-6)由单分散立方卤化银晶粒组成，平均晶粒尺寸(当量立方体边长)为0.50μm、晶粒尺寸变差系数为0.08、氯化物含量为99.2mol％、溴化物含量为0.6mol％、碘化物含量为0.2mol％，与上述卤化银乳剂(R-6)类似地制备，但最优化地改变溶液(A1)、(B1)、(A2)、(B2)、(A3)和(B3)的添加时间。
绿敏卤化银乳剂(G-1a)的制备在60℃、pH为5.8和pAg为7.5下，向上述卤化银乳剂(G-1)中加入增感染料(GS-1)，然后，加入硫代硫酸钠和氯金酸进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，加入化合物(S-2-5)以停止熟化。得到绿敏卤化银乳剂(G-1a)。
增感染料GS-1 4.0×10-4mol/mol AgX硫代硫酸钠 4.5×10-5mol/mol AgX氯金酸 1.5×10-5mol/mol AgX化合物S-2-5 1.5×10-4mol/mol AgX绿敏卤化银乳剂(G-1b)的制备与上述绿敏卤化银乳剂(G-1a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-1b)，但硫代硫酸钠的加入量改为1.5×10-6mol/mol AgX，而且在加入硫代硫酸钠之后，加入2.5×10-6mol/mol AgX的硒化三苯膦，然后再加入氯金酸。
绿敏卤化银乳剂(G-1c)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-1a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-1c)，但硫代硫酸钠的加入量改为1.5×10-6mol/mol AgX，而且在加入硫代硫酸钠之后，加入2.5×10-6mol/mol AgX的硒化三呋喃基膦，然后再加入氯金酸。
绿敏卤化银乳剂(G-1d)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-1c)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-1d)，但加入1.5×10-5mol/mol AgX的按JP-B-2929325制备的硫化银-金细粒(平均粒度为60埃)代替添加硫代硫酸钠和氯金酸。
绿敏卤化银乳剂(G-1e)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-1c)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-1e)，但加入1.2×10-5mol/mol AgX的按JP-B-2929325制备的硫化金细粒(平均粒度为60埃)代替添加硫代硫酸钠和氯金酸。
绿敏卤化银乳剂(G-2a)、(G-3a)、(G-4a)、(G-5a)和(G-6a)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-1d)类似地，分别用上述卤化银乳剂(G-2)、(G-3)、(G-4)、(G-5)和(G-6)制备绿敏卤化银乳剂(G-2a)、(G-3a)、(G-4a)、(G-5a)和(G-6a)。
绿敏卤化银乳剂(G-2b)、(G-3b)、(G-4b)、(G-5b)和(G-6b)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-1e)类似地，分别用上述卤化银乳剂(G-2)、(G-3)、(G-4)、(G-5)和(G-6)制备绿敏卤化银乳剂(G-2b)、(G-3b)、(G-4b)、(G-5b)和(G-6b)。
绿敏卤化银乳剂(G-6c)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-6b)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-6c)，但用硫化金细粒(30埃)代替硫化金细粒(60埃)。
绿敏卤化银乳剂(G-6d)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-6b)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-6d)，但用3.0×10-6mol/mol AgX的N，N-二甲基硒脲代替硒化三苯膦。
卤化银乳剂(B-1)至(B-4)的制备卤化银乳剂(B-1)至(B-4)均由单分散立方卤化银晶粒组成，平均晶粒尺寸(当量立方体边长)为0.65μm、晶粒尺寸变差系数为0.08、氯化物含量为99.5mol％、溴化物含量为0.5mol％，均与上述卤化银乳剂(R-1)至(R-4)类似地制备，但最优化地改变溶液(A1)、(B1)、(A2)、(B2)、(A3)和(B3)的添加时间。
卤化银乳剂(B-5)的制备卤化银乳剂(B-5)由单分散立方卤化银晶粒组成，平均晶粒尺寸(当量立方体边长)为0.65μm、晶粒尺寸变差系数为0.08、氯化物含量为99.4mol％、溴化物含量为0.6mol％，与上述卤化银乳剂(R-5)类似地制备，但最优化地改变溶液(A1)、(B1)、(A2)、(B2)、(A3)和(B3)的添加时间。
卤化银乳剂(B-6)的制备卤化银乳剂(B-6)由单分散立方卤化银晶粒组成，平均晶粒尺寸(当量立方体边长)为0.65μm、晶粒尺寸变差系数为0.08、氯化物含量为99.2mol％、溴化物含量为0.6mol％、碘化物含量为0.2mol％，与上述卤化银乳剂(R-6)类似地制备，但最优化地改变溶液(A1)、(B1)、(A2)、(B2)、(A3)和(B3)的添加时间。
蓝敏卤化银乳剂(B-1a)的制备在60℃、pH为5.8和pAg为7.5下，向上述卤化银乳剂(B-1)中加入增感染料(BS-1)和(BS-2)，然后加入硫代硫酸钠和氯金酸进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，加入化合物(S-2-5)、(S-2-2)和(S-2-3)以停止熟化。得到蓝敏卤化银乳剂(B-1a)。
硫代硫酸钠 5.0×10-6mol/mol AgX氯金酸 1.5×10-5mol/mol AgX化合物S-2-5 3.0×10-4mol/mol AgX化合物S-2-2 3.0×10-4mol/mol AgX化合物S-2-3 3.0×10-4mol/mol AgX增感染料BS-1 4.0×10-4mol/mol AgX增感染料BS-2 1.0×10-4mol/mol AgX
蓝敏卤化银乳剂(B-1b)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-1a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-1b)，但硫代硫酸钠的加入量改为3.0×10-6mol/mol AgX，而且在加入硫代硫酸钠之后，加入2.0×10-6mol/mol AgX的硒化三苯膦，然后再加入氯金酸。
蓝敏卤化银乳剂(B-1c)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-1a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-1c)，但硫代硫酸钠的加入量改为3.0×10-6mol/mol AgX，而且在加入硫代硫酸钠之后，加入2.0×10-6mol/mol AgX的硒化三呋喃基膦，然后再加入氯金酸。
蓝敏卤化银乳剂(B-1d)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-1c)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-1d)，但加入1.5×10-5mol/mol AgX的按JP-B-2929325制备的硫化银-金细粒(平均粒度为60埃)代替添加硫代硫酸钠和氯金酸。
蓝敏卤化银乳剂(B-1e)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-1c)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-1e)，但加入1.2×10-5mol/mol AgX的按JP-B-2929325制备的硫化金细粒(平均粒度为60埃)代替添加硫代硫酸钠和氯金酸。
蓝敏卤化银乳剂(B-2a)、(B-3a)、(B-4a)、(B-5a)和(B-6a)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-1d)类似地，分别用上述卤化银乳剂(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)制备蓝敏卤化银乳剂(B-2a)、(B-3a)、(B-4a)、(B-5a)和(B-6a)。
蓝敏卤化银乳剂(B-2b)、(B-3b)、(B-4b)、(B-5b)和(B-6b)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-1e)类似地，分别用上述卤化银乳剂(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)制备蓝敏卤化银乳剂(B-2b)、(B-3b)、(B-4b)、(B-5b)和(B-6b)。
蓝敏卤化银乳剂(B-6c)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-6b)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-6c)，但用硫化金细粒(30埃)代替硫化金细粒(60埃)。
蓝敏卤化银乳剂(B-6d)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-6b)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-6d)，但用3.0×10-6mol/mol AgX的N，N-二甲基硒脲代替硒化三苯膦。
卤化银彩色照相材料的制备试样1001的制备制备在纸的感光涂层侧层叠有180g/m2高密度聚乙烯的纸载体，条件是所述感光层侧层叠有含15％重量表面处理过的锐钛矿型氧化钛的聚乙烯熔体。使该反光载体经受电晕放电并设置明胶次层，再在其上设置以下组分层(如下所示)，制备卤化银彩色照相材料试样1001。
按以下步骤制备涂渍溶液。
第1层涂渍溶液向3.34g黄色成色剂(Y-1)、10.02g黄色成色剂(Y-2)和1.67g黄色成色剂(Y-3)、1.67g染料图像稳定剂(ST-1)、1.67g染料图像稳定剂(ST-2)、3.34g染料图像稳定剂(ST-5)、0.167g防污染剂(HQ-1)、2.67g图像稳定剂A、1.34g图像稳定剂B、5.0g高沸点有机溶剂(DBP)和1.67g高沸点溶剂(DNP)中加入60ml乙酸乙酯。用超声波均化器使所得溶液分散在320ml含5ml 20％表面活性剂(SU-1)水溶液的7％明胶水溶液中，得到黄色成色剂乳化分散体。使所得分散体与蓝敏卤化银乳剂(B-1a)混合，制备第1层涂渍溶液。
第2至7层涂渍溶液用于第2至7层的涂渍溶液均与第1层涂渍溶液类似地制备，涂布各涂渍溶液使之有如下所示涂布量。
第2、4和7层中掺入硬化剂(H-1)和(H-2)。还掺入表面活性剂(SU-2)和(SU-3)作为涂料助剂以调节表面张力。再在每层中加入杀菌剂(F-1)使之总量为0.04/m2。各层内所含卤化银的量用换算成银的当量表示。
试样101中所用添加剂如下SU-1三异丙基萘磺酸钠SU-2二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠盐SU-32，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基磺基琥珀酸钠盐DBP邻苯二甲酸二丁酯DNP邻苯二甲酸二壬酯DOP邻苯二甲酸二辛酯DIDP邻苯二甲酸二异癸酯H-1四(乙烯基磺酰甲基)甲烷H-22，4-二氯-6-羟基-s-三嗪钠盐HQ-12，5-二叔辛基氢醌HQ-22，5-二仲十二烷基氢醌HQ-32，5-二仲十四烷基氢醌HQ-42-仲十二烷基-5-仲十四烷基氢醌HQ-52，5-二[(1，1-二甲基-4-己氧羰基)丁基]氢醌图像稳定剂A对叔辛基苯酚图像稳定剂B聚(叔丁基丙烯酰胺)
混合物的摩尔比(50∶46∶4)
试样1002至1017的制备与试样1001类似地制备试样1002至1017，但分别用表1中所示卤化银乳剂代替红敏卤化银乳剂(R-1a)、绿敏卤化银乳剂(G-1a)和蓝敏卤化银乳剂(B-1a)。
表1
照相材料的评价按以下方法评价如此制备的试样1001至1017的灵敏度、对比度(γ)、涂渍溶液稳定性和潜像稳定性。
在高强度曝光下评价灵敏度、对比度(γ)和潜像稳定性采用高强度曝光用感光仪(来自YAMASHITA DENSO Co.，Ltd.，SX-20型)使各试样通过光楔暴露于10-6秒氙闪光灯。放置5分钟后，按以下彩色冲洗法冲洗曝光的试样，表示为方法A。曝光后5秒时，同样按所述彩色冲洗法冲洗试样，表示为方法B。用光密度计(来自Konica Corp.的PDA-65型)使冲洗后的各试样经光密度测定法测定品红色反射图像密度。制备包括纵坐标(反射密度，D)和横坐标(曝光量，LogE)的品红色图像特征曲线，如下评价各特征值。
根据下述等式(1)确定方法A中所得各试样的灵敏度(或表示为S)。灵敏度用相对值表示，基于方法A中所得试样1001的灵敏度为100。
按下述等式(2)确定方法A中的对比度(γa)和方法B中的对比度(γb)。对比度用相对值表示，基于试样1001在方法A中的对比度为100。再按下述等式(3)确定对比度的变化量(Δγ)。该值越接近100表示潜像稳定性越好。
灵敏度(S)＝1/(产生灰雾密度的曝光量+1.0) (1)对比度(γ)＝1/[log(产生灰雾密度的曝光量+0.8)-log(产生灰雾密度的曝光量+1.8)](2)Δγ＝(γb/γa)×100(3)涂渍溶液稳定性的评价试样1001至1017中，制备各涂渍溶液制备后立即涂布得到的试样(表示为涂布A)和各涂渍溶液在40℃下放置48小时后涂布得到的试样(表示为涂布B)，和评价灵敏度和灰雾密度。涂布B中制备的各试样1001至101 7的灵敏度(S’)和灰雾密度(雾度)用相对值表示，基于各试样在涂布A中制备的试样的灵敏度和灰雾密度为100。灵敏度或灰雾密度越接近100表示涂渍溶液稳定性越好。
彩色冲洗冲洗步骤 温度时间 补充量彩色显影38.0±0.3℃45秒 80ml漂白-定影 35.0±0.5℃45秒 120ml稳定化 30-34℃60秒 150ml干燥60-80℃30秒彩色显影剂(罐装溶液，补充剂)罐装溶液补充剂水 800ml 800ml三亚乙基二胺 2g 3g二甘醇 10g10g溴化钾 0.01g -氯化钾 3.5g -亚硫酸钾 0.25g 0.5gN-乙基-N-(β-甲磺酰氨乙基)-3-甲基-4-氨基苯 6.0g 10.0g胺硫酸酯N，N-二乙基羟胺 6.8g 6.0g三乙醇胺 10.0g 10.0g二乙基三胺五乙酸钠 2.0g 2.0g增白剂(4，4’-二氨基茋二磺酸盐衍生物)2.0g 2.5g碳酸钾 30g30g加水至1升，用硫酸或氢氧化钾将所述罐装溶液和补充剂的pH分别调至10.10和10.60。
漂白-定影剂(罐装溶液，补充剂)二水合二乙基三胺五乙酸铁铵 65g二乙基三胺五乙酸 3g硫代硫酸铵(70％水溶液) 100ml2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑 2.0g亚硫酸铵(40％水溶液) 27.5ml加水至1升，将pH调至5.0。
稳定剂(罐装溶液，补充剂)邻苯基苯酚 1.0g5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮 0.02g
2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮 0.02g二甘醇 1.0g增白剂(Chinopal SFP) 2.0g1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸 1.8g氯化铋(40％水溶液) 0.65g七水合硫酸镁 0.2g聚乙烯基吡咯烷(PVP) 1.0g氨水(25％氢氧化铵水溶液) 2.5g次氮基三乙酸三钠 1.5g加水至1升，用硫酸或氢氧化钾将pH调至7.5。
如此所得结果示于表2中。
表2
从表2明显地证明，使用本发明卤化银乳剂的试样导致高强度曝光时的灵敏度(S)提高和对比度(γ)较高而且潜像稳定性(Δγ)和涂渍溶液稳定性(S’，雾度)改善。
再制备各试样的黄色和青色图像特征曲线，类似地评价灵敏度、对比度(γ)、潜像稳定性和涂渍溶液稳定性。结果证明，使用本发明卤化银乳剂的试样产生比使用对比卤化银乳剂的试样优异的结果。
实施例2用实施例1中制备的照相材料制备127mm宽的卷状试样，评价对数字式曝光的适用性。
因此，用胶片扫描器Q scan 1202JW(来自Konica Corp.)使冲洗后负片(Konica Clolor New CENTURIA 400)的负像数字化以致可用计算机软件Photoshop(Ver.5.5，来自Adobe Co.)处理。再在如此处理的图像中加入不同大小的字母和细线形成图像数据，用以下数字式扫描曝光装置进行曝光。
用以下激光作为光源用半导体激光GaAlAs(振荡波长808.5nm)作为激发光使YAG固体激光器(振荡波长946nm)通过KNbO3的SHG晶体进行波长转换得到的473nm激光；用半导体激光GaAlAs(振荡波长808.7nm)作为激发光使YVO4固体激光器(振荡波长1064nm)通过KTP的SHG晶体进行波长转换得到的532nm激光；和AlGaInP激光(振荡波长670nm)。准备一种装置，其中用多角镜使三种彩色激光均以与扫描方向垂直的方向移动从而在彩色相纸上相继进行扫描曝光。通过电学调节半导体激光的光量来控制曝光量。以400dpi(dpi代表每英寸或2.54cm的点数)进行扫描曝光，单位像素的曝光时间为5×10-8秒。调节曝光量使各试样中获得最佳印制图像。扫描曝光后，与实施例1类似地获得六英寸(cabinet-size)的印制图像，条件是按以下方法进行彩色冲洗。
彩色冲洗冲洗步骤温度 时间 补充量彩色显影 38.0±0.3℃ 22秒 81ml漂白-定影35.0±0.5℃ 22秒 54ml稳定化 30-34℃ 25秒 150ml干燥 60-80℃ 30秒彩色显影剂(罐装溶液，补充剂)罐装溶液 补充剂水 800ml 800ml二甘醇 10g10g溴化钾 0.01g -氯化钾 3.5g -亚硫酸钾 0.25g 0.5gN-乙基-N-(β-甲磺酰氨乙 6.0g 10.0g基)-3-甲基-4-氨基苯胺硫酸酯N，N-二乙基羟胺 3.5g 6.0gN，N-二(2-磺乙基)羟胺3.5g 3.5g三乙醇胺 10.0g 10.0g二乙基三胺五乙酸钠 2.0g 2.0g增白剂(4，4’-二氨基茋二磺 2.02.5g酸盐衍生物)碳酸钾 30g30g加水至1升，用硫酸或氢氧化钾将所述罐装溶液和补充剂的pH分别调至10.1和10.6。
漂白-定影剂(罐装溶液，补充剂)罐装溶液补充剂二水合二乙基三胺五乙酸铁铵 100g 50g二乙基三胺五乙酸 3g 3g硫代硫酸铵(70％水溶液) 200ml100ml2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑 2.0g 1.0g亚硫酸铵(40％水溶液) 50ml 25ml加水至1升，用碳酸钾或冰乙酸将pH调至7.0。
稳定剂(罐装溶液，补充剂)邻苯基苯酚 1.0g5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮 0.02g2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮 0.02g二甘醇 1.0g增白剂(Chinopal SFP) 2.0g1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸 1.8gPVP 1.0g氨水(25％氢氧化铵水溶液) 2.5g乙二胺四乙酸 1.0g亚硫酸铵(40％水溶液) 10ml加水至1升，用硫酸或氢氧化钾将pH调至7.5。
由20位观察者目视评价所得印制图像的细线和字母的清晰度、人类肤色的再现性和绿叶的色彩再现性。再使100张各试样曝光并相继冲洗。基于以下判断标准评价第1和100张相片的印刷再现性。
(1)细线和字母的清晰度A非彩色的细线和字母清楚可辨B非彩色的细线和字母清楚可辨但轮廓稍微模糊C非彩色的细线和字母清楚可辨但模糊
D非彩色的细线和字母模糊而且分辨不清。
(2)人类肤色再现性A光亮而且自然再现B自然再现C稍微变异(muted)D变异(3)绿叶的色彩再现性A光亮而且清楚再现B清楚再现C稍微变异再现D明确变异再现(4)印刷再现性A未注意到相片有差别B注意到相片稍微不同但视为相同C注意到而且权衡认为照片有些差别D注意到照片明显不同而且实际上不能接受评价结果示于表3中。从表3明显地证明，本发明试样在细线和字母的清晰度、人类肤色再现性、绿叶色彩再现性和印刷再现性方面显示出优异的性能。
表3
实施例3由冲洗后负片(Konica Clolor New CENTURIA 400)的负像、冲洗后反转片(Konica Chrome SINBI 1200 High Quality)的正像和通过数字式照相机Digital Revio KD-200Z(来自Konica Corp.)获得的摄影图像数据，按以下方法得到印制图像。
用实施例1中制备的照相材料制备127mm宽的卷状试样。使试样曝光并在Konica数字式小型洗印系统QD-21 SUPER中冲洗(其中采用洗印机QDP-1500 SUPER和冲洗药ECOJET-HQA-P，按方法CPK-HQA-P进行冲洗)。与实施例2类似地评价所得洗印试样。其结果示于表4中。与实施例2类似地，证明，本发明试样获得优异效果。
表4
实施例4红敏卤化银乳剂(R-11a)的制备在60℃、pH为5.0和pAg为7.1下，向实施例1中制备的卤化银乳剂(R-1)中加入增感染料(RS-1)和(RS-2)，然后，加入硫代硫酸钠和氯金酸进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，加入化合物(S-2-5)以停止熟化。得到红敏卤化银乳剂(R-11a)。
硫代硫酸钠 1.2×10-5mol/mol AgX氯金酸 1.5×10-5mol/mol AgX化合物S-2-5 1.2×10-4mol/mol AgX增感染料RS-1 1.0×10-4mol/mol AgX增感染料RS-2 1.0×10-4mol/mol AgX红敏卤化银乳剂(R-11b)的制备与上述红敏卤化银乳剂(R-11a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-11b)，但硫代硫酸钠的加入量改为9.0×10-6mol/mol AgX，而且在加入硫代硫酸钠之后，加入3.0×10-6mol/mol AgX的硒化三苯膦，然后再加入氯金酸。
红敏卤化银乳剂(R-11c)的制备与红敏卤化银乳剂(R-11a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-11c)，但硫代硫酸钠的加入量改为9.0×10-6mol/mol AgX，而且在加入硫代硫酸钠之后，加入3.0×10-6mol/mol AgX的硒化三呋喃基膦，然后再加入氯金酸。
红敏卤化银乳剂(R-11d)的制备与红敏卤化银乳剂(R-11c)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-11d)，但在添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前，加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(S-1-4)。
红敏卤化银乳剂(R-11e)的制备与红敏卤化银乳剂(R-11c)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-11e)，但在添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前，加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(S-2-5)。
红敏卤化银乳剂(R-12a)、(R-13a)、(R-14a)、(R-15a)和(R-16a)的制备与红敏卤化银乳剂(R-11d)类似地，分别用上述卤化银乳剂(R-2)、(R-3)、(R-4)、(R-5)和(R-6)代替乳剂(R-1)制备红敏卤化银乳剂(R-12a)、(R-13a)、(R-14a)、(R-15a)和(R-16a)。
红敏卤化银乳剂(R-12b)、(R-13b)、(R-14b)、(R-15b)和(R-16b)的制备与红敏卤化银乳剂(R-11e)类似地，分别用上述卤化银乳剂(R-2)、(R-3)、(R-4)、(R-5)和(R-6)代替乳剂(R-1)制备红敏卤化银乳剂(R-12b)、(R-13b)、(R-14b)、(R-15b)和(R-16b)。
红敏卤化银乳剂(R-16c)的制备与红敏卤化银乳剂(R-11a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-16c)，但用乳剂(R-6)代替卤化银乳剂(R-1)，硫代硫酸钠的加入量改为9.0×10-6mol/mol AgX，在加入硫代硫酸钠之后加入3.0×10-6mol/mol AgX的N，N-二甲基硒脲，然后再加入氯金酸，在添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(S-2-5)。
以上红敏卤化银乳剂的制备中，加入2.0×10-3mol/mol AgX的SS-1。
绿敏卤化银乳剂(G-11a)的制备在60℃、pH为5.8和pAg为7.5下，向实施例1中制备的卤化银乳剂(G-1)中加入增感染料(GS-1)，然后，加入硫代硫酸钠和氯金酸进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，加入化合物(S-2-5)以停止熟化。得到绿敏卤化银乳剂(G-11a)。
增感染料GS-14.0×10-4mol/mol AgX硫代硫酸钠 4.0×10-6mol/mol AgX氯金酸 1.5×10-5mol/mol AgX化合物S-2-5 1.5×10-4mol/mol AgX
绿敏卤化银乳剂(G-11b)的制备与上述绿敏卤化银乳剂(G-11a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-11b)，但硫代硫酸钠的加入量改为1.5×10-6mol/mol AgX，而且在加入硫代硫酸钠之后加入2.5×10-6mol/mol AgX的硒化三苯膦，然后再加入氯金酸。
绿敏卤化银乳剂(G-11c)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-11a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-11c)，但硫代硫酸钠的加入量改为1.5×10-6mol/mol AgX，而且在加入硫代硫酸钠之后加入2.5×10-6mol/mol AgX的硒化三呋喃基膦，然后再加入氯金酸。
绿敏卤化银乳剂(G-11d)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-11c)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-11d)，但在添加增感染料(GS-1)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(S-1-4)。
绿敏卤化银乳剂(G-11e)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-11c)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-11e)，但在添加增感染料(GS-1)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(S-2-5)。
绿敏卤化银乳剂(G-12a)、(G-13a)、(G-14a)、(G-15a)和(G-16a)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-11d)类似地，分别用上述卤化银乳剂(G-2)、(G-3)、(G-4)、(G-5)和(G-6)代替乳剂(G-1)制备绿敏卤化银乳剂(G-12a)、(G-13a)、(G-14a)、(G-15a)和(G-16a)。
绿敏卤化银乳剂(G-12b)、(G-13b)、(G-14b)、(G-15b)和(G-16b)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-11e)类似地，分别用上述卤化银乳剂(G-2)、(G-3)、(G-4)、(G-5)和(G-6)代替乳剂(G-1)制备绿敏卤化银乳剂(G-12b)、(G-13b)、(G-14b)、(G-15b)和(G-16b)。
绿敏卤化银乳剂(G-16c)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-11a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-16c)，但用乳剂(G-6)代替卤化银乳剂(G-1)，硫代硫酸钠的加入量改为1.5×10-6mol/mol AgX，在加入硫代硫酸钠之后加入2.5×10-6mol/mol AgX的N，N-二甲基硒脲，然后再加入氯金酸，在添加增感染料(GS-1)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(S-2-5)。
蓝敏卤化银乳剂(B-11a)的制备在60℃、pH为5.8和pAg为7.5下，向上述实施例1中制备的卤化银乳剂(B-1)中加入增感染料(BS-1)和(BS-2)，然后加入硫代硫酸钠和氯金酸进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，加入化合物(S-2-5)、(S-2-2)和(S-2-3)以停止熟化。得到蓝敏卤化银乳剂(B-11a)。
硫代硫酸钠 5.0×10-6mol/mol AgX氯金酸 1.5×10-5mol/mol AgX化合物S-2-5 2.0×10-4mol/mol AgX化合物S-2-2 3.0×10-4mol/mol AgX化合物S-2-3 3.0×10-4mol/mol AgX增感染料BS-14.0×10-4mol/mol AgX增感染料BS-21.0×10-4mol/mol AgX蓝敏卤化银乳剂(B-11b)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-11a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-11b)，但硫代硫酸钠的加入量改为3.0×10-6mol/mol AgX，而且在加入硫代硫酸钠之后加入2.0×10-6mol/mol AgX的硒化三苯膦，然后再加入氯金酸。
蓝敏卤化银乳剂(B-11c)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-11a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-11c)，但硫代硫酸钠的加入量改为3.0×10-6mol/mol AgX，而且在加入硫代硫酸钠之后加入2.0×10-6mol/mol AgX的硒化三呋喃基膦，然后再加入氯金酸。
蓝敏卤化银乳剂(B-11d)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-11c)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-11d)，但在添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(S-1-4)。
蓝敏卤化银乳剂(B-11e)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-11c)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-11e)，但在添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(S-2-5)。
蓝敏卤化银乳剂(B-12a)、(B-13a)、(B-14a)、(B-15a)和(B-16a)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-11d)类似地，分别用上述卤化银乳剂(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)代替乳剂(B-1)制备蓝敏卤化银乳剂(B-12a)、(B-13a)、(B-14a)、(B-15a)和(B-16a)。
蓝敏卤化银乳剂(B-12b)、(B-13b)、(B-14b)、(B-15b)和(B-16b)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-11e)类似地，分别用上述卤化银乳剂(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)代替乳剂(B-1)制备蓝敏卤化银乳剂(B-12b)、(B-13b)、(B-14b)、(B-15b)和(B-16b)。
蓝敏卤化银乳剂(B-16c)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-11a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-16c)，但用乳剂(B-6)代替卤化银乳剂(B-1)，硫代硫酸钠的加入量改为3.0×10-6mol/mol AgX，在加入硫代硫酸钠之后加入2.0×10-6mol/mol AgX的N，N-二甲基硒脲，然后再加入氯金酸，在添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(S-2-5)。
与实施例1的试样1001类似地制备照相材料试样1101至1116，但分别用表5中所示卤化银乳剂代替第1层的卤化银乳剂(B-1a)、第3层的卤化银乳剂(G-1a)和第5层的卤化银乳剂(R-1a)。类似地评价如此制备的试样。其结果示于表6中。
表5
表6
从表6明显地证明，使用本发明卤化银乳剂的试样导致高强度曝光时的灵敏度提高和对比度较高而且潜像稳定性和涂渍溶液稳定性改善。
实施例5与实施例2类似地评价实施例4的试样1101至1116。结果示于表7中。从表7可见，本发明试样产生比对比试样优异的结果。
表7
实施例6与实施例3类似地评价实施例4的试样1101至1116。结果示于表8中。从表8可见，本发明试样产生比对比试样优异的结果。
表8
实施例7红敏卤化银乳剂(R-21a)的制备在60℃、pH为5.0和pAg为7.1下，向实施例1中制备的卤化银乳剂(R-1)中加入增感染料(RS-1)和(RS-2)，然后，加入硫代硫酸钠和氯金酸进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，加入化合物(S-2-5)以停止熟化。得到红敏卤化银乳剂(R-21a)。
硫代硫酸钠 1.2×10-5mol/mol AgX氯金酸 1.3×10-5mol/mol AgX化合物S-2-51.8×10-4mol/mol AgX
增感染料RS-1 1.0×10-4mol/mol AgX增感染料RS-2 1.0×10-4mol/mol AgX红敏卤化银乳剂(R-21b)的制备与上述红敏卤化银乳剂(R-21a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-2 1b)，但硫代硫酸钠的加入量改为9.0×10-6mol/mol AgX，而且在加入硫代硫酸钠之后，加入3.0×10-6mol/mol AgX的硒化三苯膦，然后再加入氯金酸。
红敏卤化银乳剂(R-21c)的制备与红敏卤化银乳剂(R-21a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-21c)，但硫代硫酸钠的加入量改为9.0×10-6mol/mol AgX，而且在加入硫代硫酸钠之后加入3.0×10-6mol/mol AgX的硒化三呋喃基膦，然后再加入氯金酸。
红敏卤化银乳剂(R-21d)的制备与红敏卤化银乳剂(R-21c)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-21d)，但在添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
红敏卤化银乳剂(R-21e)的制备与红敏卤化银乳剂(R-21c)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-21e)，但在添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-2)。
红敏卤化银乳剂(R-22a)、(R-23a)、(R-24a)、(R-25a)和(R-26a)的制备与红敏卤化银乳剂(R-21d)类似地，分别用上述卤化银乳剂(R-2)、(R-3)、(R-4)、(R-5)和(R-6)代替乳剂(R-1)制备红敏卤化银乳剂(R-22a)、(R-23a)、(R-24a)、(R-25a)和(R-26a)。
红敏卤化银乳剂(R-22b)、(R-23b)、(R-24b)、(R-25b)和(R-26b)的制备与红敏卤化银乳剂(R-21e)类似地，分别用上述卤化银乳剂(R-2)、(R-3)、(R-4)、(R-5)和(R-6)代替乳剂(R-1)制备红敏卤化银乳剂(R-22b)、(R-23b)、(R-24b)、(R-25b)和(R-26b)。
红敏卤化银乳剂(R-26c)的制备与红敏卤化银乳剂(R-21a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-26c)，但用乳剂(R-6)代替卤化银乳剂(R-1)，硫代硫酸钠的加入量改为9.0×10-6mol/mol AgX，在加入硫代硫酸钠之后加入3.0×10-6mol/mol AgX的N，N-二甲基硒脲，然后再加入氯金酸，在添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-2)。
红敏卤化银乳剂(R-26d)的制备与红敏卤化银乳剂(R-26a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-26d)，但在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学熟化时间的90％结束时加入1.3×10-4mol/mol AgX的化合物(1-2)。
红敏卤化银乳剂(R-26e)的制备与红敏卤化银乳剂(R-26b)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-26e)，但在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学熟化时间的90％结束时加入1.3×10-4mol/mol AgX的化合物(1-2)。
以上红敏卤化银乳剂的制备中，加入2.0×10-3mol/mol AgX的SS-1。
绿敏卤化银乳剂(G-21a)的制备在60℃、pH为5.8和pAg为7.5下，向实施例1中制备的卤化银乳剂(G-1)中加入增感染料(GS-1)，然后，加入硫代硫酸钠和氯金酸进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，加入化合物(S-2-5)以停止熟化。得到绿敏卤化银乳剂(G-21a)。
增感染料GS-14.0×10-4mol/mol AgX硫代硫酸钠 4.0×10-6mol/mol AgX氯金酸 1.2×10-5mol/mol AgX化合物S-2-5 1.5×10-4mol/mol AgX绿敏卤化银乳剂(G-21b)的制备与上述绿敏卤化银乳剂(G-21a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-21b)，但硫代硫酸钠的加入量改为1.5×10-6mol/mol AgX，而且在加入硫代硫酸钠之后加入2.5×10-6mol/mol AgX的硒化三苯膦，然后再加入氯金酸。
绿敏卤化银乳剂(G-21c)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-21a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-21c)，但硫代硫酸钠的加入量改为1.5×10-6mol/mol AgX，而且在加入硫代硫酸钠之后加入2.5×10-6mol/mol AgX的硒化三呋喃基膦，然后再加入氯金酸。
绿敏卤化银乳剂(G-21d)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-21c)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-21d)，但在添加增感染料(GS-1)之前加入1.2×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
绿敏卤化银乳剂(G-21e)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-21c)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-21e)，但在添加增感染料(GS-1)之前加入1.2×10-4mol/mol AgX的化合物(1-2)。
绿敏卤化银乳剂(G-22a)、(G-23a)、(G-24a)、(G-25a)和(G-26a)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-21d)类似地，分别用上述卤化银乳剂(G-2)、(G-3)、(G-4)、(G-5)和(G-6)代替乳剂(G-1)制备绿敏卤化银乳剂(G-22a)、(G-23a)、(G-24a)、(G-25a)和(G-26a)。
绿敏卤化银乳剂(G-22b)、(G-23b)、(G-24b)、(G-25b)和(G-26b)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-21e)类似地，分别用上述卤化银乳剂(G-2)、(G-3)、(G-4)、(G-5)和(G-6)代替乳剂(G-1)制备绿敏卤化银乳剂(G-22b)、(G-23b)、(G-24b)、(G-25b)和(G-26b)。
绿敏卤化银乳剂(G-26c)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-21a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-26c)，但用乳剂(G-6)代替卤化银乳剂(G-1)，硫代硫酸钠的加入量改为1.5×10-6mol/mol AgX，在加入硫代硫酸钠之后加入2.5×10-6mol/mol AgX的N，N-二甲基硒脲，然后再加入氯金酸，在添加增感染料(GS-1)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-2)。
绿敏卤化银乳剂(G-26d)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-26a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-26d)，但在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学熟化时间的90％结束时加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-2)。
绿敏卤化银乳剂(G-26e)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-26b)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-26e)，但在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学熟化时间的90％结束时加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-2)。
蓝敏卤化银乳剂(B-21a)的制备在60℃、pH为5.8和pAg为7.5下，向上述实施例1中制备的卤化银乳剂(B-1)中加入增感染料(BS-1)和(BS-2)，然后加入硫代硫酸钠和氯金酸进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，加入化合物(S-2-5)、(S-2-2)和(S-2-3)以停止熟化。得到蓝敏卤化银乳剂(B-21a)。
硫代硫酸钠5.0×10-6mol/mol AgX氯金酸1.5×10-5mol/mol AgX化合物S-2-5 2.0×10-4mol/mol AgX化合物S-2-2 2.0×10-4mol/mol AgX化合物S-2-3 3.0×10-4mol/mol AgX增感染料BS-1 4.0×10-4mol/mol AgX增感染料BS-2 1.0×10-4mol/mol AgX蓝敏卤化银乳剂(B-21b)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-21a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-21b)，但硫代硫酸钠的加入量改为3.0×10-6mol/mol AgX，而且在加入硫代硫酸钠之后加入2.0×10-6mol/mol AgX的硒化三苯膦，然后再加入氯金酸。
蓝敏卤化银乳剂(B-21c)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-21a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-21c)，但硫代硫酸钠的加入量改为3.0×10-6mol/mol AgX，而且在加入硫代硫酸钠之后加入2.0×10-6mol/mol AgX的硒化三呋喃基膦，然后再加入氯金酸。
蓝敏卤化银乳剂(B-21d)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-21c)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-11d)，但在添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-21)。
蓝敏卤化银乳剂(B-21e)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-21c)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-21e)，但在添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-2)。
蓝敏卤化银乳剂(B-22a)、(B-23a)、(B-24a)、(B-25a)和(B-26a)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-21d)类似地，分别用上述卤化银乳剂(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)代替乳剂(B-1)制备蓝敏卤化银乳剂(B-22a)、(B-23a)、(B-24a)、(B-25a)和(B-26a)。
蓝敏卤化银乳剂(B-22b)、(B-23b)、(B-24b)、(B-25b)和(B-26b)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-21e)类似地，分别用上述卤化银乳剂(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)代替乳剂(B-1)制备蓝敏卤化银乳剂(B-22b)、(B-23b)、(B-24b)、(B-25b)和(B-26b)。
蓝敏卤化银乳剂(B-26c)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-21a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-26c)，但用乳剂(B-6)代替卤化银乳剂(B-1)，硫代硫酸钠的加入量改为3.0×10-6mol/mol AgX，在加入硫代硫酸钠之后加入2.0×10-6mol/mol AgX的N，N-二甲基硒脲，然后再加入氯金酸，在添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-2)。
蓝敏卤化银乳剂(B-26d)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-26a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-26d)，但在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学熟化时间的90％结束时加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-2)。
蓝敏卤化银乳剂(B-26e)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-26b)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-26e)，但在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学熟化时间的90％结束时加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(1-2)。
与实施例1的试样1001类似地制备照相材料试样1201至1218，但分别用表9中所示卤化银乳剂代替第1层的卤化银乳剂(B-1a)、第3层的卤化银乳剂(G-1a)和第5层的卤化银乳剂(R-1a)。类似地评价如此制备的试样。其结果示于表10中。
表9
表10
从表10明显地证明，使用本发明卤化银乳剂的试样导致高强度曝光时的灵敏度提高和对比度较高而且潜像稳定性和涂渍溶液稳定性改善。
实施例8与实施例2类似地评价实施例7的试样1201至1218。结果示于表11中。从表11可见，本发明试样产生比对比试样优异的结果。
表11
实施例9与实施例3类似地评价实施例7的试样1201至1218。结果示于表12中。从表12可见，本发明试样产生比对比试样优异的结果。
表12
实施例10红敏卤化银乳剂(R-31a)的制备在60℃、pH为5.0和pAg为7.1下，向实施例1中制备的卤化银乳剂(R-1)中加入增感染料(RS-1)和(RS-2)，然后，加入硫代硫酸钠和氯金酸进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，加入化合物(S-2-5)以停止熟化。得到红敏卤化银乳剂(R-31a)。
硫代硫酸钠 1.2×10-5mol/mol AgX
氯金酸 1.3×10-5mol/mol AgX化合物S-2-5 1.2×10-4mol/mol AgX增感染料RS-1 1.0×10-4mol/mol AgX增感染料RS-2 1.0×10-4mol/mol AgX红敏卤化银乳剂(R-31b)的制备与上述红敏卤化银乳剂(R-31a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-31b)，但硫代硫酸钠的加入量改为9.0×10-6mol/mol AgX，而且在加入硫代硫酸钠之后加入3.0×10-6mol/mol AgX的硒化三苯膦，然后再加入氯金酸。
红敏卤化银乳剂(R-31c)的制备与红敏卤化银乳剂(R-31a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-31c)，但硫代硫酸钠的加入量改为9.0×10-6mol/mol AgX，而且在加入硫代硫酸钠之后加入3.0×10-6mol/mol AgX的硒化三呋喃基膦，然后再加入氯金酸。
红敏卤化银乳剂(R-31d)的制备与红敏卤化银乳剂(R-31c)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-31d)，但在添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(4-6)。
红敏卤化银乳剂(R-31e)的制备与红敏卤化银乳剂(R-31c)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-31e)，但在添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前加入1.6×10-4mol/mol AgX的化合物(4-0)。
红敏卤化银乳剂(R-32a)、(R-33a)、(R-34a)、(R-35a)和(R-36a)的制备与红敏卤化银乳剂(R-31d)类似地，分别用上述卤化银乳剂(R-2)、(R-3)、(R-4)、(R-5)和(R-6)代替乳剂(R-1)制备红敏卤化银乳剂(R-32a)、(R-33a)、(R-34a)、(R-35a)和(R-36a)。
红敏卤化银乳剂(R-32b)、(R-33b)、(R-34b)、(R-35b)和(R-36b)的制备与红敏卤化银乳剂(R-31e)类似地，分别用上述卤化银乳剂(R-2)、(R-3)、(R-4)、(R-5)和(R-6)代替乳剂(R-1)制备红敏卤化银乳剂(R-32b)、(R-33b)、(R-34b)、(R-35b)和(R-36b)。
红敏卤化银乳剂(R-36c)的制备与红敏卤化银乳剂(R-31a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-36c)，但用乳剂(R-6)代替卤化银乳剂(R-1)，硫代硫酸钠的加入量改为9.0×10-6mol/mol AgX，在加入硫代硫酸钠之后加入3.0×10-6mol/mol AgX的N，N-二甲基硒脲，然后再加入氯金酸，在添加增感染料(RS-1)和(RS-2)之前加入1.6×10-4mol/mol AgX的化合物(4-0)。
红敏卤化银乳剂(R-36d)的制备与红敏卤化银乳剂(R-36a)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-36d)，但在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学熟化时间的90％结束时加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(4-0)。
红敏卤化银乳剂(R-36e)的制备与红敏卤化银乳剂(R-36b)类似地制备红敏卤化银乳剂(R-36e)，但在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学熟化时间的90％结束时加入1.3×10-4mol/mol AgX的化合物(4-0)。
以上红敏卤化银乳剂的制备中，加入2.0×10-3mol/mol AgX的SS-1。
绿敏卤化银乳剂(G-31a)的制备在60℃、pH为5.8和pAg为7.5下，向实施例1中制备的卤化银乳剂(G-1)中加入增感染料(GS-1)，然后，加入硫代硫酸钠和氯金酸进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，加入化合物(S-2-5)以停止熟化。得到绿敏卤化银乳剂(G-31a)。
增感染料GS-1 4.0×10-4mol/mol AgX硫代硫酸钠 4.0×10-6mol/mol AgX氯金酸 1.2×10-5mol/mol AgX化合物S-2-5 1.7×10-4mol/mol AgX绿敏卤化银乳剂(G-31b)的制备与上述绿敏卤化银乳剂(G-31a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-31b)，但硫代硫酸钠的加入量改为1.5×10-6mol/mol AgX，而且在加入硫代硫酸钠之后加入2.5×10-6mol/mol AgX的硒化三苯膦，然后再加入氯金酸。
绿敏卤化银乳剂(G-31c)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-31a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-31c)，但硫代硫酸钠的加入量改为1.5×10-6mol/mol AgX，而且在加入硫代硫酸钠之后加入2.5×10-6mol/mol AgX的硒化三呋喃基膦，然后再加入氯金酸。
绿敏卤化银乳剂(G-31d)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-31c)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-31d)，但在添加增感染料(GS-1)之前加入1.2×10-4mol/mol AgX的化合物(4-6)。
绿敏卤化银乳剂(G-31e)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-31c)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-31e)，但在添加增感染料(RS-1)之前加入1.2×10-4mol/mol AgX的化合物(4-0)。
绿敏卤化银乳剂(G-32a)、(G-33a)、(G-34a)、(G-35a)和(G-36a)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-31d)类似地，分别用上述卤化银乳剂(G-2)、(G-3)、(G-4)、(G-5)和(G-6)代替乳剂(G-1)制备绿敏卤化银乳剂(G-32a)、(G-33a)、(G-34a)、(G-35a)和(G-36a)。
绿敏卤化银乳剂(G-32b)、(G-33b)、(G-34b)、(G-35b)和(G-36b)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-31e)类似地，分别用上述卤化银乳剂(G-2)、(G-3)、(G-4)、(G-5)和(G-6)代替乳剂(G-1)制备绿敏卤化银乳剂(G-32b)、(G-33b)、(G-34b)、(G-35b)和(G-36b)。
绿敏卤化银乳剂(G-36c)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-31a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-36c)，但用乳剂(G-6)代替卤化银乳剂(G-1)，硫代硫酸钠的加入量改为1.5×10-6mol/mol AgX，在加入硫代硫酸钠之后加入2.5×10-6mol/mol AgX的N，N-二甲基硒脲，然后再加入氯金酸，在添加增感染料(GS-1)之前加入1.0×10-4mol/mol AgX的化合物(4-0)。
绿敏卤化银乳剂(G-36d)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-36a)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-36d)，但在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学熟化时间的90％结束时加入7.0×10-4mol/mol AgX的化合物(4-0)。
绿敏卤化银乳剂(G-36e)的制备与绿敏卤化银乳剂(G-36b)类似地制备绿敏卤化银乳剂(G-36e)，但在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学熟化时间的90％结束时加入7.0×10-4mol/mol AgX的化合物(4-0)。
蓝敏卤化银乳剂(B-31a)的制备在60℃、pH为5.8和pAg为7.5下，向上述实施例1中制备的卤化银乳剂(B-1)中加入增感染料(BS-1)和(BS-2)，然后加入硫代硫酸钠和氯金酸进行光谱增感和化学增感。加入化学增感剂之后和最佳熟化时，加入化合物(S-2-5)、(S-2-2)和(S-2-3)以停止熟化。得到蓝敏卤化银乳剂(B-31a)。
硫代硫酸钠5.0×10-6mol/mol AgX氯金酸1.9×10-5mol/mol AgX化合物S-2-5 2.0×10-4mol/mol AgX化合物S-2-2 2.0×10-4mol/mol AgX化合物S-2-3 2.0×10-4mol/mol AgX增感染料BS-1 4.0×10-4mol/mol AgX增感染料BS-2 1.0×10-4mol/mol AgX蓝敏卤化银乳剂(B-31b)的制备与上述蓝敏卤化银乳剂(B-31a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-31b)，但硫代硫酸钠的加入量改为3.0×10-6mol/mol AgX，而且在加入硫代硫酸钠之后加入2.0×10-6mol/mol AgX的硒化三苯膦，然后再加入氯金酸。
蓝敏卤化银乳剂(B-31c)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-31a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-31c)，但硫代硫酸钠的加入量改为3.0×10-6mol/mol AgX，而且在加入硫代硫酸钠之后加入2.0×10-6mol/mol AgX的硒化三呋喃基膦，然后再加入氯金酸。
蓝敏卤化银乳剂(B-31d)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-31c)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-11d)，但在添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前加入8.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-6)。
蓝敏卤化银乳剂(B-31e)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-31c)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-31e)，但在添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前加入7.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
蓝敏卤化银乳剂(B-32a)、(B-33a)、(B-34a)、(B-35a)和(B-36a)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-31d)类似地，分别用上述卤化银乳剂(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)代替乳剂(B-1)制备蓝敏卤化银乳剂(B-32a)、(B-33a)、(B-34a)、(B-35a)和(B-36a)。
蓝敏卤化银乳剂(B-32b)、(B-33b)、(B-34b)、(B-35b)和(B-36b)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-31e)类似地，分别用上述卤化银乳剂(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)代替乳剂(B-1)制备蓝敏卤化银乳剂(B-32b)、(B-33b)、(B-34b)、(B-35b)和(B-36b)。
蓝敏卤化银乳剂(B-36c)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-31a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-36c)，但用乳剂(B-6)代替卤化银乳剂(B-1)，硫代硫酸钠的加入量改为3.0×10-6mol/mol AgX，在加入硫代硫酸钠之后加入2.0×10-6mol/mol AgX的N，N-二甲基硒脲，然后再加入氯金酸，在添加增感染料(BS-1)和(BS-2)之前加入7.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
蓝敏卤化银乳剂(B-36d)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-36a)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-36d)，但在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学熟化时间的90％结束时加入1.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
蓝敏卤化银乳剂(B-36e)的制备与蓝敏卤化银乳剂(B-36b)类似地制备蓝敏卤化银乳剂(B-36e)，但在从添加硫代硫酸钠至添加化合物(S-2-5)的化学熟化时间的90％结束时加入1.0×10-6mol/mol AgX的化合物(4-0)。
与实施例1的试样1001类似地制备照相材料试样1301至1318，但分别用表13中所示卤化银乳剂代替第1层的卤化银乳剂(B-la)、第3层的卤化银乳剂(G-1a)和第5层的卤化银乳剂(R-1a)。类似地评价如此制备的试样。其结果示于表14中。
表13
表14
从表14明显地证明，使用本发明卤化银乳剂的试样导致高强度曝光时的灵敏度提高和对比度较高而且潜像稳定性和涂渍溶液稳定性改善。
实施例11与实施例2类似地评价实施例10的试样1301至1318。结果示于表15中。从表15可见，本发明试样产生比对比试样优异的结果。
表15
实施例12与实施例3类似地评价实施例10的试样1301至1318。结果示于表16中。从表16可见，本发明试样产生比对比试样优异的结果。
表16
权利要求
1.一种制备卤化银乳剂的方法，所述卤化银乳剂包括基于银含有至少90mol％氯化物、0.02-5.0mol％溴化物和0-2.0mol％碘化物而且吸留至少一种第8族金属化合物和至少一种铱化合物的卤化银晶粒，所述方法包括以下步骤(i)通过使银盐与卤化物盐在分散介质中混合形成卤化银晶粒，和(ii)使银形成的卤化银晶粒经过硒增感，其中在步骤(ii)中，所述硒增感在至少一种选自式(1)、(2)或(3)所示化合物，式(4)所示化合物，硫化银、硫化金和硫化金-银中至少一种的细晶粒，和式(S)所示化合物的存在下进行式(1) R-SO2S-M式(2) R1-SO2S-R2式(3) R3-SO2S-Lm-SSO2-R4其中R、R1、R2、R3和R4均为脂族基、芳族基或杂环基；M为阳离子；L为二价连接基；m为0或1；式(4)R11-(S)m1-R12其中R11和R12均为脂族基、芳族基或杂环基，或者R11和R12相互组合形成环；m1为2至6的整数；式(S) 其中Q为形成5-或6-元含氮环所需原子团；M1为氢原子、碱金属或阳离子基团。
2.权利要求1的方法，其中所述硒增感在至少一种选自式(1)、(2)或(3)所示化合物的存在下进行。
3.权利要求1的方法，其中所述硒增感在至少一种选自式(4)所示化合物的存在下进行。
4.权利要求1的方法，其中所述硒增感在硫化银、硫化金和硫化金-银中的至少一种的细晶粒存在下进行。
5.权利要求1的方法，其中所述硒增感在式(S)所示化合物存在下进行。
6.权利要求1的方法，其中在步骤(i)中，将所述银盐和卤化物盐与含有水配体或有机配体的铱配位化合物混合。
7.权利要求1的方法，其中在步骤(i)中，将所述银盐和卤化物盐与下式(A)所示第8族金属化合物混合式(A)R21na[M21X21maY216-ma]其中M21为选自铁、钴、钌、铱、铑、锇和铂的金属；R21为碱金属；“ma”为0至6的整数，和“na”为0至4的整数；X21和Y21均为配体。
8.权利要求1的方法，其中在步骤(i)中，将所述银盐和卤化物盐与式(S)所示化合物混合。
9.权利要求8的方法，其中式(S)所示化合物是下式(S-2)所示的化合物式(S-2) 其中Ar为下式所示基团 其中，R2为烷基、烷氧基、羧基或其盐、磺基或其盐、羟基、氨基、酰氨基、氨基甲酰基或磺酰氨基；n为0至2的整数；M1与上式(S)中所定义的相同。
10.一种卤化银乳剂，包含卤化银晶粒，(a)基于银含有至少90mol％氯化物、0.02-5.0mol％溴化物和0-2.0mol％碘化物，(b)吸留至少一种第8族金属化合物和至少一种铱化合物，和(c)所述卤化银乳剂是通过包括以下步骤的方法制备的(i)形成所述卤化银晶粒，和(ii)使卤化银晶粒经过硒增感，其中在步骤(ii)中，所述硒增感在至少一种选自式(1)、(2)或(3)所示化合物，式(4)所示化合物，硫化银、硫化金和硫化金-银中至少一种的细晶粒，和式(S)所示化合物的存在下进行式(1) R-SO2S-M式(2) R1-SO2S-R2式(3) R3-SO2S-Lm-SSO2-R4其中R、R1、R2、R3和R4均为脂族基、芳族基或杂环基；M为阳离子；L为二价连接基；m为0或1；式(4) R11-(S)m1-R12其中R11和R12均为脂族基、芳族基或杂环基，或者R11和R12相互组合形成环；m1为2至6的整数；式(S) 其中Q为形成5-或6-元含氮环所需原子团；M1为氢原子、碱金属或阳离子基团。
11.权利要求10的卤化银乳剂，其中所述硒增感在至少一种选自式(1)、(2)或(3)所示化合物的存在下进行。
12.权利要求10的卤化银乳剂，其中所述硒增感在至少一种选自式(4)所示化合物的存在下进行。
13.权利要求10的卤化银乳剂，其中所述硒增感在硫化银、硫化金和硫化金-银中的至少一种的细晶粒存在下进行。
14.权利要求10的卤化银乳剂，其中所述硒增感在式(S)所示化合物存在下进行。
15.权利要求10的卤化银乳剂，其中所述铱化合物是含有水配体或有机配体的铱配位化合物。
16.权利要求10的卤化银乳剂，其中第8族金属化合物是用下式(A)所示化合物式(A) R21na[M21X21maY216-ma]其中M21为选自铁、钴、钌、铱、铑、锇和铂的金属；R21为碱金属；“ma”为0至6的整数，和“na”为0至4的整数；X21和Y21均为配体。
17.权利要求1的方法，其中所述各卤化银晶粒均包含芯和一层或多层壳，且最外层壳包含溴化物集中的卤化银相。
18.权利要求10的卤化银乳剂，其中所述各卤化银晶粒内部均包括碘化物集中的卤化银相。
19.权利要求10的卤化银乳剂，其中所述各卤化银晶粒均吸留式(S)所示化合物。
20.一种卤化银照相材料，包含在载体上的至少一层成像层，其中所述成像层包含权利要求10的卤化银乳剂。
全文摘要
公开一种经受短时间的高强度数字曝光时显示出优异的潜像稳定性的卤化银乳剂，包括基于银含有至少90mol％氯化物、0.02至5.0mol％溴化物和0至2.0mol％碘化物而且吸留至少一种第8族金属化合物和至少一种铱化合物的卤化银晶粒，所述卤化银晶粒经过在至少一种右式所示化合物和硫化银或金晶粒存在下进行的硒增感。还公开了所述乳剂的制备方法。
文档编号G03C1/035GK1519645SQ200410003288
公开日2004年8月11日 申请日期2004年2月3日 优先权日2003年2月6日
发明者近藤晓也, 村上修二, 黑田浩一郎, 一郎, 二 申请人:柯尼卡美能达控股株式会社