专利名称：聚脲润滑脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于润滑脂。
背景技术：
对聚脲型润滑脂来说，由于它不含有对基础油起催化作用的金属离子，因此具有良好的氧化安定性，但在某些特殊场合，如高温、高速、长时间运转时仍需要加入一定量的抗氧剂。如，US20010002388，就是在聚脲润滑脂中加入常规抗氧剂，改善其氧化安定性。有时，为了降低聚脲脂的成本，并改善极压抗磨性，在其中混入一定量的复合钙，必要时还要加入添加剂。如，US 5,084,193介绍的润滑脂是由钙基稠化剂与聚脲稠化剂混合而成，并加有添加剂，该润滑脂综合性能较好。US 4,830,767介绍的是在聚脲润滑脂中同时加入磷酸钙和碳酸钙，使润滑脂具有良好的减摩作用，但是为了提高抗氧性能，还需加入少量抗氧剂。
CN1364859公开了一种高极压的混合稠化剂润滑脂，是由聚脲脂和复合钙基脂、极压抗磨添加剂混合而成。所述极压抗磨添加剂是由二硫化钼、三氧化二锑混合而成，极压抗磨添加剂中还可以含有碳酸钙，可进一步提高润滑脂的极压抗磨性能。该润滑脂具有优良的高温性能、胶体安定性能、机械安定性能、防腐蚀性能和特别优异的极压抗磨性能，但没有提及抗氧性能。
CN1414076公开了一种高碱值复合磺酸钙润滑脂，含有高碱值石油磺酸钙或合成磺酸钙、醋酸、硼酸、羟基脂肪酸以及胺与二异氰酸酯反应生成的有机脲化合物，此外还需加入芳胺类抗氧剂。该润滑脂具有优良的极压、抗磨、防腐等性能。
综上所述，现有技术中提高润滑脂氧化安定性的常规方法是在其中加入抗氧剂，若是引入复合钙基润滑脂或含钙化合物则旨在改善润滑脂的极压性能，而没有提到如何改善氧化安定性。
发明内容
本发明旨在提供两种具有良好的氧化安定性和极压抗磨性能的聚脲润滑脂组合物。
本发明提供的两种润滑脂组合物的共同特点是在聚脲润滑脂中引入含钙化合物，来改善润滑脂的氧化安定性能和极压抗磨性能。
本发明提供的第一种聚脲润滑脂组合物，以组合物总重为基准，由以下组分组成1)基础油，65-95％，优选70-90％，更优选75-85％；2)脲基稠化剂，3-20％，优选5-15％；3)钙基稠化剂，2-18％，优选3-15％；4)极压剂，0-8％，优选0.5-5％。
本发明提供的第二种聚脲润滑脂组合物，以组合物总重为基准，包括1)基础油，65-95％，优选70-90％，更优选75-85％；2)脲基稠化剂，5-30％，优选8-25％；3)无机钙盐，0.2-10％，优选0.5-6％；4)钙基稠化剂，0-5％，优选1-3％；5)极压剂，0-8％，优选0.5-5％。
所说基础油为100℃粘度为10-20cSt的润滑油，包括矿物油、植物油或合成油，例如100SN-500SN矿油、酯类油、聚α-烯烃油、菜籽油等。
所说脲基稠化剂由C8-C24有机胺，优选C10-C18脂肪胺与二异氰酸酯反应而成。所述脂肪胺可以是癸胺、十二胺、十四胺、十八胺等。所述二异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯二苯甲烷等。
所说钙基稠化剂可以是复合钙皂、无水钙皂或高碱性磺酸钙。
其中，复合钙皂是由至少一种C10-C20脂肪酸和选自C1-C20脂肪酸、硼酸、芳香酸、环烷酸以及C4-C12二元酸或多元酸中的一种或多种组成的辅助酸与氢氧化钙(或氧化钙)反应而成。其中，C10-C20脂肪酸优选月桂酸、十二羟基硬脂酸、硬脂酸，C1-C20脂肪酸优选乙酸、丙酸、正辛酸、月桂酸、十二羟基硬脂酸、硬脂酸，芳香酸优选苯甲酸、水杨酸等，二元酸或多元酸优选癸二酸、壬二酸、己二酸等。C10-C20脂肪酸与其它辅助酸的比例为3∶1-1∶3(摩尔比)，优选2∶1-1∶2。
无水钙皂则是由脂肪酸和氢氧化钙(或氧化钙)直接皂化而成，其中脂肪酸可选择的碳数为C10-C20，优选C12-C18，如月桂酸、十二羟基硬脂酸、硬脂酸。
高碱性磺酸钙是由石油磺酸或烷基苯磺酸与氢氧化钙中和，并进行碳酸化和高碱化反应而成。
所说极压剂可以是二丁基硫代氨基甲酸铅、环烷酸铅、苯三唑脂肪胺盐、硫化烯烃棉籽油、硫化异丁烯、酸性亚磷酸二丁酯等中的一种或是它们的混合物。
所说无机钙盐选自碳酸钙、硝酸钙、醋酸钙、磷酸二氢钙、磷酸氢钙、氯化钙，优选碳酸钙、硝酸钙、磷酸二氢钙。
本发明提供的两种润滑脂组合物，可以按照常规方法制备，即分别制备脲基润滑脂和钙基润滑脂，再按照组合物中各组分的比例，将脲基润滑脂、钙基润滑脂、极压剂以及无机钙盐等混和起来，搅拌均匀即可。
其中，脲基润滑脂可以按以下方法制备在基础油中加入有机胺(脂肪胺或芳香胺)和过量二异氰酸酯，在25-120℃反应0.5-1小时，其中二异氰酸酯为理论量的105-250mol％，优选105-200mol％，基础油用量为反应物总重的75-90％。在70-100℃，加入过量水使未反应的二异氰酸酯完全中和，继续反应至温度升至130-200℃，优选150-180℃，恒温0-3小时，优选10-60min，加入急冷油，搅拌，冷却出釜，研磨后即得脲基润滑脂。
复合钙润滑脂可以按以下方法制备首先将部分基础油与氢氧化钙(或氧化钙)和水在常温下混合，分别加入选自C1-C20脂肪酸、硼酸、芳香酸、环烷酸以及C4-C12二元酸中的一种或一种以上的辅助酸以及C10-C20脂肪酸，每加完一种酸后，最好先反应大约5-15分钟后，再加入另一种酸，酸加完后，升温，将水从反应物中排出，加入余量基础油，直至升温到210-230℃，开始循环降温，并于120℃左右进行均化，均化压力一般为0.6-0.8MPa，均化时间为一般为10-50分钟，得到复合钙基脂。
无水钙基润滑脂可以按以下方法制备首先将部分基础油与氢氧化钙(或氧化钙)和水在常温下混合，加热至70-100℃，加入十二羟基硬脂酸或硬脂酸，其中水的量约为氢氧化钙重量的四倍，氢氧化钙的加入量为氢氧化钙与十二羟基脂肪酸反应的计算量的100-105％。升温，将水从反应物中排出，加入余量基础油，直至升温到150-170℃，加入急冷油，得到无水钙基脂。
磺酸钙润滑脂可以按以下方法制备将占润滑脂重量20-60％的碱值为280-380mgKOH/g的高碱值石油磺酸钙或合成磺酸钙在基础油中溶解，与占润滑脂重量40-15％的润滑基础油混和，加入适量的水和占润滑脂重量0.2-1.5％的醋酸，搅拌，升温，在85-100℃的温度下恒温0.5-2小时，使体系的物料变稠；用傅力叶红外光谱仪测试，在881-886cm-1处有方解石结晶型碳酸钙的特征吸收峰。加入氢氧化钙和水搅拌10-20分钟；加入占润滑脂重量0.5-5％的C12-C22羟基脂肪酸，加入占润滑脂重量0.5-3％的硼酸与硼酸重量3-5倍的热水；升温，在95-100℃下保持30-60分钟；升温脱水，再次升温到最高炼制温度140-220℃，加余量润滑基础油。
本发明是在聚脲润滑脂中引入含钙化合物，而不是用抗氧剂来提高润滑脂的氧化安定性。其优点是在润滑脂中无须引入具有芳环的抗氧剂，有利于环境保护。含钙化合物的引入除了改善润滑脂的抗氧性能外，还提高了润滑脂的极压抗磨性能。在本发明提供的聚脲润滑脂中，还可以加入其它添加剂以改善综合性能，特别是加入极压剂后，可使聚脲润滑脂具有高滴点、高极压性、高的抗氧化性能，可作为极压润滑脂使用。
本发明提供的聚脲润滑脂可用于油田钻井、高速电机轴承、钢铁厂连铸机轴承、汽车轮毂轴承、等速万向节、以及精密仪器仪表设备的润滑。
具体实施例方式
实施例1-3第一种组合物的制备实施例1聚脲脂的制备取100℃粘度为20cSt的石蜡基润滑油170g加入制脂釜中，并加入43g十二胺，搅拌加热，当温度升到60℃时，加快搅拌，同时加入30g MDI和140g基础油，当十二胺与MDI完全反应后，升温至100℃，加入水2ml，待水与完全反应并蒸发后，继续加热至180℃，恒温1小时，再加热至220℃，加入170g余量急冷油，当温度降至70℃以下，出釜。用三轮磨研磨两次。
复合钙润滑脂的制备将8kg 500SN油(40℃粘度，100℃粘度11mm2/s)与4kg 150BS油(40℃粘度，100℃粘度29mm2/s)，1.793kg氢氧化钙和5kg水加入常压釜中，搅拌均匀，在常温下加入2.233kg冰醋酸，搅拌均匀，并反应大约10分钟，加入0.535kg正辛酸，搅拌均匀，加入十二羟基硬脂酸2.233kg，加热升温到110℃左右，将水排出，最后加入5.4kg 500SN油与2.6kg 150SN油，继续升温到220℃，循环降温，并常温研磨，得复合钙基脂。
取上述制成的十二胺型聚脲脂50g，与复合钙基润滑脂50g混合，共100g，使用PHILIPS，HR2687型混合机，混合5分钟，之后，用三轮磨研磨两次。组合物中，基础油含量为80.7％，脲基稠化剂含量为6.6％，复合钙含量为12.6％。用ASTM D 54483-95方法测定氧化安定性和极压抗磨性能如表1所示。
实施例2聚脲脂的制备取100℃粘度为20cSt的酯类油润滑油35.5g加入制脂釜中，并加入19.8g十八胺(山东华润有限公司产品，工业级)，搅拌加热，当温度升到80℃，同时在加热釜中将9.2g 4，4′-二异氰酸酯二苯甲烷(MDI，烟台合成革厂，牌号MT-A)加入到20g基础油中，溶化后加入到制脂釜中，当温度升至100℃，加入2ml水，待水与MDI完全反应并蒸发后，继续加热至160℃，恒温30分钟，加入15.5g余量急冷油，当温度降至70℃以下，出釜。用三轮磨研磨两次。
磺酸钙润滑脂的制备在反应釜中加入500SN基础油30g，加入300mgKOH/g的高碱值石油磺酸钙30g，加入5g水和1.5g冰醋酸。搅拌升温，在95℃恒温1小时，加油50g，搅拌10分钟后，再加油20g。之后，加入氢氧化钙7.25g及30g水，搅拌20分钟，加入5g十二羟基硬脂酸，加入辛酸1.8g，升温，在95～100℃保持60分钟，升温到最高炼制温度210℃，加入余量基础油70g。
取上述制备的聚脲脂50g与磺酸钙润滑脂50g，使用PHILIPS，HR2687型混合机，混合5分钟，之后，用三轮磨研磨两次。组合物中，基础油含量为79.5％，脲基稠化剂含量为10％，磺酸钙含量为10.5％。氧化安定性和极压抗磨性能如表1所示。
实施例3取100℃粘度为20cSt的石蜡基润滑油30kg加入制脂釜中，并加入17.3kg十二胺，搅拌加热，当温度升到60℃时，加快搅拌，同时加入11.69kg MDI和30kg基础油，当十二胺与MDI完全反应后，升温至100℃，加入水20ml，待水与完全反应并蒸发后，继续加热至180℃，恒温1小时，再加热至210℃，加入10kg余量急冷油，当温度降至70℃以下，出釜。用三轮磨研磨两次。
将50kg 500SN油(100℃粘度21mm2/s)与2.49kg氢氧化钙和10kg水加入常压釜中，搅拌均匀，在常温下加入3.36kg冰醋酸，搅拌均匀，并反应大约10分钟，搅拌均匀，加入十二羟基硬脂酸3.36kg，加热升温到110℃左右，将水排出，加入20kg 500SN油，继续升温到220℃，加入20kg急冷油，循环降温，并常温研磨，得复合钙基脂。
取用上述方法制得的聚脲润滑脂50g，复合钙基润滑脂50g，加入占润滑脂总重量的3.0％的硫化异丁烯，使用PHILIPS，HR2687型混合机，混合5分钟，之后，用三轮磨研磨两次。理化数值如表2所示。组合物中，基础油含量为83.6％，脲基稠化剂含量为14％，复合钙基稠化剂含量为3.9％。
实施例4-12是第二种组合物的制备。
实施例4取100℃粘度为20cSt的500SN50g加入制脂釜中，并加入13.66g十八胺(山东华润有限公司产品，工业级)，搅拌加热，当温度升到80℃，同时在加热釜中将6.34g 4，4′-二异氰酸酯二苯甲烷(MDI，烟台合成革厂，牌号MT-A)加入到20g基础油中，溶化后加入到制脂釜中，当温度升至100℃，加入2ml水，待水与MDI完全反应并蒸发后，继续加热至160℃，恒温30分钟，加入10g余量急冷油，当温度降至70℃以下，出釜。用三轮磨研磨两次。
取上述聚脲脂98g与2g碳酸钙粉末(200μ，分析纯)混合，使用PHILIPS，HR2687型混合机，混合5分钟，之后，用三轮磨研磨两次。组合物中，基础油含量为78.4％，脲基稠化剂含量为19.6％，碳酸钙含量为2.0％。氧化安定性和极压抗磨性能如表1所示。
实施例5按实施例1的方法，用100℃粘度为20cSt的石蜡基润滑油制成十二胺型聚脲脂，取95g聚脲脂与5g硝酸钙粉末(200μ，分析纯)混合，使用PHILIPS，HR2687型混合机，混合5分钟，之后，用三轮磨研磨两次。组合物中，基础油含量为82.5％，脲基稠化剂含量为12.5％，硝酸钙含量为5％。氧化安定性和极压抗磨性能如表1所示。
实施例6按实施例1的方法，用100℃粘度为20cSt的石蜡基润滑油制成十二胺型聚脲脂，取98g聚脲脂与2g磷酸二氢钙粉末(200μ，分析纯)，使用PHILIPS，HR2687型混合机，混合5分钟，之后，用三轮磨研磨两次。组合物中，基础油含量为85.1％，脲基稠化剂含量为12.9％，磷酸二氢钙含量为2.0％。氧化安定性和极压抗磨性能如表1所示。
实施例7按实施例1的方法，用100℃粘度为20cSt的石蜡基润滑油制成十二胺型聚脲脂，取99g聚脲脂与1g磷酸二氢钙粉末(200μ，分析纯)，使用PHILIPS，HR2687型混合机，混合5分钟，之后，用三轮磨研磨两次。组合物中，基础油含量为86％，脲基稠化剂含量为13.1％，磷酸二氢钙含量为1％。氧化安定性和极压抗磨性能如表1所示。
实施例8按实施例1的方法，用100℃粘度为20cSt的石蜡基润滑油制成十二胺型聚脲脂，取100g聚脲脂与1g磷酸氢钙(200μ，分析纯)，使用PHILIPS，HR2687型混合机，混合5分钟，之后，用三轮磨研磨两次。组合物中，基础油含量为86％，脲基稠化剂含量为13.1％，磷酸氢钙含量为1％。氧化安定性和极压抗磨性能如表1所示。
实施例9按实施例1的方法，用100℃粘度为20cSt的石蜡基润滑油制成十二胺型聚脲脂，按实施例1的方法，制备复合钙润滑脂，取聚脲脂88g与复合钙脂10g，使用PHILIPS，HR2687型混合机，混合5分钟，之后与2g磷酸二氢钙粉末(200μ，分析纯)混合，用三轮磨研磨两次。氧化安定性和极压抗磨性能如表1所示。组合物中，基础油含量为83.9％，脲基稠化剂含量为11.6％，复合钙含量为2.5％，磷酸二氢钙粉末2％。
实施例10在实施例6中，加入占润滑脂总重量的0.9％的二丁基硫代氨基甲酸铅，使用PHILIPS，HR2687型混合机，混合5分钟，之后，用三轮磨研磨两次。理化性数值如表2所示。组合物中，基础油含量为84.3％，脲基稠化剂含量为12.8％，磷酸二氢钙含量为2.0％。
实施例11在实施例9中，加入占润滑脂总重量的2.0％酸性亚磷酸二丁酯，使用PHILIPS，HR2687型混合机，混合5分钟，之后，用三轮磨研磨两次。理化性数值如表2所示。组合物中，基础油含量为83.2％，脲基稠化剂含量为11.4％，复合钙含量为2.5％，磷酸二氢钙粉末2％。
实施例12按实施例1的方法，取聚脲润滑脂93g，复合钙基脂5g，加入2g碳酸钙粉末(200μ，分析纯)，使用PHILIPS，HR2687型混合机，混合5分钟，之后，用三轮磨研磨两次。组合物中，基础油含量为84.4％，脲基稠化剂含量为12.3％，复合钙含量为1.3％，碳酸钙含量为2％。氧化安定性和极压抗磨性能如表1所示。
对比例1本对比例为聚脲基础酯的制备。
取用100℃粘度为20cSt的石蜡基润滑油85g，十二胺9.0g，4，4′-二异氰酸酯二苯甲烷6.3g制成的十二胺型聚脲脂，用三轮磨研磨两次。氧化安定性和极压抗磨性能如表1所示。
对比例2取对比例1制成的十二胺型聚脲脂100g，加入2gα-萘胺，使用PHILIPS，HR2687型混合机，混合5分钟，之后，用三轮磨研磨两次。氧化安定性和极压抗磨性能如表1所示。
表1 氧化安定性和极压抗磨性能测定
由表1可以看出，当加入适量的含钙化合物可提高聚脲润滑脂的氧化安定性，其效果达到或接近常规抗氧剂的作用，但其中不含苯胺类化合物，有利于环保，且具有极压性。加入极压剂后可使聚脲润滑脂具有更好的极压抗磨性。
权利要求
1.一种聚脲润滑脂组合物，以组合物总重为基准，由以下组分组成1)基础油，65-95％；2)脲基稠化剂，3-20％；3)钙基稠化剂，2-18％；4)极压剂，0-8％。
2.按照权利要求1所述的润滑脂组合物，其特征在于，各组分含量为1)基础油，70-90％；2)脲基稠化剂，5-15％；3)钙基稠化剂，3-15％；4)极压剂，0.5-5％。
3.按照权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其特征在于，所说基础油为100℃粘度为10-20cSt的润滑油。
4.按照权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其特征在于，所说脲基稠化剂由C8-C24有机胺与二异氰酸酯反应而成。
5.按照权利要求4所述的组合物，其特征在于，有机胺是癸胺、十二胺、十四胺、十八胺，二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯二苯甲烷。
6.按照权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其特征在于，所说钙基稠化剂是复合钙皂、无水钙皂或高碱性磺酸钙。
7.按照权利要求6所述的润滑脂组合物，其特征在于，复合钙皂是由至少一种C10-C20脂肪酸和选自C1-C20脂肪酸、硼酸、芳香酸、环烷酸以及C4-C12二元酸或多元酸中的一种或多种组成的辅助酸与氢氧化钙或氧化钙反应而成，C10-C20脂肪酸与辅助酸的摩尔比为3∶1-1∶3。
8.按照权利要求6所述的润滑脂组合物，其特征在于，无水钙皂是由C10-C20脂肪酸和氢氧化钙或氧化钙直接皂化而成。
9.按照权利要求6所述的润滑脂组合物，其特征在于，高碱性磺酸钙是由石油磺酸或烷基苯磺酸与氢氧化钙中和，并进行碳酸化和高碱化反应而成。
10.按照权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其特征在于，所说极压剂选自二丁基硫代氨基甲酸铅、环烷酸铅、苯三唑脂肪胺盐、硫化烯烃棉籽油、硫化异丁烯、酸性亚磷酸二丁酯中的一种，或其中两种或两种以上的混合物。
11.一种聚脲润滑脂组合物，以组合物总重为基准，包括1)基础油，65-95％；2)脲基稠化剂，5-30％；3)无机钙盐，0.2-10％；4)钙基稠化剂，0-5％；5)极压剂，0-8％。
12.按照权利要求11所述的润滑脂组合物，其特征在于，包括以下组分1)基础油，70-90％；2)脲基稠化剂，8-25％；3)无机钙盐，0.5-6％；4)钙基稠化剂，1-3％；5)极压剂，0.5-5％。
13.按照权利要求11或12所述的润滑脂组合物，其特征在于，所说基础油为100℃粘度为10-20cSt的润滑油。
14.按照权利要求11或12所述的润滑脂组合物，其特征在于，所说脲基稠化剂由C8-C24有机胺与二异氰酸酯反应而成。
15.按照权利要求14所述的润滑脂组合物，其特征在于，有机胺是癸胺、十二胺、十四胺、十八胺，二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯二苯甲烷。
16.按照权利要求11或12所述的润滑脂组合物，其特征在于，所说无机钙盐选自碳酸钙、硝酸钙、醋酸钙、磷酸二氢钙、磷酸氢钙、氯化钙。
17.按照权利要求16所述的润滑脂组合物，其特征在于，所说无机钙盐是碳酸钙、硝酸钙或磷酸二氢钙。
18.按照权利要求17所述的润滑脂组合物，其特征在于，所说钙基稠化剂是复合钙皂、无水钙皂或高碱性磺酸钙。
19.按照权利要求18所述的润滑脂组合物，其特征在于，复合钙皂是由至少一种C10-C20脂肪酸和选自C1-C20脂肪酸、硼酸、芳香酸、环烷酸以及C4-C12二元酸或多元酸中的一种或多种组成的辅助酸与氢氧化钙或氧化钙反应而成，C10-C20脂肪酸与辅助酸的摩尔比为3∶1-1∶3；无水钙皂是由C10-C20脂肪酸和氢氧化钙或氧化钙皂化而成；高碱性磺酸钙是由石油磺酸或烷基苯磺酸与氢氧化钙中和，并进行碳酸化和高碱化反应而成。
20.按照权利要求1所述的润滑脂组合物，其特征在于，所说极压剂选自二丁基硫代氨基甲酸铅、环烷酸铅、苯三唑脂肪胺盐、硫化烯烃棉籽油、硫化异丁烯、酸性亚磷酸二丁酯中的一种，或其中两种或两种以上的混合物。
全文摘要
本发明提供两种聚脲润滑脂组合物，第一种聚脲润滑脂组合物由以下组分组成1)基础油，65－95％；2)脲基稠化剂，3－20％；3)钙基稠化剂，2－18％；4)极压剂，0－8％。第二种聚脲润滑脂组合物包括以下组分1)基础油，65－95％；2)脲基稠化剂，5－30％；3)无机钙盐，0.2－10％；4)钙基稠化剂，0－5％；5)极压剂，0－8％。本发明通过在聚脲润滑脂中加入含钙化合物来提高润滑脂的氧化安定性，从而无须引入具有芳环的抗氧剂，有利于环境保护。同时含钙化合物的引入还提高了润滑脂的极压抗磨性能。
文档编号C10M115/00GK1657599SQ200410039500
公开日2005年8月24日 申请日期2004年2月18日 优先权日2004年2月18日
发明者孙洪伟, 杨玮, 姚智勤, 刘大军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院