专利名称：一种催化热裂解制低碳烯烃的分子筛型催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，具体是一种由正己烷、轻油、石脑油和减压柴油催化热裂解制取低碳烯烃的分子筛型催化剂，尤其是一种适用于生产富含乙烯的催化剂。
背景技术：
乙烯是化学工业中重要基础原料之一，是衡量一个国家石油化工水平的重要标志。目前是以烃类(如石脑油等)为原料，采用热裂解的方法制取乙烯。该法一般在830～870℃下进行，为提高乙烯收率往往采用提高温度的方法(＞850～950℃)，但能耗高，投资大，设备要求苛刻，特别是近年来原油油品日益变差，重油馏份比重增大，导致烯烃收率降低，焦炭及胶状物增多。为了提高烯烃收率特别是乙烯收率，降低裂解温度，缓解巨大的能耗和投资，比较适宜的方法是引入催化剂于热裂过程(Catalytic pyrolysis)或称作TCSC过程(Thermo-Catalytic Steam Cracking Process)。采用这种过程可降低反应温度，且重油馏份无需经过任何预处理而直接获得高收率的低碳烯烃。将催化剂(包括助催化剂)引入TCSC过程，其目的在于(1)降低反应温度，减少能耗；(2)提高裂解反应速率；(3)改善裂解产物的选择性和收率，提高产物分布的灵活性；(4)提供能够加工重质烃类馏份生产烯烃的技术。到目前为止，专利文献所报导的为数不多的工作中有三大类物质可作为该过程的催化剂(1)硅酸盐及其沸石晶体；(2)碱金属/碱土金属铝酸盐；(3)各种载体(如沸石、浮石、Al2O3等)上负载金属氧化物。НеФтехМйия30(4)，486，(1990)，19(4)，601，(1979)，18(2)，237，(1978)，Ж.φ.Х.58(11)，2839，(1984)以及U.S.Pat.3647682(1972)，U.S.Pat.3644557(1972)报导了М，У，ЦВМ型以及超高硅型沸石研究轻油、丁烷、粗柴油的催化热裂，表明反应温度在550～650℃下，在气体中烯烃收率最高可达51％时，乙烯收率最高为气体总量的30～40％，与热裂解相比，反应温度下降175℃以上，但积炭严重，催化剂寿命短；НеФтехиМия18，237，(1978)，18，577，(1979)，U.S.Pat.3644557(1972)，Ger.Pat.2340904(1974)，U.S.Pat.3872179(1975)以及U.S.Pat.4087350(1978)报导了利用MgO、ZrO2、MnO2作活性组份，添加金属/碱土金属在Al2O3、HfO2载体上制成催化剂，以渣油、石脑油、正己烷等作原料，反应温度在700～750℃下乙烯收率在36～41％；НеФтехиМия31(5)，668，(1991)，18(2)，237，(1978)，U.S.Pat.3767567(1973)，Eur.Pat.Appl.0262049A2(1988)以及U.S.S.R.1298240(1987)报导了利用KVO3/Al2O3，In2O3/Al2O3，K2SnO3/Al2O3，CaO·Al2O3与BaO、MgO或SrO中任何一种物质混合，或以HZSM-5，Zn-Mn-HZSM-5等催化剂研究了正己烷等烷烃化合物以及汽油、石脑油等原料的裂解过程，在700～800℃下气体中乙烯收率最高可达43.9％；我国广东石化专科学校也开展了制乙烯的探索，研究指出流化床上用分子筛硅酸铝催化剂对重油裂化效果较好，三烯收率可达48～50％；中国石化总公司利用HZSM-5与Y型沸石混合组成的催化剂，生产低碳烯烃尤其是丙烯和丁烯，其专利号为CN1043520A，而在CN1083092A、CN1221015中则利用层状粘土分子筛/或含稀土的五元环高硅沸石的酸性分子筛作催化剂生产乙烯和丙烯，其乙烯收率分别为20％(700℃)和21％(700℃)，三烯收率分别为50％及54％。在CN1222558A中，则用改性Y型及改性的五元环高硅沸石的酸性分子筛作催化剂生产乙烯和丙烯，以减压瓦斯油为原料在680℃反应下，乙烯得率仅为20％，三烯得率为54％，且积碳高达9％以上。
综上所述，目前催化热裂的温度为680～800℃，较适宜的温度为680～750℃，虽然比热裂解的温度降低了50～100℃，但反应温度仍相当高，这给工艺带来了不少困难，并且现有催化剂中以氧化物为最佳，但在制备过程中难度较大，即使在CN1317543中，采用ZSM-5型沸石负载Ag/Cu作催化剂生产低碳烯烃，其反应温度为650-680℃，采用轻柴油为原料，但乙烯收率仅为12.52％，三烯烃收率仅为39.51％；CN1218786中采用层柱状分子筛及改性的五元环高硅沸石作催化剂，以轻柴油为原料，在650°-750℃下，乙烯加丙烯收率仅为18％。因此研究一个合适的低温高效催化剂仍是一项有意义的课题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种反应温度低、积碳少、催化剂寿命长、烯烃收率高的催化热裂化制低碳烯烃的分子筛型催化剂。
本发明的技术方案是用高硅铝比的酸性沸石与第二组份的氧化物构成的复合型催化剂，或者是高硅铝比的酸性沸石与含过渡金属氧化物负载在另一种较高硅铝比的碱性沸石上构成的复合催化剂，统称为分子筛催化剂。具体有以下几种实现的方案1、一种催化热裂化制低碳烯烃的分子筛型催化剂，其特征在于它由(重量)35％-65％的酸性沸石HZSM-5与35-65％的AL2O3·H2O组成。
2、一种催化热裂化制低碳烯烃的分子筛型催化剂，其特征在于它由(重量)35％-65％的酸性沸石HZSM-5与35-65％的MoO3组成。
3、一种催化热裂化制低碳烯烃的分子筛型催化剂，其特征在于它由(重量)30％-70％的酸性沸石HZSM-5与30-70％的负载在NaM或KM上的Ce2O3组成。
4、一种催化热裂化制低碳烯烃的分子筛型催化剂，其特征在于它由(重量)35％-65％的酸性沸石HZSM-5与35-65％的由Fe2O3、Cu2O、CaO、K2O组成的氧化物组成。
5、一种催化热裂化制低碳烯烃的分子筛型催化剂，其特征在于它由(重量)35％-65％的酸性沸石HZSM-5与35-65％的α-Fe2O3和Cr2O3组成。
6、一种催化热裂化制低碳烯烃的分子筛型催化剂，其特征在于它由(重量)35％-65％的酸性沸石HZSM-5与35-65％的Cr2O3和AL2O3组成。
7、一种催化热裂化制低碳烯烃的分子筛型催化剂，其特征在于它由(重量)35％-65％的酸性沸石HZSM-5与35-65％的KM组成。
高硅铝比的酸性沸石为HZSM-5型沸石，其硅铝比大于35，最适宜的是40-60(按SiO2/Al2O3计)。
所述的HZSM-5型沸石，可以是无胺合成的NaZSM-5型沸石，再经离子交换后呈氧型沸石，也可以是用有机胺或者无机胺合成的ZSM-5型沸石，也可以是全硅沸石。
所述的氧化物，是含有Fe、Cr、Mo、Cu、V、Ca、K、Al、Si等元素的复合氧化物，其中以Cr2O3-Al2O3构成的氧化物最适宜。
所述的含过渡金属氧化物包括Mo、Pb、La、Ce等元素的氧化物，碱性沸石是NaM或KM型沸石，其中以Ce2O3负载在KM上最适宜。
所述的由酸性沸石与第二组份的氧化物构成的分子筛型催化剂，二者可以混合压片成型，也可以分别压片成型，再混合之。
烃类在催化剂上高温水汽下的裂解过程，是气相部分的热裂化和催化剂表面上所发生的催化裂化过程同时进行的。
使用高硅铝比的分子筛型催化剂时，反应温度比较低，并且具有耐水蒸气的作用。本发明是选择具有适宜的酸碱度和酸量的酸性沸石例如HZSM-5与具有脱氢性能的氧化物或负载有过渡金属元素的碱性沸石相混合的复合型催化剂，其中HZSM-5型沸石占35～65％，而第二组份占65～35％。
ZSM-5型沸石最好选择SiO2/Al2O3比为35～100的HZSM-5，最适宜的SiO2/Al2O3比在40～60，ZSM-5型沸石可以是用有机胺合成，也可以是无机胺或无胺合成的，最适宜的是采用季胺盐合成的ZSM-5型沸石。如果是采用无胺合成的ZSM-5型沸石，则需用NH4Cl或NH4NO3水溶液交换成HZSM-5型沸石。
第二组份若是采用过渡金属氧化物负载于碱性沸石上，则可采用如、Pb、La、Ce盐，如钼酸钠、钼酸胺、硝酸铅、硝酸镧、硝酸锶，也可以是相应的氯化镧、硝酸锶等，负载于NaM或KM或NaKM上。
第二组份若是采用氧化物，可采用含Fe、Cr、Mo、Cu、V、Ca、K、Al、Si等元素的氧化物或氢化物或相应的金属元素的盐类，例如铜、铁、铬的硝酸盐或氯化物，钼酸胺、钼酸钾、氢氧化钾灼烧而得，铝可采用Al2O3，Al2O3·nH2O或铝的盐类如硝酸铝、氯化铝。
本发明提供制备催化剂的方法有如下两种方法(1)a)将ZSM-5型沸石灼烧/或离子交换后再灼烧/或两者兼有制成HZSM-5型沸石，b)第二组份若为氧化物则按一定配比以共沉淀的方法制成复合氧化物，若为负载型沸石，可将相关元素的氯化物或硝酸盐全浸渍负载于碱性丝光沸石上，经干燥，焙烧后而得Me2O/NaM(或KM)；c)将a)，b)相按一定配比混合均匀后压片成型。
方法(2)将上述a)，b)相分别压片成型，按一定比例装在反应器内，其次序为a)所得压片放在b)所得压片的上面。
本发明提供的催化剂用以生产低碳烯烃有以下优点(1)反应温度为620～690℃，最适宜的是680℃左右，要低于文献或专利报导的反应温度；(2)C＝2得率及C2～C4烯烃总收率较高，在680～690℃时要比文献或专利报导值均高出10-20％；(3)C2～C4烯烃中C2、C4占绝大多数，其中C2占24～37％，C3占11～36％。
具体实施例方式
下面将通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1将10克有机胺合成的ZSM-5型沸石置于马弗炉中，在氧气或空气流下焙烧，氧气流速为20ml·min-1或空气流速为30ml·min-1，焙烧温度为600℃，焙烧时间为6小时(在氧气或空气氛下进行)，然后压片成型，制成催化剂A及B两种。
将10克无胺合成的NaZSM-5型沸石置于三颈瓶中，加入5.4克NH4CL(C.P.)，再加入100克水，搅拌，升温到90℃时交换1小时后，澄清，倾去溶液，再加入5.4克NH4CL、100克水继续升温，搅拌，在90℃下再交换1小时，如此反复进行交换共6次，随后过滤，洗涤，再用0.1％AgNO3溶液检查到无Cl-1后，在100℃下干燥，600℃下焙烧6小时(在氧气或空气氛下进行)，冷却，压片成型，制成催化剂C。
实施例2在小型固定床反应器装置中进行正己烷的催化热裂解反应用来评价实施例1中的催化剂A、B、C，其反应条件及反应结果列入表1。从表1中可以看出用有机胺合成的ZSM-5型沸石，标记为A的HZSM-5型沸石最好，其转化率高达82.4％，而积炭最小为0.4％，其中三烯收率为62％，C2为22％；比较催化剂A、B、C的催化热裂解的性能，由表1中可看出正己烷转化率是按A＞C＞B＞空管，三烯收率是按A＞C＞B＞空管，其中C2收率是按A＞C＞B＞空管，C3收率是按A＞C＞B＞空管的次序降低，可见无论那一种HZSM-5型沸石都比空管即热裂解好得多。
表1原料 正己烷正己烷正己烷正己烷催化剂 A B C 空管原料空速WHSV(hr-1)3.61 3.61 3.61 3.61水烃比(wt％) 0.90 0.90 0.90 0.90催化剂量(g)0.50 0.50 0.50 0.50反应时间(min) 60606060反应温度(℃) 617 617 617 617转化率(wt％) 82.4 77.8 67.3 30.6产物收率(wt％)气体 83.4 79.0 67.7 30.1其中H22.6 2.4 1.1 0CH47.6 12.1 8.1 4.2C2H422.0 16.4 18.1 10.7C2H67.1 7.3 6.5 1.6C3H637.3 24.7 29.0 8.7C3H80 0 0 0C4＝2.7 6.5 1.8 3.9C42.7 6.0 2.8 0C51.3 3.5 0 0.5C在COX中 0.1 0.1 0.3 0.5固体C在催化剂里0.4 0.7 0.5 0液体 16.2 20.3 31.8 69.9C3H6/C2H41.70 1.51 1.60 0.81总烯烃量(wt％) 62.0 47.6 48.9 23.3实施例3将实施例1中催化剂B的粉末与Al2O3·H2O按65∶35的比例均匀混合，混匀后压片，过筛10-20目，在600℃下焙烧4小时，制成催化剂D。
实施例4按实施例2的装置测定催化剂D上正乙烷、石脑油、轻柴油、减压柴油催化热裂解的催化活性，其反应条件及反应结果列入表2。(1)从表2中可以看出，正己烷的总烯烃收率比无载体的催化剂B要高，特别是C3＝烯烃增加了10个百分点，而且焦炭从0.7％降低到几乎为0，因此沸石中加入担体，不但不会降低催化活性，而且有利于减少焦炭的生成。(2)石脑油为原料时气体收率较多，C3＝较多，其总烯烃收率大于60％。
表2原料 正己烷石脑油轻柴油减压柴油催化剂 D D D D原料空速WHSV(hr-1)3.6 2.62 3.30 2.85水烃比(wt％) 0.90 0.76 0.61 0.60催化剂量(g)0.50 0.60 0.60 0.70反应时间(min) 606060 40反应温度(℃) 617 652 691682转化率(wt％) 84.6 - - -产物收率(wt％)气体 85.4 89.4 76.0 78.3其中H22.0 1.4 1.51.2CH410.6 14.6 16.3 18.6C2H418.6 27.3 25.8 24.8C2H68.3 7.3 5.87.1C3H634.2 23.0 12.7 10.5C3H80 0.4 2.20.2C4＝3.7 11.5 9.212.3C44.5 1.4 0.21.1C51.4 1.1 1.40.9C在COX中 2.1 1.4 0.91.6固体 C在催化剂里 0 3.0 5.410.4液体 14.6 7.6 18.6 11.3C3H6/C2H41.84 0.84 0.49 0.42总烯烃量(wt％) 56.5 61.8 47.7 47.6实施例5将1.33克钼酸胺溶于20ml水中，倒入9克NaM，在搅拌下水浴加热到80℃左右，保持在80℃以下搅拌，蒸发至干，记作e。将e与实施例1中催化剂A粉末按30∶70的比例均匀混合，搅匀后压片，过筛10-20目，在600℃下焙烧6小时(在空气氛下进行，空气流速为30ml·min-1)，记作催化剂E。
实施例6在实施例2的装置中进行催化热裂解反应来评价实施例5中的催化剂E，其反应条件及反应结果如表3所示。(1)从表3中可以看出，催化剂E上正己烷的转化率比在催化剂A上提高10％，其中C2＝，C4＝烯烃都有不同程度的增加。(2)轻柴油/减压柴油在催化剂E上比在D上的气体收率高2-3个百分点，C2＝相应增加1个百分点，分别为26.7％和25.5％，总烯烃增加3-4个百分点，且催化剂上积炭少45-65％。
表3原料 正己烷轻柴油减压柴油催化剂 E E E原料空速WHSV(hr-1)3.61 3.16 2.79水烃比(wt％) 0.90 0.63 0.61催化剂量(g)0.50 0.61 0.70反应时间(min) 6060 40反应温度(℃) 617 689679转化率(wt％) 90.3 - -产物收率(wt％)气体 90.6 78.9 80.0其中H22.4 1.21.0CH49.5 16.8 17.1C2H424.3 26.7 25.5C2H67.2 5.36.2C3H632.2 13.2 11.8C3H80 2.10.2C4＝8.1 11.2 14.8C45.9 1.31.3C50.7 0.31.0C在COX中 0.3 0.81.1固体 C在催化剂里 0.8 1.95.7液体 8.6 19.2 14.3C3H6/C2H41.33 0.49 0.46总烯烃量(wt％) 64.6 51.1 52.1
实施例7将0.80克Ce(NO3)3·6H2O完全溶于水中，在搅拌下加入9.7克NaM或KM，然后在搅拌下水浴加热到80℃左右，保持在80℃下搅拌，蒸发至干，记作f。将f与实施例1中的催化剂A按30∶70的比例均匀混合，搅匀后压片，过筛10-20目，在600℃下焙烧6小时，记作催化剂F-1(NaM)和F-2(KM)。
实施例8在实施例2的装置中进行催化热裂解反应来评价实施例7中的催化剂F-1和F-2，其反应条件及反应结果如表4所示。(1)从表4中可以看出，正己烷在催表4原料 正己烷石脑油轻柴油催化剂 F-1 F-2 F-2原料空速WHSV(hr-1)3.61 2.51 3.14水烃比(wt％) 0.90 0.80 0.64催化剂量(g)0.50 0.60 0.60反应时间(min) 605460反应温度(℃) 617 681 685转化率(wt％) 87.3 - -产物收率(wt％)气体 86.9 90.4 73.8其中H22.2 1.4 1.1CH48.2 20.4 17.4C2H423.7 31.4 26.2C2H67.0 5.6 6.1C3H635.5 17.5 13.2C3H80 1.5 1.8C4＝4.2 9.5 5.3C45.9 1.1 1.1C50 0.9 0.8C在COX中 0.2 1.1 0.8固体C在催化剂里0.4 1.1 2.2液体 12.7 8.5 24.0C3H6/C2H41.5 0.56 0.5总烯烃量(wt％) 63.4 58.4 44.7化剂F-1上的转化率比在催化剂A上提高了6％，总烯烃收率及C2收率都有所增加，而积炭性能仅与催化剂A大体相当。(2)石脑油为原料时，在催化剂F-2上乙烯收率达31.4％，总烯烃达58.4％，且积炭量比催化剂D、E都低。
实施例9称取2.3克F(NO3)3·9H2O放入烧杯a中，加水使其恰好溶解，在搅拌下滴加1∶1的氨水溶液，此时有Fe(OH)3沉淀出现，继续滴加氨水溶液直至沉淀不再增多后，再加3滴氨水溶液。同时将1.34克Cu(NO3)2·3H2O放入烧杯b中，加水表5原料 正己烷 正己烷催化剂 G 空管原料空速WHSV(hr-1)3.613.61水烃比(wt％) 0.900.90催化剂量(g)0.500.50反应时间(min) 60 60反应温度(℃) 677 677转化率(wt％) 97.560.3产物收率(wt％)气体 96.758.7其中H23.2 0CH423.98.8C2H435.124.7C2H67.1 2.1C3H622.615.3C3H80 0C4＝4.0 7.6C40 0C50.3 0C在COX中 0.5 0.2固体C在催化剂里1.3 0.2液体 2.0 41.1C3H6/C2H40.640.62总烯烃量(wt％) 61.747.6使其恰好溶解，在不断搅拌下将b烧杯中溶液倒入a烧杯中，搅匀后在搅拌下加入7.18克CaO粉末，混合均匀后在200℃下干燥，然后研磨成细粉，再加入3.07克K2CO3，充分混合均匀后在600℃下焙烧6小时，记作g。将g与实施例1中的催化剂A按35∶65的比例均匀混合，搅匀后压片，过筛10-20目，在600℃下焙烧6小时，记作催化剂G。
将g与实施例1中的催化剂A按65∶35的比例均匀混合，搅匀后压片，过筛10-20目，在600℃下焙烧6小时，记作催化剂H。
表6原料 正己烷 轻柴油催化剂 H H原料空速WHSV(hr-1)3.613.26水烃比(wt％) 0.900.61催化剂量(g)0.500.60反应时间(min) 60 60反应温度(℃) 677 687转化率(wt％) 92.1产物收率(wt％)气体 92.076.8其中H21.2 1.6CH416.616.5C2H432.923.7C2H64.5 5.7C3H618.511.7C3H80 1.7C4＝17.910.9C40 0.8C50. 1.3C在COX中 0.4 2.9固体C在催化剂里0.6 5.2液体 7.4 18.0C3H6/C2H40.560.49总烯烃量(wt％) 69.346.3
实施例10在实施例2的装置中进行催化热裂反应来评价实施例9中的催化剂G和H，其反应条件及反应结果分别如表5及表6所示。从表5及表6可以看出，正乙烷在催化剂G与H上总烯烃收率分别比空管高出30％与46％，其中C2＝+C3＝在收率催化剂G与H上分别比空管高出44％与29％，催化剂G上C2收率高达35.1％，催化剂H上C4收率增加特别明显，其收率为17.9％，而催化剂G上仅为4.0％，由此可见调节催化剂A与第二组份比例可以调节产物的分布。
实施例11称取3.9克K2CO3溶于10ml水中，然后加入9克α-Fe2O3搅匀后，再加入0.375克Cr2O3继续搅匀，在搅匀下加热到90℃左右，保持在90℃下搅拌，蒸发至干。然后在200℃下烘干。研细后，在600℃下焙烧6小时，记作i。将i与实施例1中的催化剂A按35∶65的比例均匀混合，搅匀后压片，过筛10-20目，在600℃下焙烧6小时，记作催化剂I。
将i与实施例1中的催化剂A按65∶35的比例均匀混合，搅匀后压片，过筛10-20目，在600℃下焙烧6小时，记作催化剂J。
实施例12在实施例2的装置中进行催化热裂解反应来评价实施例11中的I与J，其反应条件及反应结果分别列入表7和表8。(1)从表7及表8中可以看出，正己烷在J上C2收率高达37.1％，比空管要高出50％，且总烯烃高达69.4％，比空管高出46％，而且积碳并不严重。正己烷在催化剂I上C2及总烯烃收率分别比空管高出28％和38％，其中C5增加很大，收率为1.4％。由此可见，调节A与第二组份[Fe-Cr-k]的比例可有效地控制产物分布，以提高C2＝烯烃的收率。(2)从表7可以看出，用减压柴油为原料时在催化剂I上C2＝及总烯烃收率与催化剂E相当，但积碳量却比E少46％。(3)从表8可以看出，无论何种油品为原料，在催化剂J上积碳量都很低，而气体收率不亚于其它催化剂。其中减压柴油为原料时C2收率高达26.1％。
实施例13将3.95克Cr(NO3)3·9H2O溶于60克水中，水浴加热到85℃左右，在搅拌下用1∶1氨水溶液滴加于体系中，此时有沉淀出现，继续滴加氨水溶液直到体系的PH为10-11。然后在85℃下继续搅拌5min，过滤，在100℃下干燥2小时，在300℃焙烧半小时，升温至500保温1小时后再升温至600℃保温3小时，然后继续升温至700℃保温半小时，最后升温到800℃保温5小时，冷却，研磨，记作k。将k与实施例1中的催化剂A按35∶65的比例均匀混合，搅匀后压片，过筛10-20目，在600下焙烧6小时，记作催化剂K。
实施例14在实施例2的装置中进行催化热裂解反应来评价实施例13中的催化剂K，其反应条件及反应结果列入表9。(1)从表9中可以看出，正己烷在催化剂K上总烯烃收率与空管相比增加较多，其中特别是C4，其收率达15.3％。(2)从表9可以看出，用石脑油、轻柴油、减压柴油为原料时在催化剂K上的C2收率达31.5％，28.6％，26.9％，远远高于其它几种催化剂。
表7原料 正己烷正己烷轻柴油减压柴油催化剂 I I I I原料空速WHSV(hr-1)3.61 2.69 3.23 2.69水烃比(wt％) 0.90 0.74 0.62 0.58催化剂量(g)0.50 0.60 0.60 0.70反应时间(min) 606060 40反应温度(℃) 677 683 684683转化率(wt％) 91.1产物收率(wt％)气体 89.5 89.1 76.1 78.0其中H21.7 0.8 0.80.6CH416.1 17.7 16.1 16.5C2H431.5 28.0 25.5 25.6C2H64.7 5.0 5.96.1C3H621.7 18.5 14.5 12.6C3H80 0.9 1.40.1C4＝12.3 14.1 9.913.4C40 3.3 1.61.8C51.4 0.3 0.20.7C在COX中 0.1 0.5 0.20.6固体C在催化剂里2.3 1.0 2.23.1液体 8.2 9.9 21.7 18.9C3H6/C2H40.69 0.66 0.57 0.49总烯烃量(wt％) 65.5 60.6 49.9 51.6
表8原料 正己烷石脑油减压柴油催化剂 J J J原料空速WHSV(hr-1)3.61 2.68 2.78水烃比(wt％) 0.90 0.75 0.62催化剂量(g)0.50 0.60 0.70反应时间(min) 6060 40反应温度(℃) 677 685684转化率(wt％) 87.0产物收率(wt％)气体 86.3 88.7 77.9其中H20.9 0.90.5CH412.9 19.9 17.8C2H437.1 28.5 26.1C2H62.8 5.76.7C3H622.5 15.9 12.5C3H80 1.80.1C4＝9.8 10.7 11.2C40 3.61.4C50 1.10.8C在COX中 0.3 0.60.8固体C在催化剂里0.6 0.31.6液体 13.1 11.0 20.5C3H6/C2H40.61 0.56 0.48总烯烃量(wt％) 69.1 55.1 49.8实施例15将实施例11中的i、实施例7中的f(KM)与实施例1中的催化剂A按32.5∶15∶52.5的比例均匀混合，搅匀后压片，过筛10-20目，在600℃下焙烧6小时，记作催化剂L。
实施例16在实施例2的装置中进行催化热裂反应来评价实施例15中的催化剂L，其反应条件及反应结果如表10所示。(1)催化剂L实际上是催化剂I与F-2的组合。(2)从表10可以看出，在用石脑油为原料时C4明显增加，总烯烃比催化剂F-2提高2个百分点，故可根据需求调变催化剂的组成。(3)从表10还可以看出，在用减压柴油为原料时C2收率高达26.6％。
表9原料 正己烷石脑油轻柴油减压柴油催化剂 K K K K原料空速WHSV(hr-1)3.61 2.57 3.18 3.16水烃比(wt％) 0.90 0.78 0.63 0.54催化剂量(g)0.50 0.60 0.60 0.70反应时间(min) 606060 40反应温度(℃) 677 686 691682转化率(wt％)产物收率(wt％)气体 84.7 89.3 76.3 82.1其中H21.1 1.3 1.10.7CH412.2 19.6 18.5 12.9C2H429.5 31.5 28.6 26.9C2H63.7 6.1 5.94.8C3H622.7 17.9 12.6 16.8C3H80 1.7 1.30.2C4＝15.3 8.5 6.215.0C40 1.6 0.11.8C50 0.0 1.11.6C在COX中 0.2 1.1 0.91.4固体C在催化剂里0.8 2.7 1.13.2液体 14.5 8.0 22.6 14.7C3H6/C2H40.77 0.57 0.44 0.62总烯烃量(wt％) 67.5 57.9 47.4 58.7实施例17在实施例2的装置中采用实施例7中的催化剂F-2进行石脑油的催化热裂解反应，与同一石脑油的工业裂解数据作一对照，具体的反应条件及反应结果列入表11。从表11可以看出，本专利的催化剂F-2比工业上热裂解气体收率高7个百分点，C3、C4收率明显提高，分别高出26％及45％，但反应温度明显降低152℃。
表10原料 石脑油减压柴油催化剂 L L原料空速WHSV(hr-1)2.56 2.82水烃比(wt％) 0.78 0.61催化剂量(g)0.60 0.70反应时间(min) 60 40反应温度(℃) 682679产物收率(wt％)气体 90.1 78.4其中H20.80.6CH417.5 17.0C2H427.6 26.6C2H64.96.3C3H617.3 12.8C3H81.80.1C4＝15.5 12.5C43.80.8C50.31.0C在COX中 0.60.7固体C在催化剂里1.13.0液体 8.818.6C3H6/C2H40.63 0.48总烯烃量(wt％) 60.4 51.9
表11反应装置 小型固定床工业装置催化剂 F-2 -原料空速WHSV(hr-1) 2.64 -水烃比(wt％) 0.76 -催化剂量(g) 0.60 -反应时间(min)60 -反应温度(℃) 678 830产物收率(wt％)气体 93.4 85.4其中H21.0 1.1CH420.8 16.9C2H427.1 27.0C2H66.4 3.8C3H619.4 15.2C3H80.1 0.7C4＝15.1 10.4C40.9 0.3C51.8 9.8C在COX中1.0 0.2固体C在催化剂里 0.4液体 6.2 14.6C3H6/C2H40.71 0.56总烯烃量(wt％) 61.4 52.6
附表1 石脑油族组成(PONA)
附表2 乙稀原料的特性参数
附表3 石脑油的馏程
附表4 轻柴油的馏程
附表5 减压柴油的馏程及其它参数
附表6 工业装置用石脑油族组成(PONA)
权利要求
1.一种催化热裂解制低碳烯烃的分子筛型催化剂，其特征在于它由(重量)35％-65％的酸性沸石HZSM-5与35-65％的AL2O3·H2O组成。
2.一种催化热裂解制低碳烯烃的分子筛型催化剂，其特征在于它由(重量)35％-65％的酸性沸石HZSM-5与35-65％的MoO3组成。
3.一种催化热裂解制低碳烯烃的分子筛型催化剂，其特征在于它由(重量)30％-70％的酸性沸石HZSM-5与30-70％的负载在NaM或KM上的Ce2O3组成。
4.一种催化热裂解制低碳烯烃的分子筛型催化剂，其特征在于它由(重量)35％-65％的酸性沸石HZSM-5与35-65％的由Fe2O3、Cu2O、CaO、K2O组成的氧化物组成。
5.一种催化热裂解制低碳烯烃的分子筛型催化剂，其特征在于它由(重量)35％-65％的酸性沸石HZSM-5与35-65％的α-Fe2O3和Cr2O3组成。
6.一种催化热裂解制低碳烯烃的分子筛型催化剂，其特征在于它由(重量)35％-65％的酸性沸石HZSM-5与35-65％的Cr2O3和AL2O3组成。
7.一种催化热裂解制低碳烯烃的分子筛型催化剂，其特征在于它由(重量)35％-65％的酸性沸石HZSM-5与35-65％的KM组成。
全文摘要
本发明公开了一种催化热裂解制低碳烯烃的分子筛型催化剂，该催化剂是用高硅铝比的酸性沸石与第二组份的氧化物构成的复合型催化剂，或者是高硅铝比的酸性沸石与含过渡金属氧化物负载在另一种较高硅铝比的碱性沸石上构成的复合催化剂，统称为分子筛催化剂，本发明提出了7种具体的实现方案。本发明的优点(1)反应温度为620～690℃，最适宜的是680℃左右，要低于文献或专利报导的反应温度(750～800℃)；(2)C
文档编号C10G11/00GK1597112SQ200410041618
公开日2005年3月23日 申请日期2004年8月6日 优先权日2004年8月6日
发明者董家禄, 张伟峰 申请人:董家禄, 张伟峰