专利名称：催化烷基化反应耦合催化剂连续回收工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化烷基化反应耦合催化剂连续回收工艺，用于以悬浮态固体超强酸为催化剂的烷基化反应。
背景技术：
石油炼制工业中，异丁烷与丁烯的烷基化反应工艺是一个生产清洁的、高辛烷值汽油组分的重要过程。异丁烷与丁烯在强酸催化剂作用下反应生成的异构C8烷烃(三甲基戊烷)称为烷基化汽油。这种烷基化汽油具有高辛烷值(RON 94～96，MON 92～94)和低Reid蒸气压，且由饱和烷烃组成，不含芳烃、烯烃和硫。因此，它是新配方汽油的最理想的调和组分。也有人称之为清洁烷基汽油。采用新配方汽油作为汽油发动机的燃料，将会大大缓和由于汽车尾气排放造成的城市空气污染，烷基化汽油是一种环保的石油炼制产品。此外芳香烃与烯烃的烷基化反应也具有广泛的用途。
烷基化反应多采用传统的硫酸或氢氟酸液体催化剂。前者废酸排放量大，环境污染严重，后者氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，一旦泄漏将给生产环境和周围生态环境造成严重危害，还存在腐蚀生产设备等问题。为此国外已开发采用固体酸催化剂的烷基化反应工艺，以解决烷基化工艺中的液体酸污染生态环境、腐蚀设备和危害生产操作安全问题。
但固体酸催化剂尚存在反应稳定性差、失活快的问题，所以催化剂不能长时间使用，需要再生或更换，固定床反应器更换催化剂时必须停止生产，影响经济效益，而且更换时，劳动强度大，粉尘量大。基于这个原因，固体酸烷基化反应多采用动态的流化床反应器、泥浆床反应器等，便于催化剂的加入、卸出以及再生。已开发的固体酸烷基化反应工艺目前尚未大规模生产，很多还处在小试和中试阶段。其中具有代表性的有丹麦Topsoe公司和美国Kellogg公司合作研究开发的FBA(Fixed Bed Alkylation)工艺技术，美国UOP公司开发的Alkylene工艺技术等。FBA工艺采用固定床反应器，Alkylene工艺采用流化床反应器，其它固体酸烷基化工艺也有采用泥浆床反应器的。流化床反应器与泥浆床反应器使用小粒度的催化剂，使内扩散的影响可以完全消除，提高了催化剂的利用率。但存在的问题是这种小粒子催化剂会被反应物产物带走，以致影响产物的纯度，因此还需要从产物中分离出催化剂，增加了工艺的复杂性。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化烷基化反应耦合固体酸催化剂连续回收工艺，它解决烷基化反应中悬浮态固体酸催化剂的分离问题，避免催化剂细粒混入烷基化产品中，减少催化剂的损失，保证产物的纯度。
本发明的烷基化反应以固体酸为催化剂，反应物之一为异构烷烃或芳香烃，反应物之二为烯烃或异构烯烃中的单一物或它们的混合物，所说的固体酸包括金属卤化物催化剂、分子筛催化剂、超强酸催化剂和杂多酸催化剂；将以上反应物与固体酸催化剂加入反应器中混合成非均相悬浮态体系，按常规的工艺条件进行催化烷基化反应，反应后，将反应器内悬浮态物料连续输送入无机膜组件，利用无机膜筛分作用，使其中的液相物料透过无机膜从悬浮态物料中分离出来，通入分馏塔，分馏获得烷基化产品，未透过的物料返回反应器继续循环分离；回收入反应器的催化剂直接参与反应或进入再生罐再生后返回反应器再参与反应；所说的无机膜采用平均孔径为2nm-100μm的陶瓷、金属或其复合材料构成的对称或不对称膜。
该悬浮态物料的循环分离过程可以在反应器与外置式膜组件之间进行，流出反应器的物料由物料泵加压，使其通过膜组件，随后返回反应器，形成循环物流。
上述从膜组件流出后的浓缩物料除返回反应器外，还可通过循环泵抽取一部分直接汇入从反应器抽出的物料中再循环分离。
上述物料的无机膜循环分离过程与反应过程之间可以是间歇或连续式进行。
间歇式是膜循环分离过程在反应器内反应结束后进行，在此循环过程中，液相物料不断从膜的透过侧输出，未透过的物料被不断增浓，直至循环物料中固相催化剂含量达到0.1-15％(重量)，过滤速率骤减时终止分离过程；这种情况可将反应器物料通入一个中间贮罐卸去一定压力，随后使物料在中间贮罐与膜组件之间进行如上所述的循环分离过程。
连续式是催化剂的膜循环分离过程与反应器的进料同时连续进行，即一边向反应器连续进料进行烷基化反应，一边从反应器中抽取物料进行循环膜分离，不断分离液相产品，同时不断将分离出的催化剂返回反应器，继续参与烷基化反应。该方法通过调节无机膜透过液的流出速度控制反应釜内物料的平均停留时间。
本发明中，悬浮态物料的分离过程还可以通过置于反应器内部的膜组件实现，反应器内物料在反应自身压力下或通过真空泵的抽吸使其中的液相连续透过置于反应器内的膜组件后入分馏塔，未透过膜的物料留于反应器中继续参与反应。此方案中烷基化反应与固体酸催化剂的膜分离过程是连续进行的。
连续法一般适用于需要在较长一段时期内连续生产的场合，分离过程随催化反应过程的结束而停止。
为了防止无机膜的膜孔堵塞而降低膜过滤效率，本发明定时或不定时地采用气顶水间歇反冲膜组件，将附着在膜面上的物料脱落，汇入流动的物料中，从而有效地防止膜污染。
本发明将催化剂的分离过程与催化反应过程耦合于同一系统中，即利用无机分离膜的筛分原理，固相的固体酸催化剂被截留在反应器中，液相产品连续不断地透过无机膜流出系统，从而实现固液分离。
综上所述，本发明在已有固体酸催化烷基化反应的基础上，不改变原有的反应条件，采用无机膜分离工艺分离回收固体酸催化剂，使物料连续流动过程中完成固液分离，在此过程中，固体酸催化剂始终在系统内，进行反应—分离回收—再反应的循环过程，工艺简单，自动化程度高，能耗低，对环境无污染。本发明中，烷基化反应的固体酸催化剂不但可采用普通粒径的微粒，更重要的是本发明引入了无机膜分离技术，有效地解决了微细粉体悬浮液的固液分离问题，使微米、亚微米甚至纳米级的微细固体超强酸催化剂在烷基化反应中的应用成为可能，从而可采用粒径为2nm-100μm的固体酸催化剂，而催化剂的微细化更有利于在反应物料中的充分分散，使烷基化反应的效率大大提高。因此本方法取代传统的液体酸催化烷基化工艺，有利于固体超强酸催化烷基化工艺的应用和推广。
图1和图2分别是本发明的固体酸催化烷基化反应耦合催化剂连续回收方法的两个实施例工艺流程图。
具体实施例方式
下面结合图1-图2说明本发明的两种实施方式。
图1实施例中，烷基化反应器1与膜组件3为分置式的，其间设有中间贮罐2；原料进入预处理器1-1中进行预处理，以除去影响催化剂活性的杂质，然后与催化剂一起进入反应器1中在35大气压下进行反应。反应结束后，部分催化剂与物料经过管线1-2进入中间罐2中进行卸压降温处理，当压力降到5个大气压以下后，打开阀7-1、7-2、7-3、7-4，物料在输送泵6-1和循环泵6-2的作用下进入膜分离组件3中分离。物料反复在中间罐2和膜组件3组成的循环系统中循环、浓缩，当浓缩到固含量达到15％时，分离过程完成，其时先停泵6-1，再停泵6-2，最后关闭阀7-1、7-2、7-3、7-4。将中间罐2中富含催化剂的物料放入再生罐5进行催化剂的再生，再生后的催化剂经管线5-1返回反应器；膜分离组件3渗透侧出来的渗透液进入分馏塔分馏出烷基化产物。从分馏塔出来的未反应物经管线4-1返回到反应器中进行反应。留在反应器中的催化剂则直接由管线1-2进入到再生罐中进行再生后再继续使用。经过以上过程不仅解决了催化剂与反应物料的分离问题，同时也将反应—再生系统的有机结合起来，弥补了固体酸稳定性不好的缺点，保证了催化剂的高活性。
图2实施例中，管式膜组件3(即称膜管)置于烷基化反应器1的内部，膜管的出口管通入分馏塔。原料进入预处理器1-1中进行预处理，以减少影响催化剂活性的杂质，然后与催化剂一起进入反应器1中进行反应，同时在反应器的压力下液相物料透过无机膜进入膜管内并流出反应器(也可在膜管3出口管路上增设真空泵)，悬浮态的催化剂被膜截留在反应器1中继续参与反应；流出反应器1的物料经管线1-2进入分馏塔4中分馏出烷基化产物，从分馏塔出来的未反应物经管线4-1返回到反应器中进行反应。反应器1中的催化剂可经过管线1-3进入到再生器5中再生，再生后催化剂经管线5-1返回反应器1中参与反应。
权利要求
1.催化烷基化反应耦合催化剂连续回收工艺，以固体酸为催化剂，反应物之一为异构烷烃或芳香烃，反应物之二为烯烃或异构烯烃中的单一物或它们的混合物，将以上反应物与催化剂固体酸加入反应器中混合成非均相悬浮态体系，进行催化烷基化反应，其特征是反应后将反应物料连续输送入无机膜组件，其中的液相物料透过无机膜从悬浮态物料中分离出来，通入分馏塔，未透过的物料返回反应器继续循环分离；回收的催化剂直接参与反应或进入再生罐再生后返回反应器再参与反应；所说的无机膜采用平均孔径为2nm-100μm的陶瓷、金属或其复合材料构成的对称或不对称膜。
2.根据权利要求1的催化烷基化反应耦合催化剂连续回收工艺，其特征是该悬浮态物料的循环分离过程在反应器与外置式膜组件之间进行，流出反应器的物料由物料泵加压，使其通过膜组件，随后返回反应器，形成循环物流。
3.根据权利要求2的催化烷基化反应耦合催化剂连续回收工艺，其特征是从膜组件流出的浓缩物料除返回反应器外，通过循环泵抽取一部分直接汇入从反应器抽出的物料中再循环分离。
4.根据权利要求2的催化烷基化反应耦合催化剂连续回收工艺，其特征是膜渗透循环分离过程在反应结束后进行，在此循环过程中，液相物料不断从膜的透过侧输出，未透过的悬浮态物料被不断增浓，直至循环物料中固相催化剂的重量百分含量达到0.1-15％时，终止分离过程。
5.根据权利要求2的催化烷基化反应耦合催化剂连续回收工艺，其特征是催化剂的膜渗透循环分离过程与反应器的进料同时连续进行，即一边向反应器连续进料进行烷基化反应，一边从反应器中抽取物料进行循环膜分离，不断分离液相产品，同时不断将分离出的催化剂返回反应器，继续参与烷基化反应。
6.根据权利要求1或2或3或4或5的催化烷基化反应耦合催化剂连续回收工艺，其特征是将反应后的反应器物料通入一个中间贮罐，随后使物料在中间贮罐与膜组件之间进行渗透分离循环过程。
7.根据权利要求1的催化烷基化反应耦合催化剂连续回收工艺，其特征是悬浮态物料的分离过程通过置于反应器内部的膜组件实现，反应器内物料在反应自身压力下或通过真空泵的抽吸使其中的液相连续透过置于反应器内的膜组件后入分馏塔，未透过膜的物料留于反应器中继续参与反应。
8.根据权利要求1或2或3或4或5或7的催化烷基化反应耦合催化剂连续回收工艺，其特征是定时或不定时地采用气顶水间歇反冲膜组件，将附着在膜面上的物料脱落，汇入流动的物料中。
9.根据权利要求8所述的催化烷基化反应耦合催化剂连续回收工艺，其特征是所说的固体酸包括金属卤化物催化剂、分子筛催化剂、超强酸催化剂和杂多酸催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种催化烷基化反应耦合催化剂连续回收工艺，将反应物异构烷烃或芳香烃与烯烃及固体酸催化剂加入反应器中混合成非均相悬浮态体系，进行催化烷基化反应，将反应后物料连续通过无机膜组件，分离出其中的液相物料，随后分馏得烷基化产物，未透过的物料返回反应器参与反应或继续循环分离；回收的催化剂直接参与反应或再生后与烷基化原料一起返回反应器再参与反应。本发明采用平均孔径为2nm－100μm的陶瓷、金属或其复合材料膜有效地解决了烷基化反应中微细固体酸催化剂的分离回收难题，使微米、亚微米甚至纳米级的微细固体超强酸催化剂在烷基化反应中的应用成为可能。
文档编号C10G35/04GK1583687SQ20041004488
公开日2005年2月23日 申请日期2004年6月3日 优先权日2004年6月3日
发明者徐南平, 陈日志, 邢卫红, 范益群, 仲兆祥 申请人:南京工业大学