专利名称：制备球形活性碳的方法
技术领域：
和相关技术本发明涉及一种通过多孔球形沥青制备球形活性碳的新方法。
迄今为止，作为制备球形活性碳的方法，有人提出使用一种沥青(下文称为“原油-分解沥青”)作为原材料的方法，这种沥青可通过在2000℃下将原油喷入蒸汽以得到焦油并从焦油中除去轻馏分而获得(JP-B51-76)；还有人提出使用一种沥青(下文称为“EB沥青”)作为原材料的方法，这种沥青可通过在减压下从在乙烯等的生产时产生的残油中蒸馏掉轻馏分而获得(JP-B 59-10930)。可将这样的起始沥青与粘性调节添加剂混合，并将处于热熔状态下的所得沥青混合物倒入热水中以形成球体。粘性调节添加剂优选沸点至少为200℃并具有二个或三个环的芳香化合物。而后，用溶剂萃取球体中的添加剂，留下球形沥青产物，然后对球形沥青产物进行不熔化处理、碳化和活化以制备球形活性碳(JP-B 51-76和JP-B 59-10930)。
上述公知的制备球形活性碳的方法中，使用原油-分解沥青的方法提供的活性碳具有包括形状和吸收特性在内的良好的物理性质。然而，这个方法需要在2000℃下直接分解原油的前处理，这是非常精密复杂的过程，并且目前尚不能实施，因此难以确保大量新鲜原油-分解沥青的供给。另外，这个方法还包括原油-分解沥青质量波动的问题，因为它是从直接分解原油获得的焦油中制备的，这些原油因产地不同而具有不同的组成并包含不同种类及含量的杂质。与之形成对比的是，使用EB沥青的方法的优点在于它是从乙烯残油焦油中制备的，乙烯残油焦油又是从通过分解石脑油(即石油的低沸点馏分)而制备乙烯的过程中获得的，因而质量稳定、杂质极少并且容易获得。然而，通过浓缩乙烯残油焦油并从浓缩产物中除去轻馏分而获得的沥青与可导致多孔性的芳香化合物添加剂表现出良好的亲合性，并且通过溶剂萃取除去添加剂一般是不充分的，因此，一般不能为所得的多孔球形沥青提供足够的孔。所以，在生产不熔化的多孔球形沥青的氧化过程中，很难使氧化剂充分扩散到沥青内部，因而易导致氧化不足，以致于不熔化步骤需要长时间而使生产率降低。此外，这个方法还伴有EB沥青碳化产量低的困难。
除了上述方法外，有人还提出过一种方法，其中将具有低软化点的普通煤沥青、石油沥青或重烃油与粘性调节剂和例如间二硝基苯的软化点提升剂相混合，将产生的混合物熔融形成球状，随后通过使用对沥青具有低溶解性并对粘性调节剂具有高溶解性的溶剂萃取粘性调节剂、不熔化、碳化和活化而制备球形活性碳(JP-A 55-27817)。然而，根据这个方法，所得的球形沥青产物易于软化并导致结块，其原因大概是由于软化点提升剂在温度升高到最高可达不熔化反应温度的过程中蒸发，这样就难以得到所需的球形活性碳。
发明概要鉴于上述现有技术，本发明的目标是提供一种使用从重烃油，例如石油焦油或煤焦油中获得的具有适当性质的沥青以高产率制备球形活性碳的新方法。
根据本发明，提供了一种制备球形活性碳的方法，该方法包括以下步骤将起始沥青转化为含有起始沥青多孔球体的多孔球形沥青，并且使多孔球形沥青不熔化、碳化和活化以形成球形活性碳；其中所述起始沥青的软化点至少为150℃、不溶于甲苯的成分至少为40％，且具有即使在430℃下加热1小时后仍保持各向同性的性质。
优选多孔球形沥青是这样形成的将起始沥青与含有沸点至少为200℃并具有二个或三个环的芳香化合物的添加剂的熔融混合物悬浮和分散于热水中，回收球形沥青产物，并从球形沥青产物中萃取添加剂，留下多孔球形沥青。
使用原油-分解沥青和EB沥青作为起始沥青的传统方法与本发明生产球形活性碳的方法相比，传统方法中使用的原油-分解沥青和EB沥青是在430℃下加热1小时后都表现出各向异性的起始沥青。EB沥青对用于提供多孔沥青产物的含有芳香化合物的粘性调节添加剂具有过高的溶解性，而原油-分解沥青对粘性调节添加剂表现出适当水平的不溶性，因此就可以通过溶剂萃取而选择性地去除添加剂。然而，伴随原油-分解沥青的是这样一个问题，即如前所述，它是通过在大约2000℃的高温下热分解的困难过程而制备的。根据我们的研究，与之形成对比的是，通过对包括石油焦油(包括EB焦油)或煤焦油的重烃油进行适当的交联和浓缩处理而获得的、并具有至少150℃的软化点、不溶于甲苯的成分至少为40％、并具有在430℃加热1小时后仍保持各向同性的性质的起始沥青(交联沥青)不同于原油-分解沥青，因为即使在430℃加热1小时后它也不表现出各向异性，但与原油-分解沥青相似，对于含有芳香化合物的粘性调节添加剂具有良好的溶-不溶平衡性，所以当与粘性调节添加剂混合时，这种起始沥青具有较低的粘度和软化点，并随后可用溶剂萃取选择性地除去粘性调节添加剂，提供适合作为生产球形活性碳的材料的多孔球形沥青。因此，如果多孔球形沥青被不熔化、碳化和活化，可以以高产率获得球形活性碳。特别是由于用例如蒸汽的活化剂处理后，不熔化的多孔沥青或含碳材料是各向同性并且均匀的，这就使得活化剂可均匀地渗透其中以引发活化反应，因此可轻易地形成均匀的多孔结构。
优选实施方案的描述根据本发明，在制备球形活性碳的过程中，软化点至少为150℃、不溶于甲苯的成分至少为40％并具有在430℃下加热1小时后仍保持各向同性的性质(由具有相似性质的起始沥青获得)的多孔球形沥青被不熔化、碳化和活化。至少为150℃的软化点对于随后平稳地进行不熔化是必要的。不溶于甲苯的成分至少为40％对于提高碳化产率、并因而提高活性碳产率是必要的。如上文所解释的，即使在430℃下热处理(如加热)1小时后仍保持各向同性的性质，对于确保适当程度的与含有芳香化合物的粘性调节添加剂的互不溶性是必要的。
下文将描述根据本发明制备球形活性碳的方法的优选实施方案，包括制备上述多孔球形沥青的优选方法。
上述多孔球形沥青可优选这样制备交联重烃油，重烃油包括例如石油焦油或煤焦油、低软化点沥青和分解石脑油制备乙烯的过程中的副产物残油(EB油)，以提供即使在加热后也不会轻易产生各向异性成分的结构；热处理，从而浓缩并除去轻馏分以获得具有被控软化点和不溶于甲苯成分的交联浓缩沥青；然后使交联浓缩沥青成为多孔的。交联浓缩沥青可优选含有尽可能少的杂质，就金属杂质的含量而言，优选至多为500ppm，更优选至多为100ppm。由于在石油精炼或干燥蒸馏煤中制备的焦油包含较多的来自原料或精炼催化剂的金属杂质，因而最好除去这些金属杂质。另一方面，来自在生产乙烯的石脑油分解步骤中产生的残油等的焦油包含的杂质非常少，因此优选使用。可使用两种或多种此类焦油的混合物。
重烃油的交联和浓缩可通过任何方法、使用在反应条件下能有效引发交联和浓缩反应的氧化剂进行，包括例如向重烃油中加入硝酸、硝酸乙酰酯、硫等对其进行热处理的方法；使重烃油单独与氧化性气体或氧化性气体与非氧化性气体混合物进行反应的方法。氧化性气体的合适的例子包括O2、O3、NO2和空气，还可以使用两种或多种这些气体的混合物。非氧化性气体的合适的例子包括氮气、水蒸气和二氧化碳。
通过加入硝酸、乙酰基氮化物、硫等交联(并浓缩)重烃油，并在150-400℃下对该油进行热处理的方法是优选的方法，因为它还具有提高作为原料的重烃油的碳化率的功能及从原料中所得的交联沥青可以以高产率产生活性碳的功能。使用硝酸的方法是特别优选的，因为它可引发均匀的交联反应，并使反应容易控制。
可如下所述进行硝酸交联向起始重烃油中加入硝酸，在搅拌下引发反应，并逐渐将温度升高到150℃至450℃，优选230℃至400℃，此时将系统静置约10分钟至4小时。由于向重烃油中加入硝酸引发的反应是放热的，因而为了防止反应失控，优选逐渐加入硝酸并冷却反应系统，以保持反应在40℃或更低的温度下进行1至3小时，然后开始升温。可以在反应进行中或反应完成后通过蒸馏除去反应系统中的低沸点成分。除去这些低沸点成分，可以减少在随后碳化步骤中释放出的挥发物含量，并减小碳化设备的负荷以提高生产率。
所用硝酸的浓度没有特别限制，但是优选在50至68％。硝酸的加入量随所用重烃油的氢/碳原子比(H/C)等因素而变化，并可进行调整以提供满足上述不溶于甲苯成分的范围的交联沥青。
用氧化性气体交联和浓缩重烃油可以通过在向油中吹入例如空气的氧化性气体的同时加热重烃油的吹气氧化法进行。在吹气氧化法中，重烃油被氧气氧化与低沸点化合物因空气的吹入而被蒸馏是平行进行的，因此反应机理复杂，并且至今仍不清楚。但是，使用氧化性气体的吹气处理的结果是可以提高软化点，并增大不溶于甲苯的含量，而不会产生各向异性的结构。至于吹气的温度，温度过低会导致重烃油的粘度高而不能进行均匀的反应。另一方面，温度过高会导致重烃油的蒸汽压力高而降低产率，并引发剧烈的反应使反应失去控制，或者致使重烃油过度浓缩而使其在反应系统中固化。吹气温度可优选为150至350℃，更优选为200至300℃。吹气反应是气-液反应，为了有效地进行该反应，可优选使该反应在压力下进行，以便促进例如空气的氧化性气体在重烃油中的溶解。通常优选较高的压力，但考虑到设备和安全性的限制，压力优选为0.2至2MPaG(表压)，特别优选0.3至1MPa。氧化性气体相对于重烃油的量没有特别限制，但在使用空气作为氧化性气体时，优选每1kg装入的重烃油10至50升(NTP)氧化性气体，更优选为20至40升(NTP)。
在重烃油的交联和浓缩处理中，可以使热处理和去除轻馏分按照需要进行，以提供具有至少150℃、优选至少200℃的受控制的软化点、受控制的至少40％、优选至少50％的不溶于甲苯的成分的交联(和浓缩的)沥青。
向交联沥青中加入粘性调节添加剂(即沸点至少为200℃并具有两个或三个环的芳香化合物，或这样的芳香化合物的混合物)，得到的混合物在加热下成形为球形沥青产物。然后，用对沥青溶解度低、对添加剂溶解度高的溶剂从球形沥青产物中去除和萃取添加剂，从而留下多孔球形沥青。
加入上述芳香添加剂，是为了在成形后通过萃取去除添加剂将球形沥青产物转变为多孔产物，以便于随后使用氧气进行交联不熔化处理。这种添加剂可以更具体地选择单一种类的芳香化合物，或者两种或多种芳香化合物的混合物，例如萘、甲基萘、苯基萘、苄基萘、甲基蒽、菲、和联苯。使用添加剂的量优选为在沥青与添加剂的混合物中占10至50重量％，更优选为20至40重量％。
为使混合均匀，沥青与添加剂的混合可适宜地在加热熔融状态下进行。得到的沥青混合物可优选成形为颗粒尺寸最多为2.0mm的球形。成形为球形沥青可例如在熔融状态下进行，或通过在混合物冷却后对其进行一系列的粉碎并在热水中搅拌粉碎的混合物而进行。根据类似于JP-B 50-18879或JP-B 51-76中描述的合适的方法，交联浓缩沥青与粘性调节添加剂的均匀混合物在熔融状态下、于常压或升压下分散于含有悬浮剂的水中，以制备球形沥青。根据类似于JP-B 59-10930描述的更适合的方法，交联浓缩沥青与粘性调节添加剂的混合物被熔融挤出为混合物线，然后按照需要拉伸、冷却，以制备固化沥青线，再将固化沥青线破碎为长度/直径比率最多为5.0的棒状沥青碎片。然后，将棒状沥青碎片搅拌分散于含有悬浮剂、温度高于沥青软化点的热水中，以回收球形沥青产物。
适合从球形沥青产物(即交联沥青与添加剂的混合物)中萃取去除添加剂的溶剂的例子包括脂肪烃，例如丁烷、戊烷、己烷和庚烷；主要含有脂肪烃的混合物，例如石脑油和煤油；和脂肪醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。
用这种溶剂从球形沥青混合物产物中萃取添加剂，可以从混合物产物中去除添加剂而保留产物的球形外形。同时，在添加剂被去除的部分形成孔，留下具有均匀孔隙率的多孔球形沥青。多孔球形沥青的软化点在很大程度上取决于起始沥青的软化点。如果多孔球形沥青的软化点过低，则多孔球形沥青在不熔化热处理中易于软化或熔融。通常较高的软化点是优选的，但是为了制备具有较高软化点的多孔球形沥青，必须对起始沥青进行浓缩，在此期间沥青中易于出现一些各向异性的成分。这就使沥青成形为球形、萃取添加剂和在后面的活化步骤中均匀活化变得困难。这是不希望的。因此，多孔球形沥青的软化点优选为150至350℃，更优选为200至300℃。不溶于甲苯的成分与沥青的碳化产率有良好的相关性，不溶于甲苯的含量较高，碳化产率一般也较高。因此，不溶于甲苯的含量优选至少为40％，更优选为至少50％。
在根据本发明制备球形活性碳的方法中，使用通过交联和浓缩处理获得的各向同性沥青作为原料。这有效地便利了从沥青/添加剂混合物中萃取添加剂，还有效地阻止了在多孔球形沥青的热处理中各向异性结构的出现，因而便于不熔化处理同时保持各向同性结构。作为原料使用的交联沥青的交联结构被由其制备的多孔球形沥青继承下来。因此，对多孔球形沥青交联结构的评价也就意味着对作为原料的交联沥青结构的评价。沥青的交联程度较高往往会使在热处理中出现各向异性结构时的温度较高。因此，出现各向异性结构时的温度可以作为表征沥青交联程度的因素。根据这一观点，优选在例如氮气的非氧化性气体气氛中于430℃加热1小时后，多孔球形沥青不产生通过偏振光显微镜可观察到的各向异性的成分，例如中间相微球，且在本发明中使用的多孔球形沥青的基本条件是具有这样的性质。
为对多孔球形沥青进行不熔化，通常在氧化性气体的气氛中热处理多孔球形沥青。为了均匀地不熔化相对大的颗粒，必须使氧化性气体均匀地渗透进颗粒内部，因此，颗粒需要具有适当的孔结构。如果孔结构没有充分地形成，则氧化性气体的扩散就要花费时间，需要的不熔化时间长，因而产率低。另外，如果即使经较长时间的不熔化，颗粒中氧化性气体的扩散仍不充分，则颗粒内部的不熔化也不充分，就会在活化热处理过程中由于颗粒内部熔融而导致颗粒变形或破裂。另一方面，颗粒中过多的孔会导致颗粒强度低、堆积密度低，因为这种通过萃取添加剂而形成的孔是直径为10nm或更大的相对较大的孔。多孔球形沥青具有的孔结构优选包含对于在3-10000nm之间的孔直径而言可提供总的孔体积为0.06-0.20ml/g、更优选为0.08-0.15ml/g的孔。
这样获得的多孔球形沥青可通过使用如下文所述的氧化剂进行氧化而交联。用于交联的氧化宜使用氧化性气体如O2、O3、SO3、NO2或空气，或用惰性气体如氮气、二氧化碳或水蒸气稀释的气体混合物，在120-350℃下进行。这还具有经济上的优势。
交联可优选进行到这样的程度作为衡量标准，在交联(氧化)之后可提供具有氧含量为8-25重量％的多孔球形沥青。
通过上述步骤获得的不熔化多孔球形沥青，可以在至少600℃的温度下、非氧化性气体气氛中进行热处理以获得球形碳产物。然后根据传统方法进行碳化和活化。在这种情况下，球形碳产物或不熔化多孔球形沥青可以在主要包含适度氧化性气体如二氧化碳或蒸汽(水蒸气)的活化气体气氛中进行活化处理，以获得球形活性碳。换句话说，还可以通过在不熔化之后使多孔球形沥青与活化气体气氛在600℃或更高的温度下进行反应同步进行碳化和活化。从过程的经济性来看，这样是有优势。
因此，根据本发明的方法，可以获得具有优选性质的球形活性碳，包括平均颗粒尺寸为0.1-1.5mm，根据BET法的比表面积为500-2500m2/g，堆积密度为0.8-0.3g/ml。
实施例在下文中，以实施例和对比例为基础更具体地描述本发明。本文包括以下描述的物理性质是根据下面的方法测定的。粉碎样品沥青(包括多孔球形沥青)，且回收通过具有开孔150μm的网筛的粉状沥青碎片作为粉状测定样品，使用流动试验仪(“CFT-500D型”，由K.K.Shimadzu Seisakusho制造)测定软化点。流动试验仪的气缸温度达到120℃之后，将1.00g粉状样品置于气缸中，预加热180秒，在这期间进行脱气以除去在粉状样品间隙的空气。预加热完成之后，开始测量，条件是测量起始温度为120℃，升温速率为6℃/min，气缸压力为0.98MPaG，模具口隙的直径为1.0mm，模具长度为1.0mm。随着温度升高，粉状样品软化，填充速率增大且粉状样品体积减小直至某一温度，在此温度下体积停止减小。如果温度进一步升高，样品就开始熔融，并流出模具口。本文中，样品体积减小停止时的温度定义为该样品的软化点。粉碎(多孔球形)沥青样品，回收通过开孔150μm的网筛的粉状沥青样品。然后，将1.000g粉状沥青置于100ml带螺帽的锥形烧瓶中，并且将100ml甲苯也置于此烧瓶中。塞好瓶帽，充分振摇烧瓶，并将其置于设为40±5℃的恒温槽中并在其中静置16小时。然后，过滤烧瓶中的成分，过滤器上的不溶于甲苯的物质在110±5℃下干燥，静置冷却后称重以获得不溶于甲苯的成分。将(多孔球形)沥青样品置于侧管式炉内，空间被氮气取代后，在1小时内加热至430℃，在430℃下热处理1小时并冷却后获得用于通过偏振光显微镜观察的样品。然后，用液体环氧树脂充满硅树脂橡胶制的模框(直径为25mm)，用于观察的样品被包埋其中，接着在120℃下静置24小时以固化环氧树脂。然后，打磨固化后的环氧树脂，露出用于观察的样品，通过偏振光显微镜在放大500倍的直角正交尼科尔棱镜下观察。在这样情况下，如果没有观察到各向异性的部分，则认为沥青样品是各向同性的。使用根据连续流动型气体吸附法的比表面积仪(如“Flow Sorb II2300”，Micromeritics Instrument公司制造)测定样品(含碳材料)的气体吸附能力，并根据BET法计算比表面积。更具体地说，就是用样品填充在样品管中，使穿过该样品管的包含30mol％氮气的氦气流动而进行以下测定样品的氮吸收能力的操作。即，将样品管冷却至-196℃，使氮气被吸附在样品上，然后使样品管恢复至室温。接着，用热导型检测器测量从多孔含碳材料样品中释放出的氮的量，获得吸附气体的量(v)。然后，使用从BET方程式得出的近似方程式vm＝1/(v·(1-x))根据使用氮吸附的BET单点法，在相对压力x(＝0.3)下由测定的氮体积v(cm3/g-样品)获得vm。
由这样获得的vm值，根据以下方程式计算比表面积SBETSBET＝4.35×vm(m2/g)。根据JIS K 1474-1991测定堆积密度。使用激光衍射型颗粒尺寸分布测量仪(“SALD-3000S”，K.K.Shimadzu Seisakusho制造)测定样品颗粒的颗粒尺寸分布，给出在分布上累计颗粒体积50％的颗粒尺寸被确定为样品颗粒的平均颗粒尺寸。按照以下方式，使用根据水银注射法的孔体积水银测孔计(“AUTOPORE 9200”，Micromeritics Instrument公司制造)测定孔体积-直径分布。
将含碳材料样品置于样品容器中，在压力至多为2.67Pa下抽真空30分钟。然后，将水银引入样品容器中，并在逐步升高的压力(最高可达一最大压力414MPa)下逐步注入孔中。根据测量中的压力P和注射的水银体积之间的关系，以孔径D为变量使用下述公式得出含碳材料样品的孔体积分布。测量从对应于15μm的孔径的压力(0.08MPa)到最大压力(414MPa；对应于3nm的孔径)注入的水银体积。
孔径计算公式如下所示。如果水银在压力P下注入(加压)直径为D的圆柱形孔中，则根据表面张力与作用于孔的横截面上的压力之间的平衡给出以下方程式-πDγ·cosθ＝π(D/2)2P，其中γ代表水银的表面张力，θ表示水银与孔之间的接触角。因而，D＝(-4γ·cosθ)/P。
这里，假定水银的表面张力(γ)为484dyn/cm，水银与碳之间的接触角(θ)为130度；压力P和直径D的单位分别为MPa和μm，因此上述方程式简化为D＝1.27/P。
在此提到的孔径在3-10000nm范围的孔体积对应的是水银注入压力为0.127MPa至414MPa时注入的水银的体积。根据元素分析，分别测定氢、碳和氮的含量(重量％)，由测定的值，根据下面的公式计算氧含量(重量％)。
氧含量(重量％)＝100-(氢含量(重量％)+碳含量(重量％)+氮含量(重量％))[碳化产率(重量％)]为各实施例列出(除了使用沥青作为原料的参考例以外)的碳化产率是从起始重油、经过沥青、在800℃热处理30分钟后中获得的碳化产物的重量与起始重油重量的比率(重量％)。对于参考例，碳化产率(％)是由(碳化产物重量/起始沥青重量)×100(％)计算的。各实施例中的金属杂质含量(重量ppm)是根据置于石英容器中的100g样品沥青在空气中燃烧之后的残留灰分的重量与样品沥青的重量(100g)计算的。
(实施例1)在不锈钢制的、内体积为9升的压力容器中，装入6.5kg比重(样品在15℃下的重量/与4℃下等体积纯水重量的比值)为1.08的乙烯制备过程产生的副产品乙烯残油，然后从容器底部以2.0-2.5升/分钟的速度向容器中吹入空气，在230-250℃的温度、0.4MPaG的压力下进行吹气氧化反应8小时，获得5.5kg吹气氧化的焦油。然后，于395℃热浓缩5.0kg的吹气氧化焦油，接着在减压下蒸馏掉轻馏分，获得2.5kg吹气氧化的沥青。该沥青的软化点为208℃，不溶于甲苯的成分为58％，金属杂质的含量为70ppm，且为光学各向同性。即使在430℃下热处理1小时之后仍保持光学各向同性。
然后，将2.00kg吹气氧化的沥青与0.95kg萘装入内体积为5升并装有搅拌叶片的压力容器中，在200℃下熔融混合并冷却至140-160℃之后，挤出为条形产物，再破碎成长度/直径比大约为1-2的棒形碎片。再将破碎的碎片加入包含0.23重量％的聚乙烯醇(皂化度为88％)水溶液中，并在93℃下加热，在搅拌下在其中分散成球形。冷却后，用水代替聚乙烯醇水溶液，获得球形沥青产物的浆液。通过过滤除去大部分水，并用浆液化球形沥青重量的大约6倍的量的正己烷萃取除去浆液化球形沥青中的萘，获得多孔球形沥青。该多孔球形沥青具有光学各向同性。即使在430℃下热处理1小时之后仍保持光学各向同性。
形成由此获得的多孔球形沥青的流化床，同时向其中通入热空气，并在1小时内从室温加热至150℃，然后再以20℃/小时的升温速率从150℃加热至260℃，在260℃静置1小时以进行氧化，从而转化成热不熔化的多孔球形沥青。然后，处于流化床形式的不熔化多孔球形沥青在包含50体积％蒸汽(水蒸气)的氮气气氛中、850℃下活化150分钟，获得球形活性碳。
在下文出现的表1中，概括了在本实施例以及下文描述的实施例和对比例中形成的多孔球形沥青、不熔化(多孔球形)沥青和球形活性碳以及起始沥青和焦油的一些物理性质。
(实施例2)在不锈钢制的、内体积为9升的压力容器中，装入6.5kg乙烯制备过程产生的副产品乙烯残油(比重为1.08)，然后从容器底部以2.0-2.5升/分钟的速度向容器中吹入空气，在230-250℃的温度、0.25MPaG的压力下进行吹气氧化反应8小时，获得5.3kg吹气氧化的焦油。然后，于395℃热浓缩5.0kg的吹气氧化焦油，接着在减压下蒸馏掉轻馏分，获得2.3kg吹气氧化的沥青。该沥青的软化点为203℃，不溶于甲苯的成分为56％，且为光学各向同性。即使在430℃下热处理1小时之后仍保持光学各向同性。
然后，将2.00kg吹气氧化的沥青与0.95kg萘装入内体积为5升并装有搅拌叶片的压力容器中，在200℃下熔融混合并冷却至140-160℃之后，挤出为条形产物，再破碎成长度/直径比大约为1-2的棒形碎片。再将破碎的碎片加入包含0.23重量％的聚乙烯醇(皂化度为88％)水溶液中，并在93℃下加热，在搅拌下在其中分散成球状。冷却后，用水代替聚乙烯醇水溶液，获得球形沥青产物的浆液。通过过滤除去大部分水，并用浆液化球形沥青重量的大约6倍的量的正己烷萃取除去浆液化球形沥青中的萘，获得多孔球形沥青。该多孔球形沥青具有光学各向同性。即使在430℃下热处理1小时之后仍保持光学各向同性。
形成由此获得的多孔球形沥青的流化床，同时向其中通入热空气，并在1小时内从室温加热至150℃，然后再以20℃/小时的升温速率加热至240℃，在240℃静置1小时以进行氧化，从而转化成热不熔化的多孔球形沥青。然后，处于流化床形式的不熔化多孔球形沥青在包含50体积％蒸汽(水蒸气)的氮气气氛中、850℃下活化220分钟，获得球形活性碳。
(实施例3)在装有搅拌器的20升的反应容器中，装入15kg乙烯残油(比重为1.08)，并在40℃下加入2kg 61％硝酸，同时搅拌冷却，接着在此温度下反应2小时。然后系统在80℃下保持1小时，并在395℃下进行热浓缩，在真空下蒸馏去轻馏分，以36.1％的产率获得硝酸氧化的沥青。该沥青的软化点为215℃，不溶于甲苯的成分为59％，且为光学各向同性。即使在430℃下热处理1小时仍保持光学各向同性。
然后，将68kg硝酸氧化的沥青与32kg萘装入内体积为300升并装有搅拌叶片的压力容器中，在200℃下熔融混合并冷却至140-160℃之后，挤出为条形产物，再破碎成长度/直径比大约为1-2的棒形碎片。再将破碎的碎片加入包含0.23重量％的聚乙烯醇(皂化度为88％)水溶液中，并在93℃下加热，在搅拌下在其中分散成球状。冷却后，用水代替聚乙烯醇水溶液，获得球形沥青产物的浆液。通过过滤除去大部分水，并用浆液化球形沥青重量的大约6倍的量的正己烷萃取除去浆液化球形沥青中的萘，获得多孔球形沥青。该多孔球形沥青具有光学各向同性。即使在430℃下热处理1小时之后仍保持光学各向同性。
形成由此获得的多孔球形沥青的流化床，同时向其中通入热空气，并在1小时内从室温加热至150℃，然后再以20℃/小时的升温速率加热至260℃，在260℃静置1小时以进行氧化，从而转化成热不熔化的多孔球形沥青。然后，处于流化床形式的不熔化多孔球形沥青在包含50体积％蒸汽(水蒸气)的氮气气氛中、850℃下活化300分钟，获得球形活性碳。
(实施例4)将煤焦油加热至120℃，离心分离固体水，再加热至120℃之后，进行压力过滤以纯化。然后，在不锈钢制的、内体积为9升的压力容器中，装入6.5kg这样纯化的煤焦油(比重为1.13)，然后从容器底部以2.0-2.5升/分钟的速度向容器中吹入空气，在230-250℃的温度、0.5MPaG的压力下进行吹气氧化反应8小时，获得5.4kg吹气氧化的焦油。然后，于395℃热浓缩5.0kg的吹气氧化焦油，接着在减压下蒸馏掉轻馏分，获得1.6kg吹气氧化的沥青。该沥青的软化点为240℃，不溶于甲苯的成分为70％，金属杂质的含量为90ppm，且为光学各向同性。即使在430℃下热处理1小时之后仍保持光学各向同性。
然后，将2.00kg吹气氧化的沥青与1.08kg萘装入内体积为5升并装有搅拌叶片的压力容器中，在200℃下熔融混合并冷却至140-160℃之后，挤出为条形产物，再破碎成长度/直径比大约为1-2的棒形碎片。再将破碎的碎片加入包含0.23重量％的聚乙烯醇(皂化度为88％)水溶液中，并在93℃下加热，在搅拌下在其中分散成球状。冷却后，用水代替聚乙烯醇水溶液，获得球形沥青产物的浆液。通过过滤除去大部分水，并用浆液化球形沥青重量的大约6倍的量的正己烷萃取除去浆液化球形沥青中的萘，获得多孔球形沥青。该多孔球形沥青具有光学各向同性。即使在430℃下热处理1小时之后仍保持光学各向同性。
形成由此获得的多孔球形沥青的流化床，同时向其中通入热空气，并在1小时内从室温加热至150℃，然后再以20℃/小时的升温速率从150℃加热至260℃，在260℃静置1小时以进行氧化，从而转化成热不熔化的多孔球形沥青。然后，处于流化床形式的不熔化多孔球形沥青在包含50体积％蒸汽(水蒸气)的氮气气氛中、850℃下活化160分钟，获得球形活性碳。
(对比例1)将5.00kg的乙烯残油(比重为1.08)在395℃下热浓缩，并在减压下蒸馏去轻馏分，获得1.03kg的EB(乙烯残油)沥青(产率为20.5％)。该EB沥青的软化点为178℃，不溶于甲苯的成分为30.1％，且为光学各向同性，但是，在430℃下热处理1小时后，产生通过偏振光显微镜可观察到的直径大约为20μm的中间相微球。
然后，将68kg EB沥青与32kg萘装入内体积为300升并装有搅拌叶片的压力容器中，在200℃下熔融混合并冷却至140-160℃之后，挤出为条形产物，再破碎成长度/直径比大约为1-2的棒形碎片。再将破碎的碎片加入包含0.23重量％的聚乙烯醇(皂化度为88％)水溶液中，并在93℃下加热，在搅拌下在其中分散成球状。冷却后，用水代替聚乙烯醇水溶液，获得球形沥青产物的浆液。通过过滤除去大部分水，并用浆液化球形沥青重量的大约6倍的量的正己烷萃取除去浆液化球形沥青中的萘，获得多孔球形沥青。该多孔球形沥青具有光学各向同性，但是在430℃下热处理1小时之后，与起始沥青类似，产生了各向异性。
形成由此获得的多孔球形沥青的流化床，同时向其中通入热空气，并在1小时内从室温加热至150℃，然后再以20℃/小时的升温速率加热至260℃，在260℃静置1小时以进行氧化，从而转化成热不熔化的多孔球形沥青。然后，处于流化床形式的不熔化多孔球形沥青在包含50体积％蒸汽(水蒸气)的氮气气氛中、850℃下活化150分钟，以试图获得球形活性碳，然而在加热期间引起了内部发泡，这样就不能提供良好形状的球形活性碳。大概是因为在多孔球形沥青中的孔结构的扩展不足，以致于不熔化不能在颗粒中均匀地进行，因此留下内部不熔化不充分的部分，该部分在活化的加热步骤中起泡。
(对比例2)形成以与对比例1相同的方式获得的多孔球形沥青的流化床，同时向其中通入热空气，并从室温加热至150℃，然后再以1℃/小时的升温速率从150℃加热至260℃，在260℃静置1小时以进行氧化，从而转化成热不熔化的多孔球形沥青。然后，处于流化床形式的不熔化多孔球形沥青在包含50体积％蒸汽(水蒸气)的氮气气氛中、850℃下活化150分钟，获得球形活性碳。
(对比例3)将5.00kg乙烯残油(比重为1.08)在415℃下进行热浓缩，并在减压下蒸馏去轻馏分，获得0.95kg EB(乙烯残油)沥青(产率为19％)。该EB沥青的软化点为215℃，不溶于甲苯的成分为43％，且为光学各向异性。然后，将68kg EB沥青与32kg萘装入300升并装有搅拌叶片的压力容器中，在200℃下熔融捏制，然而因为各向异性沥青和萘的互溶性差，因而不能均匀混合。因此，不能控制沥青混合物的软化点等，并且不能进行随后的操作步骤。
(参考例)在2000℃下用水蒸气热分解原油，获得原油-分解沥青，其软化点为192℃，不溶于甲苯的成分为68.2％。沥青具有光学各向同性，但是在430℃下加热1小时后，具有包括通过偏振光显微镜可观察到的直径大约为50μm的中间相球和流型各向异性结构的各向异性结构。然后，将60kg原油-分解沥青与20kg萘装入内体积为300升并装有搅拌叶片的压力容器中，在200℃下熔融混合并冷却至140-160℃之后，挤出为条形产物，再破碎成长度/直径比大约为1-2的棒形碎片。再将破碎的碎片加入包含0.23重量％的聚乙烯醇(皂化度为88％)水溶液中，并在93℃下加热，在搅拌下在其中分散成球形。冷却后，用水代替聚乙烯醇水溶液，获得球形沥青产物的浆液。通过过滤除去大部分水，并用浆液化球形沥青重量的大约6倍的量的正己烷萃取除去浆液化球形沥青中的萘，获得多孔球形沥青。该多孔球形沥青具有光学各向同性，但是在430℃下热处理1小时之后，与起始沥青类似，具有各向异性的结构。
形成由此获得的多孔球形沥青的流化床，同时向其中通入热空气，并在1小时内从室温加热至150℃，然后再以20℃/小时的升温速率加热至300℃，在300℃静置1小时以进行氧化，从而转化成热不熔化的多孔球形沥青。然后，处于流化床形式的不熔化多孔球形沥青在包含50体积％蒸汽(水蒸气)的氮气气氛中、850℃下活化150分钟，获得球形活性碳。
上述例子中获得的多孔球形沥青、不熔化(多孔球形)沥青和球形活性碳以及起始沥青和焦油的物理性质概括在下面的表1中。
表1
*1原油-分解沥青作为原料使用*2平均颗粒尺寸*3在430℃热处理1小时后各向同性或各向异性工业实用性如上所述，根据本发明制备球形活性碳的方法，使用通过适当方法由起始重烃油如石油焦油、煤焦油或乙烯残油获得的各向同性多孔球形沥青，再将各向同性的多孔球形沥青不熔化、碳化和活化，可获得具有良好性质的球形活性碳。
权利要求
1.一种制备球形活性碳的方法，其包括以下步骤将起始沥青制成含有起始沥青多孔球体的多孔球形沥青，并且将多孔球形沥青不熔化、碳化和活化，以形成球形活性碳；其中所述起始沥青的软化点至少为150℃，不溶于甲苯的成分至少为40％，并具有即使在430℃下加热1小时后仍保持各向同性的性质。
2.根据权利要求1的方法，其中所述制成步骤包括将起始沥青与含有沸点至少为200℃并具有二个或三个环的芳香化合物的添加剂的熔融混合物悬浮和分散于热水中，以回收球形沥青产物，并且从球形沥青产物中萃取添加剂，以留下多孔球形沥青。
3.一种制备球形活性碳的方法，其包括以下步骤单独使用氧化性气体或使用氧化性气体与非氧化性气体的混合物交联并浓缩重烃油，以获得起始沥青，将起始沥青制成含有起始沥青多孔球体的多孔球形沥青，并且将多孔球形沥青不熔化、碳化和活化，以形成球形活性碳；其中所述起始沥青的软化点至少为150℃，不溶于甲苯的成分至少为40％，并具有即使在430℃下加热1小时后仍保持各向同性的性质。
4.根据权利要求3的方法，其中所述制成步骤包括将起始沥青与含有沸点至少为200℃并具有二个或三个环的芳香化合物的添加剂的熔融混合物悬浮和分散于热水中，以回收球形沥青产物，并且从球形沥青产物中萃取添加剂，以留下多孔球形沥青。
5.一种制备球形活性碳的方法，其包括以下步骤用硝酸交联并浓缩重烃油，以提供起始沥青，将起始沥青制成含有起始沥青多孔球体的多孔球形沥青，并且将多孔球形沥青不熔化、碳化和活化，以形成球形活性碳；其中所述起始沥青的软化点至少为150℃，不溶于甲苯的成分至少为40％，并具有即使在430℃下加热1小时后仍保持各向同性的性质。
6.根据权利要求5的方法，其中所述制成步骤包括将起始沥青与含有沸点至少为200℃并具有二个或三个环的芳香化合物的添加剂的熔融混合物悬浮和分散于热水中，以回收球形沥青产物，并且从球形沥青产物中萃取添加剂，以留下多孔球形沥青。
7.根据权利要求3至6任一项的方法，其中起始重烃油是通过分解石脑油而获得的。
8.根据权利要求1、3和5任一项的方法，其中起始沥青的金属杂质含量至多为500ppm。
9.根据权利要求1、3和5任一项的方法，其中多孔球形沥青含有的球体具有0.1至2.0mm的平均颗粒尺寸、并3至10000nm的孔的孔径的总的孔体积为0.06至0.20ml/g。
10.根据权利要求1、3和5任一项的方法，其中不熔化后的多孔沥青含有平均颗粒尺寸为0.1至2.0mm的球体，并且通过元素分析测得具有8至25重量％的氧含量。
全文摘要
由通过适当的方法从重烃油如石油焦油、煤焦油或乙烯残油获得的起始沥青制备球形活性碳。起始沥青的软化点至少为150℃，不溶于甲苯的成分至少为40％，且具有即使在430℃下加热1小时后仍保持光学各向同性的性质。起始沥青转化为多孔球形沥青，再被不熔化、碳化和活化以制备球形活性碳。
文档编号C10C3/04GK1607174SQ20041010053
公开日2005年4月20日 申请日期2004年9月27日 优先权日2003年9月25日
发明者园部直弘, 濑尾郁夫 申请人:吴羽化学工业株式会社