一种转化吸收型精脱硫剂及其制备的制作方法

文档序号:5096288阅读:421来源:国知局
专利名称:一种转化吸收型精脱硫剂及其制备的制作方法
技术领域
本发明涉及工业原料气精脱有机硫(硫醚、硫醇、二硫化物和噻吩等)和无机硫的转化吸收型精脱硫剂及其制备,该精脱硫剂以Co、Mo、Cu、Zn、K为活性金属,锰矿为载体的转化吸收型精脱硫剂及其制备。
背景技术
目前工业原料气中脱除硫化物的方法较多,但多数存在脱硫精度不高,工作硫容较低,特别是对有机硫噻吩,硫醚、二硫化物和硫醇不能同时脱除掉,只有用钴钼加氢串氧化锌的方法才能将上述有机硫完全脱除,但钴钼加氢串氧化锌方法存在投资费用高、操作工艺复杂等问题,因此在国内使用受到一定限制。中国专利CN85103555A和CN1040616A开发了一种以锰铁矿为主要原料的高温转化吸收型脱硫剂,该专利技术可转化吸收部分有机硫化物COS、CS2和无机硫化物H2S,但未提出转化吸收有机硫化物硫醚、硫醇、二硫化物和噻吩等,也未提出可将总硫精脱至<0.1×10-6。

发明内容
本发明的发明目的是提供一种可精脱有机硫(硫醚、硫醇、二硫化物和噻吩等)和无机硫的转化吸收型精脱硫剂及其制备,总硫精脱至<0.1×10-6。
本发明的精脱硫剂组成(重量百分比)为Co 0.01~0.2% Mo 0.01~0.2%Cu 1~15% Zn 1~10%K0.1~5% 锰矿 70~95%本发明的精脱硫剂最佳组成(重量百分比)为Co 0.05~0.1% Mo 0.05~0.1%Cu 4~10% Zn 4~8%K0.5~3% 锰矿 79~88%本发明的精脱硫剂的制备方法包括如下步骤(1)把上述的锰铁矿粉碎研磨至80~100目,再加入10%的200目粉状MgO,10%的200目粉状CaO粘合剂和适量水混合后挤条(Φ3~5mm),120℃烘干,制得载体。
(2)把上述精脱硫剂组成的前驱物Co(Ac)2、(NH4)6Mo7O24、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、KNO3按精脱硫剂的组成混合后配制成10%溶液,再将载体浸渍10~15小时。
(3)浸渍好的载体烘干后,在380℃下进行分解6小时,制得精脱硫剂。
本发明的精脱硫剂可用于天然气、石油裂解气、水煤气及化工原料气的精脱有机硫化物和无机硫化物,在反应温度300~400℃,反应压力常压~10MPa,气体空速1000~3000h-1的条件下精脱有机硫化物和无机硫化物,最后脱硫精度为出口总硫<0.1×10-6。
本发明与现有技术相比具有如下优点(1)精脱硫剂的稳定性好,对有机硫的转化率高,对无机硫吸收快,使用空速大,寿命长。
(2)精脱硫剂具有转化吸收功能,可将有机硫转化成无机硫后再吸收掉,适用于化工原料气的精脱硫,脱硫精度<0.1×10-6。
(3)投资费用低,操作工艺简单。
具体实施例实施例1精脱硫剂的制备(1)取10g研磨至80~100目的粉状锰矿、1.25g200目的粉状MgO、1.25g200目的粉状CaO粘合剂和适量水混合,然后按Φ3~5mm挤条成型,120℃烘干。
(2)取Co(Ac)20.01g、(NH4)6Mo7O240.01g、Cu(NO3)20.6g、Zn(NO3)20.8g、KNO30.3g,将上述物质溶于水后,配制成10%的溶液,倒入10g制备好的载体中,搅拌均匀,浸渍10~15小时,120℃烘干。
(3)烘干后的物质在氮气保护下,以20℃/小时的升温速率升温到380℃,恒温6小时,再逐步冷却至常温,制得精脱硫剂。
精脱硫剂的组成(重量百分比)为Co 0.07%,Mo 0.07%,Cu 4.22%,Zn 5.63%,K 2.11%,锰矿 87.90%。
实施例2精脱硫剂的制备(1)取10g研磨至80~100目的粉状锰矿、1.25g200目的粉状MgO、1.25g200目的粉状CaO粘合剂和适量水混合,然后按Φ3~5mm挤条成型,120℃烘干。
(2)取Co(Ac)20.01g、(NH4)6Mo7O240.012g、Cu(NO3)20.8g、Zn(NO3)20.8g、KNO30.3g,将上述物质溶于水后,配制成10%的溶液,倒入10g制备好的载体中,搅拌均匀,浸渍10~15小时,120℃烘干。
(3)烘干后的物质在氮气保护下,以20℃/小时的升温速率升温到380℃,恒温6小时,再逐步冷却至常温,制得精脱硫剂。
精脱硫剂的组成(重量百分比)为Co 0.07%,Mo 0.08%,Cu 5.55%,Zn 5.55%,K 2.08%,锰矿 86.76%。
实施例3精脱硫剂的制备(1)取10g研磨至80~100目的粉状锰矿、1.25g200目的粉状MgO、1.25g200目的粉状CaO粘合剂和适量水混合,然后按Φ3~5mm挤条成型,120℃烘干。
(2)取Co(Ac)20.008g、(NH4)6Mo7O240.008g、Cu(NO3)20.8g、Zn(NO3)20.6g、KNO30.3g,将上述物质溶于水后,配制成10%的溶液,倒入10g制备好的载体中,搅拌均匀,浸渍10~15小时,120℃烘干。
(3)烘干后的物质在氮气保护下,以20℃/小时的升温速率升温到380℃,恒温6小时,再逐步冷却至常温,制得精脱硫剂。
精脱硫剂的组成(重量百分比)为Co 0.06%,Mo 0.06%,Cu 5.63%,Zn 4.22%,K 2.11%,锰矿 87.92%。
实施例4精脱硫剂的制备(1)取10g研磨至80~100目的粉状锰矿、1.25g200目的粉状MgO、1.25g200目的粉状CaO粘合剂和适量水混合,然后按Φ3~5mm挤条成型,120℃烘干。
(2)取Co(Ac)20.012g、(NH4)6Mo7O240.01g、Cu(NO3)20.6g、Zn(NO3)20.8g、KNO30.4g,将上述物质溶于水后,配制成10%的溶液,倒入10g制备好的载体中,搅拌均匀,浸渍10~15小时,120℃烘干。
(3)烘干后的物质在氮气保护下,以20℃/小时的升温速率升温到380℃,恒温6小时,再逐步冷却至常温,制得精脱硫剂。
精脱硫剂的组成(重量百分比)为Co 0.08%,Mo 0.07%,Cu 4.19%,Zn 5.59%,K 2.79%,锰矿 87.28%。
实施例5精脱硫剂的制备(1)取10g研磨至80~100目的粉状锰矿、1.25g200目的粉状MgO、1.25g200目的粉状CaO粘合剂和适量水混合,然后按Φ3~5mm挤条成型,120℃烘干。
(2)取Co(Ac)20.008g、(NH4)6Mo7O240.012g、Cu(NO3)21.0g、Zn(NO3)21.0g、KNO30.3g,将上述物质溶于水后,配制成10%的溶液,倒入10g制备好的载体中,搅拌均匀,浸渍10~15小时,120℃烘干。
(3)烘干后的物质在氮气保护下,以20℃/小时的升温速率升温到380℃,恒温6小时,再逐步冷却至常温,制得精脱硫剂。
精脱硫剂的组成(重量百分比)为Co 0.05%,Mo 0.08%,Cu 6.75%,Zn 6.75%,K 2.02%,锰矿 84.35%。
实施例6精脱硫剂的制备(1)取10g研磨至80~100目的粉状锰铁矿、1.25g200目的粉状MgO、1.25g200目的粉状CaO粘合剂和适量水混合,然后按Φ3~5mm挤条成型,120℃烘干。
(2)取Co(Ac)20.012g、(NH4)6Mo7O240.008g、Cu(NO3)21.2g、Zn(NO3)20.8g、KNO30.4g,将上述物质溶于水后,配制成10%的溶液,倒入10g制备好的载体中,搅拌均匀,浸渍10~15小时,120℃烘干。
(3)烘干后的物质在氮气保护下,以20℃/小时的升温速率升温到380℃,恒温6小时,再逐步冷却至常温,制得精脱硫剂。
精脱硫剂的组成(重量百分比)为Co 0.08%,Mo 0.05%,Cu 8.04%,Zn 5.36%,K 2.68%,锰矿 83.79%。
实施例7原料气精脱硫将制备好的精脱硫剂研磨成20-40目,取1ml装入管式反应器中,反应器直径Φ6mm,长200mm,第一步先进行精脱硫剂的还原,在反应器入口通入氢氮混合气,氢气含量由5-20%逐渐增加,空速控制在500-1000h-1,反应温度由常温以1℃/min的升温速率升温至350-380℃,恒温6-8小时,还原结束,关闭氢氮混合气。第二步通入含有机硫(噻吩、硫醇、硫醚、二硫化物、COS、CS2等)和无机硫(H2S)的氢氮气,总硫含量在4000-7000×10-6,空速1000-3000h-1,反应温度350-380℃,反应压力2-3MPa,用HC-2型微量硫分析仪和微量库仑仪分析出口形态硫和总硫含量,反应器出口总硫<0.1×10-6,形态硫<0.01×10-6,工作硫容>20%(w/w)。
实施例8某厂用本发明的转化吸收型精脱硫剂净化用作原料气的天然气,气体组成为CH496%,C2H62.7%,C3H91.8%,H2S 10-30×10-6,RSR 1-8×10-6,RSSR 1-5×10-6,RSR 1-5×10-6,CS21-5×10-6,气量3000-5000m3/h,精脱硫剂用量11M3,装入Φ3.0米的固定床反应器中,在350-360℃,用含H25-10%的氮气还原10-12小时,然后通入天然气,空速1000h-1,反应温度350-360℃,反应压力2-3MPa,使用效果见表1表1 天然气精脱硫应用效果

注表中R代表CH3-或CH3CH2-
权利要求
1.一种转化吸收型精脱硫剂及其制备,其特征在于精脱硫剂组成(重量百分比)为Co0.01~0.2%Mo 0.01~0.2%Cu1~15%Zn 1~10%K 0.1~5%锰矿 70~95%。
2.如权利要求1所述的一种转化吸收型精脱硫剂及其制备,其特征在于所述的精脱硫剂最佳组成(重量百分比)为Co0.05~0.1%Mo 0.05~0.1%Cu4~10%Zn 4~8%K 0.5~3%锰矿 79~88%。
3.一种转化吸收型精脱硫剂及其制备,其特征在于精脱硫剂的制备方法包括如下步骤(1)把上述的锰铁矿粉碎研磨至80~100目,再加入10%的200目粉状MgO,10%的200目粉状CaO粘合剂和适量水混合后挤条(Φ3~5mm),120℃烘干,制得载体;(2)把上述精脱硫剂组成的前驱物Co(Ac)2、(NH4)6Mo7O24、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、KNO3按精脱硫剂的组成混合后配置成10%溶液,再将载体浸渍10~15小时;(3)浸渍好的载体烘干后,在380℃下进行分解6小时,制得精脱硫剂。
全文摘要
一种转化吸收型精脱硫剂及其制备,其特征在于精脱硫剂的组成(重量百分比)为Co 0.01~0.2%,Mo 0.01~0.2%,Cu 1~15%,Zn 1~10%,K 0.1~5%,锰矿70~95%。采用条状锰矿为载体,Co(Ac)
文档编号C10K1/00GK1706921SQ200510018579
公开日2005年12月14日 申请日期2005年4月19日 优先权日2005年4月19日
发明者胡典明, 孔渝华, 王先厚, 肖安陆, 魏华, 祝汉生 申请人:湖北省化学研究院
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