专利名称：一种目视比色氟离子传感试纸及其用途的制作方法
技术领域：
本发明属于识别结合和用于光学检测阴离子、阳离子和中性离子的化合物构成的离子检测技术领域，具体涉及利用具有金属配位功能基团的化合物为识别显色的氟离子测试试纸。
背景技术：
环境中特别是水中的微量元素对人的健康至关重要。例如饮水中的氟，低氟水地区儿童龋齿率变高，高氟水地区人群氟斑牙、氟骨症患病率增高。重度氟中毒会导致让人极为痛苦的氟骨病。我国氟中毒有饮水型、燃煤型和饮茶型三种类型。根据2005-07-22瞭望新闻周刊的调查，全国氟斑牙的患者有1亿多人，氟骨症患者有三四千万，可能引起中毒的地区人口有四亿多。
氟离子浓度可以较方便地用机遇氟化镧晶片的离子选择性电极测试，对于氟中毒常发生的欠发达地区，不适合于普通老百姓日常使用。建立一套适合于普通老百姓可以检测饮用水氟含量的测试方法例如裸眼可以判别的显色试剂或试纸，对于防止氟慢性中毒极为有用。
在识别氟离子为典型的阴离子方面有许多基础研究的报道，其机理为分子中具有可以与氟离子等阴离子形成氢键，并由与氢键的形成而引起共扼体系的的变化产生光谱信号的变化而达到检测氟等阴离子的目的。典型的体系有sapphyrins、杯吡咯、多胺、胍。美国专利US6,482,949B1报道了一种检测氟离子的基于聚吡咯的比色传感器，将传感变色化合物固定在聚乙二醇，在DMSO有机溶剂中对四丁基胺氟的氟离子有颜色变化响应，报道的最高对氟的结合常数K的对数为log K＝4.36，依次推算可以测定的氟浓度在10-3M范围。中科院物理化学所纳米有机光电实验室在2004年发表了利用基于腙的C＝N-NH基团的对氟的变色响应的比色传感器原理，在MeCN溶液中传感变色化合物浓度为10-5M时，对100倍的四丁基胺氟的氟离有选择性显色，依次推定氟浓度在10-3M范围。韩国的Kwan Hee Lee(TetrahedronLetters 2001，42，5447-5449)发表了基于偶氮酚基团的比色传感氟离子器，在MeCN溶液中对四丁基胺氟的氟离子的显色变化在10-5M范围。
以上方法，在实际用于环境检测特别是用于饮用水中氟离子检测时，会遇到检测氟的浓度下限达不到安全饮用水范围，以及不能用水样进行测试的不足。
本发明人经过锐意研究，发现利用一种带有偶氮酚基团的金属配合物，可以在更低的检测浓度工作并能做成测试试纸，用于氟离子的选择性检测。
发明内容
本发明的目的提供一种选择性检测氟离子的显色化合物，更进一步提供一种利用该种化合物检测氟离子的方法以及简便的氟离子测试试纸，并可以直接用于水样的检测。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
首先发现了一种由式1表示的对氟离子具有高效选择显色的一类配位化合物，[L1]a(L2)bM]Ac式1，式1中，a＝0-2，b＝1-3，a+b＝3，M为二价的稀土金属元素，A为A为阴离子，c取1、2，使电荷平衡，L1为氮原子和/或氧原子为配位原子的双齿配体，L2为式2的配体，以互变异构存在， 式2。
在形成金属配合物时，只要L1把金属离子配位形成较稳定的配位化合物的配体即可，可以是双齿、三齿或四齿的配体，通常双齿配体较好，配位原子可以氮原子、硫原子、氧原子，通常市场可得的即可。考虑配合物的稳定性和荧光强度，配体可选择具有芳环的配体，例如2，2-联吡啶，邻二氮杂菲等配体。中心金属离子M通常只要能形成稳定的配合物，由于形成配合物而促进对氟离子显色的感度，从实验可以选择。通常选择稀土金属较好，还可以利用其荧光变化进行检测，具体的例子有钌，铕，铑，钯等的二价金属离子，其中钌的配合物的光学性质研究详尽，选择钌更好。其中的阴离子A只要满足电荷平衡以及不对以后的氟离子的显色产生不良影响即可，考虑到在有机溶剂中进行化合物的合成与纯化，选择在有机溶剂中溶解的盐类阴离子较好，例如六氟磷酸根(PF6-)。
该类化合物的特征在于，其中至少有一个配体，即式1中的L2为式2的配体，在溶液中以醇酮互变异构体存在。
该类化合物在与氟离子相互作用显色时，主要在配体L2上发生与氟离子的相互作用，该部分的变化可以表示为 由于氟离子(F-)与质子形成氢键，引起分子中电子分布的变化而发生颜色变化，达到检测氟离子的目的。氯离子、溴离子、碘离子、硫酸氢根离子、硝酸根离子，磷酸二氢根离子等不能与其作用引起颜色变化。
配合物可以首先根据文献合成含1，10-邻二氮杂菲-5，6-二酮及其他配体的配合物，例如二(2，2’-联吡啶)(1，10-邻二氮杂菲-5，6-二酮)合钌，用2，4-二硝基苯肼与之反应直接获得本发明的配位化合物，例如，2个L1为2，2’-联吡啶和一个L2为式2的钌配合物。此时1，10-邻二氮杂菲-5，6-二酮与2，4-二硝基苯肼反应生成了本发明所使用的特征配体L2。配体L2的合成也可以根据文献提示方法(Aust.J.Chem.1970，23，1023)进行合成或从供应商例如Aldrich获得。
合成的配位化合物的结构通常可以通过元素分析、质谱、核磁共振，紫外可见吸收光谱进行表征。
第二，本发明的化合物可以配成有机溶液，用于氟离子的选择性比色检测。一般将本发明的配位化合物，例如式1中的2个L1为二(2，2’-联吡啶)和一个L2为式2的钌配合物，溶于有机溶剂，配成一定浓度。该有机溶剂只要能溶解该类配位化合物和利于溶解待测试的样品即可，方便地可以使用二甲亚砜(DMSO)，乙腈(MeCN)等作为溶剂。浓度可以根据测试条件和颜色变化程度进行决定，对于本发明的化合物，可以配成摩尔浓度为10-3-10-6M，常规的测试方法的浓度可配成10-4-10-5M。测试的待测含氟离子的样品加入后的测试浓度在10-6-10-3M较好，10-5-10-4M范围更好。具体测试可以利用标准工作曲线法，或直接使用裸眼目视比色法推算出氟浓度。为了获得更灵敏正确的结果，可以采用吸收分光光度法、荧光光度法进行测试。
第三，本发明的配位化合物，可以方便地制成测试氟离子的试纸。可以将本发明的配位化合物配制成一定浓度的溶液，将通常用的例如滤纸在此溶液中浸润。方便地可以使用二甲亚砜(DMSO)，乙腈(MeCN)等作为溶剂，溶液浓度可以依据制成的试纸的变色程度进行配制，一般为5×10-4-10-2M，较好为1×10-3-9×10-3M，浸润时间不必特别限定，一般数秒即可，然后在空气中凉干。也可多次浸润凉干以使试纸的变色明显。根据不同氟含量使试纸颜色色彩变化不同可以制成标准色板，像pH试纸一样测试水溶液，待水样在试纸上凉干后，根据颜色变化的色彩判断氟的含量更好。
综上所述，本发明的技术效果是明显的。本发明的配位化合物对氟离子具有良好的选择性识别，并可对低浓度氟样品特异显色，应用本发明的方法，裸眼可以判别，还可采用吸收光度法和荧光光度法进行更灵敏的测试，本发明的氟测试试纸，使用方便，判别简洁，价格低廉，适合经济欠发达地区的日常使用。
图1实施例3的结果实施例2化合物的乙腈溶液(2.5×10-5M)中加入各种阴离子的一个等当量摩尔四丁基胺盐溶液的吸收光谱的变化。
图2实施例3的结果实施例2化合物的乙腈溶液(2.5×10-5M)中加入各种阴离子的一个等当量摩尔四丁基胺盐溶液的荧光光谱的变化。
图3实施例4的结果实施例2化合物的乙腈溶液(2.5×10-5M)中滴加四丁基胺氟溶液时的吸收光谱变化，图中箭号表示随着滴加吸收变化的方向。
图4图3对应的加入的氟离子当量与吸收值的变化。
图5实施例7试纸测试不同氟浓度水溶液的颜色变化结果(在图中颜色变成了不同灰色调的图)。
具体实施例方式
为了更清楚地说明本发明内容，用具体实施例说明如下，具体实施例不限定本发明内容范围。
实施例1(配位化合物的合成)将0.538克Ru(bpy)2Cl23H2O(1毫摩尔)，0.243克1，10-邻二氮杂菲-5，6-二酮(1毫摩尔)，加入含有30毫升乙醇和30毫升H2O的混合溶剂中，在氮气气氛下回流3小时，浓缩至20毫升，加入KPF6的饱和水溶液，析出棕色沉淀，滤出，乙醇洗涤后真空干燥。产率80％。(bpy＝2，2-联吡啶)。
实施例2(配位化合物的合成)将0.198克(1毫摩尔)的2，4-二硝基苯肼、实施例1的配合物0.9克(1毫摩尔)加入到含有5毫升磷酸的25毫升的乙腈和25毫升的乙醇的混合溶液中，在氮气气氛中，回流8小时，浓缩至5毫升，加入100毫升乙醇溶液，析出紫红色沉淀，过滤并用乙醇洗涤三次。沉淀溶于5毫升水中，加入KPF6的水溶液，析出紫红色沉淀，滤出，乙醇洗涤后真空干燥，产率60％。元素分析(C10H8N2)2Ru(C18H10N6O5)(PF6)2值为C，41.6；H，2.5；N，12.7％，理论值为C，41.7；H，2.4；N，12.8％。核磁共振分析1H NMR(500MHz，CD3CN)，δ(ppm)9.11(br，1H，-NH)，8.97(br，1H，Ha)，8.74(d，1H，H6)，8.52(m，6H，Hb，H6’and bipy)，8.05(m，7H，Hc，H4，H4’and bipy)，7.68(m，4H，bipy)，7.58(t，1H，H5)，7.53(t，1H，H5’)，7.37(m，2H，bipy)，7.32(m，2H，bipy)。电喷雾质谱m/z＝803.1和948.9，分别归属为[Ru(bpy)2L]+和[Ru(bpy)2(HL)(PF6)]+。
实施例3(选择性实验)配制实施例2的化合物的乙腈溶液(2.5×10-5M)，分别加入F-，Cl-，Br-，I-，HSO4-，NO3-，H2PO4-的四丁基胺盐溶液，测定吸收光谱如图1和荧光光谱如图2。表示实施例2的化合物对F-离子有好的选择性。
实施例4(显色反应)称取实施例2的化合物0.0137克，溶于乙腈，用25ML容量瓶配制成5×10-4M，取1.25毫升稀释至25毫升配成2.5×10-5M的标准储备溶液(L)。称取四丁基胺氟0.1464克，溶于乙腈，用10ML容量瓶配制成2.5×10-2M的标准储备溶液(F)。量取储备溶液L2.5毫升，加入计算量的储备溶液F，配制成标准测试溶液，在582nm处测定吸收值。测试结果如图3与图4。用非线性最小二乘法计算得到实施例2的化合物与氟离子的结合常数为log K＝6.23+0.03。
实施例5(测试)以在实施例4的工作曲线，用待测试样品(本单位实验室自来水样)添加代替储备溶液F，582nm处测定吸收值，从工作曲线计算出含氟量，在2.5×10-6M(0.05毫克/升)以下。
实施例6(试纸的制备)配制实施例2的化合物的2.0×10-3M的乙腈溶液，将滤纸剪成3×0.5平方厘米，浸入其中2秒，取出，在空气中凉干。
实施例7(试纸的试用)将试纸蘸取浓度分别为空白、每升含氟离子10毫克、0.1毫克和1克的水溶液。颜色变化从金麒麟色(空白)分别变化为金色(10毫克)，暗绿色(0.1毫克)和海军色(1克)如图5所示(图中色彩由于黑白稿变成了灰色调)。
权利要求
1.一种式1的配合物，[L1]a(L2)bM]Ac式1，式1中，a＝0-2，b＝1-3，a+b＝3，M为二价的稀土金属元素，A为阴离子，c取1、2，使电荷平衡，L1为氮原子和/或氧原子为配位原子的双齿配体，L2为式2的配体，以互变异构存在， 式2.
2.一种权利要求1的配合物，其中L1选自邻二氮杂菲，2，2-联吡啶，乙胺的一种，M选自钌、铕、铑、钯的一种的正二价离子。
3.一种权利要求2的配合物，其中L1为2，2-联吡啶，M为二价钌，a＝2，b＝1。
4.一种权利要求3的配合物，其中A为六氟磷酸根PF6-。
5.一种利用权利要求1至4之一的配合物测定溶液中氟离子的方法，包括以下步骤将权利要求1至4之一的配合物配成有机溶液，其浓度为1×10-5至1×10-4M，取一定量，将待测含氟溶液取一定量加入，根据颜色变化目视比色或测定溶液吸收度，推算出氟含量。
6.一种权利要求5的测定溶液中氟离子的方法，其中有机溶剂选自乙腈，二甲基亚砜，四氢呋喃的一种或混合溶剂。
7.一种浸含权利要求1至4之一的配合物的氟离子测定试纸，由包括以下步骤制成将权利要求1至4之一的配合物配成有机溶液，将纸浸于其中，取出在空气中凉干。
8.一种利用权利要求7的试纸测定氟离子浓度的方法，包括以下步骤将权利要求7的试纸与待测试溶液相接触，在空气中凉干，比较颜色变化，推算氟含量。
全文摘要
本发明公开了一种识别结合和裸眼目视检测氟离子的高效选择显色化合物以及基于该种化合物的氟离子检测方法和氟离子试纸。该类化合物以单(2，4－二硝基苯腙，10－邻二氮杂菲－5，6－二酮配体配位为特征的配位化合物，该化合物在10－5M浓度范围对氟离子选择性检出，可以使用吸收光度法和裸眼目视比色法检测。由化合物浸润制作的变色试纸，能明显检测氟离子浓度低于10mg/L。该发明的试纸制作简洁，检测方便，判别直观，有利于环境中特别是饮用水中含氟量的日常检测使用。
文档编号G01N21/77GK1730485SQ20051004135
公开日2006年2月8日 申请日期2005年8月5日 优先权日2005年8月5日
发明者段春迎, 白志平, 林志华, 区升举, 张丙广 申请人:南京大学