专利名称：储存和/或运输液态燃料的方法
技术领域：
本发明涉及一种储存和运输液态燃料的方法，目的是提高液态燃料储备和运输安全性，属于储运技术领域。
背景技术：
众所周知，液化气、汽油、煤油、柴油和原油等液态燃料在储运过程中，如果受到人为攻击(炸弹、火种等)或意外撞击时，极易发生大量泄露甚至剧烈燃烧、爆炸，抢救工作很难开展。因此液态原料储备库往往是重点消防场所。海上油轮受到撞击造成大量原油泄露，污染破坏海洋生态环境的事故也不鲜报道。战时双方的燃料储备库和运输工具也常常是被彼此攻击的目标，一旦被击中，保全的几率力往往很低。海上舰只更为突出，其燃料库一旦被击中，往往会带来灭顶之灾。因此，提高液态燃料的储存和运输的安全性，对民用和国防两方面都具有重要意义。
水合物是指小分子气体(N2，CO2，CH4，C2H6，C3H8等)与水在一定温度和压力下生成的一种晶体物质。水合物的生成温度一般在0℃和15℃之间，生成压力随生成水合物的气体的不同而差别很大。近年来水合物日益受到国际能源界的重视，曾多次召开大型国际会议专门讨论水合物作为潜在新能源和新技术开发(固态输送、储藏、环保、混合物分离等)的发展前景。但目前水合物技术的应用一直局限于小分子气体混合物的分离以及气体的固态储藏和输送方面，还未见有关水合物技术应用于液态燃料储备和/或运输方面的研究报导。
发明内容
本发明的主要目的是针对液态燃料贮备库、燃料运输车辆和舰载燃料库等受到攻击时极易在短时间内发生剧烈燃烧、爆炸的问题，同时也针对海上原油和成品油的运输过程中时有发生的因撞击造成油品大量泄漏、污染环境的问题，而提供一种新的储存和/或运输液态燃料的方法，以提高液态燃料储备和/或运输的安全性。
本发明人经过大量的研究与摸索实验，将水合物技术应用于液态燃料的储存和运输，而提出了本发明的储存和/或运输液态燃料的方法，该方法主要包括向液态燃料中加入水混合，使水和油形成乳液；使所形成的乳液与能生成水合物的阻燃性气体接触生成水合物，得到水合物油浆；控制该水合物油浆的温度为-1到-15℃，使其至少部分固化，在常压或低压下保存和/或运输。
通过上述方法，可将液态燃料转化成固态形式，不仅利于在常压或低压下保存和/或运输，当该固态燃料在受到剧烈碰撞或人为攻击时，因温度升高，其中的水合物会部分分解，一方面吸收热量使体系温度回落，另一方面水合物将释放阻燃性气体，阻止燃料的燃烧乃至爆炸，从而提高燃料储存和运输的安全性。
本发明中所述的液态燃料包括原油(石油)及其通过精练得到的成品油，如汽油、柴油、煤油等；另外还包括各种液态烃，如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷等。
本发明方法中所使用的能生成水合物的阻燃性气体可以为任何已知具有阻燃性且易于生成水合物的小分子气体，优选包括二氧化碳或氟里昂等具有阻燃性质的气体，其中二氧化碳因价格低廉更可优先采用。
在本发明的方法中，比较关键的一个因素是控制水的加入量。水的加入量自然是越少越好，但必须保证能生成足够的水合物，以在运输过程中，该固态燃料在受到剧烈碰撞或人为攻击时，所述水合物能够分解释放足够的阻燃性气体，保护油品不被燃烧。根据发明人的大量实验结果发现，水的最少加入量最好不低于乳液总体积(加入水的体积+油的体积)的5％左右，以能使足量的阻燃性气体在乳液中与水生成水合物，并且在生成水合物反应后降温至-1到-15℃时，至少有约5％的液态燃料固化。这样，在油品表面引入火种时，水合物受热分解释放的阻燃性气体能够覆盖在油品表面，而保护油品不燃烧。同时，发明人在实验中发现，固化所需的最小水量与燃料油品的轻重有关，重质油所需水量比较少一些，而轻质油品所需水量比较多一些。综合考虑液态燃料的安全性和储运量，水的加入量可控制在乳液总体积(加入水的体积+油的体积)的5％-50％之间，优选在10-50％。
申请人的研究还发现，加入适量的乳化剂，有利于加快水合物的生成速度，及有利于使生成的水合物和油均匀混合形成更稠化的水合物-油浆，具有易于固化的功效。所以，本发明优选的方法中还包括将水与油品混合后还加入乳化剂形成所述乳液。优选地，乳化剂可以采用span系列乳化剂，例如失水山梨醇单月桂酸酯(span20)、失水山梨醇单棕榈酸酯(span40)、失水山梨醇单硬脂酸酯(span60)、失水山梨醇单油酸酯(span80)等中的一种或多种，也可以采用oπ系列乳化剂(烷基酚聚氧乙烯醚)，例如辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚等，或者采用两种系列乳化剂的混合物。当采用两种系列乳化剂的混合物时，可达到较佳的乳化效果。乳化剂的使用量一般控制为体系中所添加的水的质量的1-5％之间，优选用量为水质量的2％-5％。如果采用两种乳化剂混合使用时，span系列乳化剂与oπ系列乳化剂的质量比可以控制为5∶1-1∶3。
具体操作时，所述水合反应中水合物的生成条件根据所选择的阻燃性气体的具体种类的不同而有所差别，这对于本领域的技术人员来说是公知的，例如，当选择CO2作为阻燃性气体时，所述水合反应的温度可以控制在1-10℃，压力1.5-5MPa。反应过程中通过观察体系的压力变化情况，当压力不变化时，认为体系达到平衡，即反应完成，一般反应时间为4-6小时。
根据本发明的优选具体实施方案，在水合物反应完成后，还可先将得到的水合物油浆体系的压力降到略高于水合物的分解压力，使液态燃料中的溶解气(例如二氧化碳)充分释放出来，然后再将该水合物油浆温度调整到-1到-15℃，使其至少部分固化。
综上所述，利用本发明的方法，可将液态原料固化后再进行储备和运输，当其受到人为攻击和意外撞击时不会立即剧烈燃烧、爆炸或大量泄漏，可以为抢救和修复工作争取时间，从而大大提高油品储存和运输的安全性。
具体实施例方式
以下通过具体实施例详细说明本发明目的的实现及本发明的特点，但不对本发明的实施范围构成任何限定。
实施例1将4体积原油和1体积水混合，并加入质量为水质量的4％的乳化剂span60，通过充分搅拌，使其形成稳定的乳液。然后取10ml乳液加入带磁力搅拌子的透明蓝宝石釜中。再将蓝宝石釜装入空气浴中，接好管线抽真空，排掉釜内空气，然后充入CO2，使压力达到4MPa。启动磁力搅拌，并将空气浴温度设定到4℃。随着水合物的生成，釜内压力会降低，通过补充CO2使压力基本恒定。待水全部转化为水合物后，将温度降到0.5℃，压力降到1.5Mpa(略高于CO2水合物平衡压力)，使溶解气充分释放。然后再将温度降到-5℃左右，体系逐渐固化。当体系完全固化后，降低体系压力至常压。
观察体系的变化，未见溶化现象。在固体表面引入火种，不燃烧。可直接被储存或运输。
实施例2将油-水混合体积比调整到5∶1，其它条件和实验步骤同实施例1，体系在-5℃时出现水合物和油分层现象，大约有70-80％的油被固化。此时，在固体表面引入火种，仍不燃烧。
实施例3将油-水体积比调整到2∶1，其它条件和实验步骤同实施例1，体系在4℃时即出现固化现象，但比较软。降到-5℃后体系变硬。压力降至常压后未见溶解现象。在固体表面引入火种，不燃烧。
实施例4将7体积汽油和3体积水混合，并加入质量为所添加的水质量的4％的乳化剂span60，通过充分搅拌，使其形成稳定的乳液。然后取10ml乳液加入带磁力搅拌子的透明蓝宝石釜中。再将蓝宝石釜装入空气浴中，接好管线抽真空，排掉釜内空气，然后充入CO2，使压力达到4MPa。启动磁力搅拌，并将空气浴温度设定到4℃。随着水合物的生成，釜内压力会降低，通过补充CO2使压力基本恒定。待水全部转化为水合物后，将温度降到0.5℃，压力降到1.5Mpa(略高于CO2水合物平衡压力)，使溶解气充分释放。然后再将温度降到-5℃，体系逐渐固化。当体系完全固化后，降低体系压力至常压。
观察体系的变化，未见溶化现象。在固体表面引入火种，不燃烧。可直接被储存或运输。
实施例5将油-水体积比调整到3∶1，其它条件和实验步骤同实施例4，体系在-5℃时出现水合物和油分层现象，油不能被全部固化。但在固体表面引入火种，不会燃烧。
实施例6将3体积汽油和1体积水混合，并加入质量为水质量的1％的oπ(壬基酚聚氧乙烯醚)和质量为水质量的2％的span60，通过充分搅拌，使其形成稳定的乳液。然后取10ml乳液加入带磁力搅拌子的透明蓝宝石釜中。再将蓝宝石釜装入空气浴中，接好管线抽真空，排掉釜内空气，然后充入CO2，使压力达到4MPa。启动磁力搅拌，并将空气浴温度设定到4℃。随着水合物的生成，釜内压力会降低，通过补充CO2使压力基本恒定。待水全部转化为水合物后，将温度降到0.5℃，压力降到1.5Mpa(略高于CO2水合物平衡压力)，使溶解气充分释放。然后再将温度降到-5℃，体系逐渐固化。当体系完全固化后，降低体系压力至常压。观察体系的变化，未见溶化现象。在固体表面引入火种，不燃烧。
实施例7将油-水体积比调整到4∶1，其它条件和实验步骤同实施例6，反应结束后体系在-5℃时仍能固化，但比较软。在固体表面引入火种，不燃烧。
权利要求
1.一种储存和/或运输液态燃料的方法，包括向液态燃料中加入水混合，使水和油形成乳液；使所形成的乳液与能生成水合物的阻燃性气体接触生成水合物，得到水合物油浆；控制该水合物油浆的温度为-1到-15℃，使其至少部分固化，在常压或低压下保存和/或运输。
2.权利要求1所述的方法，其中所述液态燃料包括原油及其通过精练得到的成品油或液态烃。
3.权利要求2所述的方法，其中所述成品油包括汽油、柴油或煤油；所述液态烃包括戊烷、己烷、庚烷或辛烷。
4.权利要求1所述的方法，其中所述能生成水合物的阻燃性气体包含二氧化碳或氟里昂。
5.权利要求1所述的方法，其中水的加入量为所述乳液总体积的5％-50％。
6.权利要求1或5所述的方法，其中，水与油品混合后还加入乳化剂形成所述乳液。
7.权利要求6所述的方法，其中，所述乳化剂为span系列乳化剂、oπ系列乳化剂、或两种系列乳化剂的混合物。
8.权利要求7所述的方法，其中乳化剂的用量为水质量的1％-5％。
9.权利要求1或4所述的方法，其中所述生成水合物的气体为CO2，生成水合物的温度为1-10℃，压力为1.5-5MPa。
10.权利要求1所述的方法，其还包括将所述水合物油浆体系的压力降到略高于水合物的分解压力，使液态燃料中的溶解气充分释放出来，然后再将水合物油浆温度调整为-1到-15℃的步骤。
全文摘要
本发明涉及一种储存和/或运输液态燃料的方法，向液态燃料中加入水混合，使水和油形成乳液；再使所形成的乳液与能生成水合物的阻燃性气体接触生成水合物，得到水合物油浆；然后控制该水合物油浆的温度为－1到－15℃，使其至少部分固化，在常压或低压下保存和/或运输。这样，如果固态燃料在储存和运输过程中受到剧烈碰撞或人为攻击，因温度升高，水合物会部分分解，一方面吸收热量使体系温度下降，一方面释放阻燃性气体，阻止燃料燃烧乃至爆炸，从而提高燃料储备和运输安全性。
文档编号C10L10/00GK1760111SQ200510117800
公开日2006年4月19日 申请日期2005年11月10日 优先权日2005年11月10日
发明者陈光进, 孙长宇, 马庆兰, 王秀林, 陈立涛 申请人:中国石油大学(北京)