冷冻机油组合物的制作方法

专利名称：冷冻机油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及冷冻机油组合物。
背景技术：
在根据蒙特利尔议定书由臭氧层破坏型フロン类的制冷剂替代进程中，正在研究适合于替代品制冷剂的冷冻机油。例如，作为氢氟烃(HFC)制冷剂用冷冻机油，已知对于HFC制冷剂表现出相容性的使用了多元醇酯、醚等合成油的冷冻机油(例如，参考专利文献1～3)。
专利文献1特表平3-505602号公报专利文献2特开平3-128992号公报专利文献3特开平3-200895号公报发明内容但是，当使用包含含氧类合成油的上述以往的冷冻机油时，由于不仅冷冻机油自身的耐磨耗性和摩擦特性等润滑性与矿物油类冷冻机油相比低，而且同时使用的替代制冷剂的润滑性与臭氧层破坏型フロン类相比也低，因此易于引起冷冻空调机运转的不稳定化、装置寿命的下降。
另外，为了弥补该缺点，研究了通过改善压缩机等硬件侧来改善润滑性，但是由于改变滑动部件使得成本大幅度地增加，所以还研究了向冷冻机油中添加抗磨耗剂等，但尚未获得十分满意的结果。此外，向冷冻机油中添加抗磨耗剂等成为根据条件引起毛细管堵塞等问题的原因。
本发明是鉴于上述以往技术所具有的问题而提出的，目的是在使用HFC制冷剂等的冷冻空调机中，提供能够高水平地实现润滑性和稳定性两者，可以长期稳定地运转冷冻空调机的冷冻机油组合物。
为了解决上述课题，本发明提供冷冻机油组合物，其特征在于含有作为基础油的多元醇酯、硫代磷酸酯、硫代磷酸酯以外的磷类添加剂、和缩水甘油酯型环氧化合物。
应予说明，在以下的说明中，有时将硫代磷酸酯以外的磷类添加剂简称为“磷类添加剂”，使硫代磷酸酯不包括在磷类添加剂中。
本发明的冷冻机油组合物中，通过将多元醇酯作为基础油，组合硫代磷酸酯和磷类添加剂，同时使其含有缩水甘油酯型环氧化合物，由于充分地提高了润滑性和稳定性两者，即使在与HFC制冷剂等一起使用的情况下，冷冻空调机也可以长期稳定地进行运转。
此外，由本发明的冷冻机油组合物产生的耐磨耗性和稳定性的提高效果由于还可以有助于延长冷冻空调机的使用期，所以非常有用，由于其优异的耐磨耗性，即使不对压缩机内部的滑动部件等硬件侧进行改善，也能够提高冷冻空调机的长期可靠性。
应予说明，本发明的耐磨耗性和稳定性的提高效果是由以多元醇酯为基础油的冷冻机油组合物中的硫代磷酸酯、磷类添加剂和缩水甘油酯型环氧化合物的协同作用产生的，通过将这些作为必须成分而首次获得。
本发明的冷冻机油组合物所适用的冷冻空调机没有特别的限制，当将本发明的冷冻机油组合物用作装配型空调设备(package airconditioner)用冷冻机油组合物时，该冷冻机油组合物优选含有季戊四醇和脂肪酸的四酯以及新戊二醇和脂肪酸的二酯的混合基础油、硫代磷酸酯、硫代磷酸酯以外的磷类添加剂、和缩水甘油酯类环氧化合物。应予说明，本发明中所说的“装配型空调设备”是指额定冷却消耗功率超过3kW，并且连接室外机和室内机的配管长度(配管长)为大于等于10m。
冷冻机油所适用的空调机通常分为家庭用的室内空调器和以大厦空调用的商业用大型空调器等为代表的装配型空调设备。作为这些空调器不仅功率不同，而且结构上也有不同。例如，在室内空调器的情况下，连接室外机和室内机的配管的长度短(5m左右)，而在装配型空调设备的情况下，连接室外机和室内机的配管的长度最大达到数十米。因此，在使用装配型空调设备的情况下，由于配管长，施工时在包含配管的冷冻循环内混入空气、水分的量大，担心冷冻机油的劣化因素增大。
另外，用于空调器的冷冻机油由于可以由压缩机喷出至冷冻循环内，所以对于冷冻机油要求具有使冷冻循环进行循环而再次返回压缩机的特性(以下称为油回流性)。此外，在装配型空调设备的情况下，由于配管长，往往要求更高的油回流性。
作为解决这些的方法，在装配型空调设备的硬件侧，研究了设置用于除去水分的干燥器，使采用真空泵的脱气条件严格等方法。另外，对于用于装配型空调设备的冷冻机油，研究了提高对于空气、水的稳定性的方法，从油回流性方面出发选择与溶剂具有良好相容性的基础油等。但是，在使用了以往的冷冻机油的装配型空调设备中，在硬件方面和冷冻机油方面的任何一个方面，目前为止尚未得到十分满意的解决方法。
此外，装配型空调设备的情况也与室内空调器的情况相同，要求提高与压缩机的长期可靠性有关的耐磨耗性、与能量效率有关的摩擦特性等所谓的润滑性。在硬件方面研究了提高滑动材料的等级，但由于该方法使成本大幅度地增加，所以不能说是所希望的方法。另外，为了改善冷冻机油的特性，研究了抗磨耗剂、摩擦调节剂，但目前为止尚未得到在实用化方面具有足够特性的冷冻机油。
与此相比，本发明的装配型空调设备用冷冻机油组合物中，通过将季戊四醇和脂肪酸的四酯以及新戊二醇和脂肪酸的二酯的混合酯作为基础油，使该基础油中含有硫代磷酸酯、硫代磷酸酯以外的磷类添加剂、和缩水甘油酯类环氧化合物，从而能够均衡地且充分地提高对于空气、水分的稳定性、与HFC制冷剂等的相容性、油回流性和润滑性。因此，采用本发明的装配型空调设备用冷冻机油组合物，可以防止因混入空气、水分而产生的冷冻机油组合物的劣化，可以确保充分的油回流性，可以防止磨耗，以及提高能量效率，可以长期稳定地运转装配型空调设备。
根据本发明，可以提供在使用HFC制冷剂等的冷冻空调机中，能够高水平地实现润滑性和稳定性两者，可以长期稳定地运转冷冻空调机的冷冻机油组合物。
具体实施例方式
以下对本发明适合的实施方式进行详细的说明。
(基础油)本发明的冷冻机油组合物含有(A)多元醇酯作为基础油。作为多元醇酯，优选使用二元醇或者具有3～20个羟基的多元醇与碳原子数6～20的脂肪酸的酯。
其中，作为二元醇，具体地可列举乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等。
另外，作为具有3～20个羟基的多元醇，具体地可列举三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～20聚体)、1，3，5-戊三醇、山梨醇、山梨糖醇酐、山梨醇甘油缩合物、核糖醇、阿糖醇、木糖醇、甘露醇等多元醇，木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖、松三糖等糖类和这些的部分醚化物、以及甲基葡糖苷(糖苷)等糖类。其中作为多元醇，优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇。
在(A)多元醇酯中使用的脂肪酸中，其碳原子数没有特别的限制，通常使用碳原子数1～24的脂肪酸。在碳原子数1～24的脂肪酸中，从润滑性方面出发优选碳原子数大于等于3，更优选碳原子数大于等于4，进一步优选碳原子数大于等于5，特别优选碳原子数大于等于10。另外，从与制冷剂的相容性方面出发，优选碳原子数小于等于18，更优选碳原子数小于等于12，进一步优选碳原子数小于等于9。
另外，该脂肪酸可以是直链状脂肪酸、支链状脂肪酸的任何一种，从润滑性方面出发优选直链状脂肪酸，而从水解稳定性方面出发优选支链状脂肪酸。另外，该脂肪酸可以是饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸的任何一种。
作为脂肪酸，具体地可列举戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等，这些脂肪酸可以是直链状脂肪酸、支链状脂肪酸的任何一种，此外也可以是α碳原子为季碳原子的脂肪酸(新酸)。其中，优选使用戊酸(正戊酸)、己酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(顺-9-十八碳烯酸)、异戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸以及3，5，5-三甲基己酸。
另外，本发明中的(A)多元醇酯只要具有两个以上的酯基，可以是多元醇所具有的羟基中的一部分不被酯化而残留的部分酯，也可以是所有的羟基被酯化的完全酯，还可以是部分酯和完全酯的混合物，而优选为完全酯。
在本发明所使用的(A)多元醇酯中，上述的醇和脂肪酸的组合没有特别的限制，而根据润滑性、水解稳定性、以及与HFC制冷剂的相容性等所要求的特性，优选选择构成(A)多元醇酯的醇和脂肪酸的组合。
例如，当将本发明的冷冻机油组合物应用于重视润滑性的用途时，(A)多元醇酯的脂肪酸组成优选为直链状脂肪酸大于等于20mol％(支链状脂肪酸小于等于80mol％)，更优选为直链状脂肪酸大于等于25mol％(支链状脂肪酸小于等于75mol％)，进一步优选为直链状脂肪酸大于等于30mol％(支链状脂肪酸小于等于70mol％)。作为优选的直链状脂肪酸，可列举戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等。另外，作为构成(A)多元醇酯的醇，优选受阻醇，其中特别优选季戊四醇。
另外，当重视水解稳定性时，(A)多元醇酯的脂肪酸组成优选为直链状脂肪酸小于等于20mol％(支链状脂肪酸大于等于80mol％)，更优选为直链状脂肪酸大于等于10mol％(支链状脂肪酸小于等于90mol％)，进一步优选为直链状脂肪酸大于等于5mol％(支链状脂肪酸小于等于95mol％)，特别优选所有的脂肪酸都是支链状脂肪酸。作为优选的支链型脂肪酸，可列举例如2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、2-甲基辛酸、3，5，5-三甲基己酸等。其中更优选2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸，特别优选将2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸两者作为必须成分。2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的混合比(摩尔比)优选为10∶90～90∶10，更优选20∶80～80∶20，进一步优选30∶70～70∶30。另外，作为构成(A)多元醇酯的醇，优选受阻醇，其中特别优选季戊四醇。
此外，当重视相容性时，优选使用戊酸和/或庚酸与3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸，特别优选使用这三种的混合脂肪酸。三种脂肪酸的混合比(摩尔比)可适当选定，戊酸的比率以混合脂肪酸总量为基准，优选为1～60％，更优选5～55％，进一步优选10～50％。另外，庚酸的比率优选为1～60％，更优选5～55％，进一步优选10～50％。此外，3，5，5-三甲基己酸的比率优选为大于等于10％小于70％，更优选20～60％，进一步优选30～50％。另外，醇优选上述的受阻醇，其中还特别优选季戊四醇。
本发明中使用的(A)多元醇酯的流动点没有特别的限制，从低温性能方面出发，优选为-20℃以下，更优选-25℃以下，进一步优选-30℃以下。
另外，(A)多元醇酯的酸值没有特别的限制，从稳定性方面出发，优选为0.10mgKOH/g以下，更优选0.05mgKOH/g以下，进一步优选0.03mgKOH/g以下。
另外，(A)多元醇酯的运动粘度没有特别的限制，从搅拌阻力方面出发，其在40℃下的运动粘度优选为200mm2/s以下，更优选为100mm2/s以下，进一步优选为80mm2/s以下。另外，40℃下的运动粘度从润滑性方面出发，优选为3mm2/s以上，更优选为5mm2/s以上，进一步优选为10mm2/s以上。
另外，(A)多元醇酯的粘度指数没有特别的限制，从低温下搅拌阻力方面出发，优选为80以上，更优选为90以上。
本发明的冷冻机油组合物中(A)多元醇酯的的含量没有特别的限制，从对润滑性、稳定性、相容性等各种性能的影响方面出发，以组合物总量为基准，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。
此外，当本发明的冷冻机油组合物用作装配型空调设备用冷冻机油组合物时，优选将(A-1)季戊四醇和脂肪酸的四酯(以下，有时称为“酯(A-1)”)和(A-2)新戊二醇和脂肪酸的二酯(以下，有时称为“酯(A-2)”)的混合酯用作基础油。应予说明，当单独使用了酯(A-1)时，具有油回流性变得不足的趋势。另一方面，当单独使用了酯(A-2)时，耐磨耗性有可能降低。
构成酯(A-1)的脂肪酸的碳原子数没有特别的限制，通常使用碳原子数1～24的脂肪酸。从润滑性方面出发，脂肪酸的碳原子数优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为5以上，特别优选为6以上。另外，从制冷剂相容性方面出发，脂肪酸的碳原子数优选为18以下，更优选为12以下，进一步优选为9以下。
另外，构成酯(A-1)的脂肪酸可以是直链状脂肪酸、支链状脂肪酸的任何一种，从润滑性方面出发优选直链状脂肪酸，而从水解稳定性方面出发优选支链状脂肪酸。另外，脂肪酸可以是饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸的任何一种。
作为构成酯(A-1)的脂肪酸，具体地可列举戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等，这些脂肪酸可以是直链状脂肪酸、支链状脂肪酸的任何一种，此外也可以是α碳原子为季碳原子的脂肪酸(新酸)。其中，优选使用戊酸(正戊酸)、己酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(顺-9-十八碳烯酸)、异戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸以及3，5，5-三甲基己酸。
另外，酯(A-1)可以是季戊四醇所具有的四个羟基的一部分不被酯化而残留的部分酯，也可以是所有的羟基被酯化的完全酯，还可以是部分酯和完全酯的混合物，而优选为完全酯。
构成酯(A-1)的脂肪酸可以是上述脂肪酸的单独一种，也可以是二种以上的组合，而根据润滑性、水解稳定性、以及与HFC制冷剂的相容性等所要求的特性，优选选择构成季戊四醇酯的脂肪酸。
例如，当将本发明的冷冻机油组合物适用于重视润滑性的用途时，酯(A-1)的脂肪酸组成优选为直链状脂肪酸20mol％以上(支链状脂肪酸80mol％以下)，更优选为直链状脂肪酸25mol％以上(支链状脂肪酸75mol％以下)，进一步优选直链状脂肪酸30mol％以上(支链状脂肪酸70mol％以下)。作为优选的直链状脂肪酸，可列举戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等。
另外，当重视水解稳定性时，酯(A-1)的脂肪酸组成优选为直链状脂肪酸20mol％以下(支链状脂肪酸80mol％以上)，更优选为直链状脂肪酸10mol％以下(支链状脂肪酸90mol％以上)，进一步优选直链状脂肪酸5mol％以下(支链状脂肪酸95mol％以上)，特别优选所有的脂肪酸都是支链状脂肪酸。作为优选的支链状脂肪酸，可列举例如2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、2-甲基辛酸、3，5，5-三甲基己酸等。其中更优选2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸，特别优选将2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸两者作为必须成分。2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的混合比(摩尔比)优选为10∶90～90∶10，更优选20∶80～80∶20，进一步优选30∶70～70∶30。
此外，当重视与HFC制冷剂等的相容性时，优选使用戊酸和/或庚酸与3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸，特别优选使用这三种的混合脂肪酸。三种脂肪酸的混合比(摩尔比)可适当选定，戊酸的比率以混合脂肪酸总量为基准，优选为1～60％，更优选5～55％，进一步优选10～50％。另外，庚酸的比率优选为1～60％，更优选5～55％，进一步优选10～50％。此外，3，5，5-三甲基己酸的比率优选为10～70％，更优选20～60％，进一步优选30～50％。
以上，示出了根据所要求的特性的三种方案，但是为了以更高水平且均衡地实现润滑性、水解稳定性和与HFC制冷剂等的相容性，酯(A-1)的脂肪酸组成优选为直链状脂肪酸20mol％以下(支链状脂肪酸80mol％以上)，更优选为直链状脂肪酸10mol％以下(支链状脂肪酸90mol％以上)，进一步优选直链状脂肪酸5mol％以下(支链状脂肪酸95mol％以上)，特别优选所有的脂肪酸都是支链状脂肪酸。作为优选的支链状脂肪酸，可列举重视水解稳定性时的说明中所列举的支链状脂肪酸，特别优选将2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸两者作为必须成分。2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的混合比(摩尔比)优选为10∶90～90∶10，更优选20∶80～80∶20，进一步优选30∶70～70∶30。
此外，构成酯(A-2)的脂肪酸的碳原子数没有特别的限制，通常使用碳原子数1～24的脂肪酸。从润滑性方面出发，脂肪酸的碳原子数优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为5以上，特别优选为6以上。另外，从制冷剂相容性方面出发，脂肪酸的碳原子数优选为18以下，更优选为12以下，进一步优选为9以下。
另外，构成酯(A-2)的脂肪酸可以是直链状脂肪酸、支链状脂肪酸的任何一种，从润滑性方面出发优选直链状脂肪酸，而从水解稳定性方面出发优选支链状脂肪酸。另外，该脂肪酸可以是饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸的任何一种。
作为构成酯(A-2)的脂肪酸，具体地可列举戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等，这些脂肪酸可以是直链状脂肪酸、支链状脂肪酸的任何一种，此外也可以是α碳原子为季碳原子的脂肪酸(新酸)。其中，优选使用戊酸(正戊酸)、己酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(顺-9-十八碳烯酸)、异戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸以及3，5，5-三甲基己酸。
另外，酯(A-2)可以是新戊二醇所具有的二个羟基的一个不被酯化而残留的部分酯，也可以是所有的羟基被酯化的完全酯，还可以是部分酯和完全酯的混合物，而优选为完全酯。
本发明所使用的新戊二醇酯中，与上述脂肪酸的组合没有特别的限制，而根据润滑性、水解稳定性、以及与HFC制冷剂的相容性等所要求的特性，优选选择构成新戊二醇酯的脂肪酸。
例如，当将本发明的冷冻机油组合物应用于重视润滑性的用途时，酯(A-2)的脂肪酸组成优选为直链状脂肪酸20mol％以上(支链状脂肪酸80mol％以下)，更优选为直链状脂肪酸25mol％以上(支链状脂肪酸75mol％以下)，进一步优选直链状脂肪酸30mol％以上(支链状脂肪酸70mol％以下)。作为优选的直链状脂肪酸，可列举戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等。
另外，当重视水解稳定性时，酯(A-2)的脂肪酸组成优选为直链状脂肪酸40mol％以下(支链状脂肪酸60mol％以上)，更优选为直链状脂肪酸30mol％以下(支链状脂肪酸70mol％以上)，进一步优选直链状脂肪酸20mol％以下(支链状脂肪酸80mol％以上)，进一步优选直链状脂肪酸10mol％以下(支链状脂肪酸90mol％以上)，特别优选所有的脂肪酸都是支链状脂肪酸。作为优选的支链状脂肪酸，可列举例如2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、2-甲基辛酸、3，5，5-三甲基己酸等。其中更优选2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸，特别优选将2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸两者作为必须成分。2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的混合比(摩尔比)优选为10∶90～90∶10，更优选20∶80～80∶20，进一步优选30∶70～70∶30。
此外，当重视与HFC制冷剂等的相容性时，优选使用戊酸和/或庚酸与3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸，特别优选使用这三种的混合脂肪酸。三种脂肪酸的混合比(摩尔比)可适当选定，戊酸的比率以混合脂肪酸总量为基准，优选为1～60％，更优选5～55％，进一步优选10～50％。另外，庚酸的比率优选为1～60％，更优选5～55％，进一步优选10～50％。此外，3，5，5-三甲基己酸的比率优选为10～70％，更优选20～60％，进一步优选30～50％。
以上，示出了根据所要求的特性的三种方案，但是为了以更高水平且均衡地实现润滑性、水解稳定性和与HFC制冷剂等的相容性，酯(A-2)的脂肪酸组成优选为直链状脂肪酸40mol％以下(支链状脂肪酸60mol％以上)，更优选为直链状脂肪酸30mol％以下(支链状脂肪酸70mol％以上)，进一步优选直链状脂肪酸20mol％以下(支链状脂肪酸80mol％以上)，进一步优选直链状脂肪酸10mol％以下(支链状脂肪酸90mol％以上)，特别优选所有的脂肪酸都是支链状脂肪酸。作为优选的支链状脂肪酸，可列举重视水解稳定性时的说明中所列举的支链状脂肪酸，更优选2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸，特别优选2-乙基己酸。
本发明中，酯(A-1)和酯(A-2)的混合比是任意的，从油回流性更优异方面出发，以酯(A-1)和酯(A-2)的总量为基准，优选酯(A-2)为5质量％以上(酯(A-1)为95质量％以下)，更优选酯(A-2)为10质量％以上(酯(A-1)为90质量％以下)，进一步优选酯(A-2)为15质量％以上(酯(A-1)为85质量％以下)，进一步优选酯(A-2)为20质量％以上(酯(A-1)为80质量％以下)，最优选酯(A-2)为25质量％以上(酯(A-1)为75质量％以下)。另一方面，从耐磨耗性更优异方面出发，优选酯(A-2)为80质量％以下(酯(A-1)为20质量％以上)，更优选酯(A-2)为60质量％以下(酯(A-1)为40质量％以上)，进一步优选酯(A-2)为40质量％以下(酯(A-1)为60质量％以上)。
另外，酯(A-1)和酯(A-2)的混合基础油的运动粘度没有特别的限制，从在长配管中的油回流性方面出发，其在40℃下的运动粘度优选为60mm2/s以下，更优选50mm2/s以下，进一步优选46mm2/s以下，特别优选40mm2/s以下。另一方面，从耐磨耗性方面出发，40℃下的运动粘度优选为8mm2/s以上，更优选10mm2/s以上，进一步优选15mm2/s以上，特别优选20mm2/s以上。
另外，酯(A-1)和酯(A-2)的混合基础油的流动点没有特别的限制，从低温性能方面出发，优选为-20℃以下，更优选-25℃以下，进一步优选-30℃以下。另外，该混合基础油的酸值没有特别的限制，从稳定性方面出发，优选为0.10mgKOH/g以下，更优选0.05mgKOH/g以下。
当本发明的冷冻机油组合物含有酯(A-1)和酯(A-2)的混合基础油时，该冷冻机油组合物可以另外含有酯(A-1)、(A-2)以外的多元醇酯。作为酯(A-1)、(A-2)以外的多元醇酯，从水解稳定性更优异方面出发，更优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇的酯，进一步优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和三羟甲基丁烷的酯。
作为酯(A-1)、(A-2)以外的多元醇酯的优选的例子，可列举由选自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的至少一种脂肪酸与选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和三羟甲基丁烷的至少一种醇得到的二酯、三酯、四酯及它们的混合物。
上述的多元醇酯中，从存在冷冻机油组合物的低温特性、与制冷剂的相容性提高的趋势出发，优选构成多元醇酯的脂肪酸为二种以上。另外，所述的由二种以上的脂肪酸构成的多元醇酯包含多元醇和一种脂肪酸的酯的两种以上的混合物、以及多元醇和二种以上混合脂肪酸的酯。
另外，本发明的冷冻机油组合物，只要不损害其优异的特性，可以含有(A)多元醇酯以外的酯油(芳香族酯、二元酸酯、复合酯、碳酸酯等)作为基础油。另外，还可以含有酯油以外的含氧类合成油(聚乙烯基醚、酮、聚苯醚、有机硅、聚硅氧烷、全氟醚等)、矿物油、烃类合成油(烯烃聚合物、萘化合物、烷基苯等)等。
作为芳香族酯，可列举1～6元、优选1～4元、更优选1～3元的芳香族羧酸和碳原子数1～18、优选1～12的脂肪族醇的酯等。作为1～6元的芳香族羧酸，具体地可列举苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸及它们的混合物等。另外，作为碳原子数1～18的脂肪族醇，可以是直链状的也可以是支链状的，具体地可列举甲醇、乙醇、直链状或支链状的丙醇、直链状或支链状的丁醇、直链状或支链状的戊醇、直链状或支链状的己醇、直链状或支链状的庚醇、直链状或支链状的辛醇、直链状或支链状的壬醇、直链状或支链状的癸醇、直链状或支链状的十一烷醇、直链状或支链状的十二烷醇、直链状或支链状的十三烷醇、直链状或支链状的十四烷醇、直链状或支链状的十五烷醇、直链状或支链状的十六烷醇、直链状或支链状的十七烷醇、直链状或支链状的十八烷醇及它们的混合物。
作为使用上述的芳香族化合物和脂肪族醇得到的芳香族酯，具体地可列举邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯、偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三壬酯、偏苯三酸三癸酯、偏苯三酸三(十二烷基)酯、偏苯三酸三(十三烷基)酯等。另外，当然，当使用二元以上的芳香族羧酸时，可以是由一种脂肪族醇组成的单一酯，也可以是由二种以上的脂肪族醇组成的复合酯。
作为二元酸酯，优选使用戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，2-环己烷二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸等碳原子数5～10的链状或环状的脂肪族二元酸，与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇等直链或支链的碳原子数1～15的一元醇的酯及它们的混合物，更加具体地，可列举戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、1，2-环己烷二羧酸和碳原子数4～9的一元醇的二酯、4-环己烯-1，2-二羧酸和碳原子数4～9的一元醇的二酯及它们的混合物等。
另外，所述的碳酸酯是在分子内具有下述式(1)所示的碳酸酯键的化合物。此外，上述式(1)所示的碳酸酯键的个数可以是每分子一个也可以是两个。
-O-CO-O- (1)作为构成碳酸酯的醇，可以使用在上述二元酸酯和(A)多元醇酯的说明中列举的一元醇、多元醇等，以及聚乙二醇、在多元醇中加成聚乙二醇形成的物质。另外，可以使用由碳酸和脂肪酸和/或二元酸得到的混合物。
当使用(A)多元醇酯以外的酯时，可以单独使用单一结构的化合物，也可以组合使用结构不同的二种以上的化合物。
在上述(A)多元醇酯以外的酯中，从与制冷剂的相容性优异方面出发，优选二元酸酯和碳酸酯。
另外，在二元酸酯中，从与制冷剂的相容性和热·水解稳定性方面出发，更优选1，2-环己烷二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸等的脂环式二羧酸酯。
作为本发明中优选使用的二元酸酯的具体例子，可列举由选自丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和壬醇的至少一种一元醇，和选自1，2-环己烷二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸的至少一种二元酸得到的二元酸酯、及它们的混合物。
在本发明使用的二元酸酯中，从存在冷冻机油组合物的低温特性、与制冷剂的相容性提高的趋势出发，优选构成该二元酸酯的一元醇为二种以上。另外，所述的由二种以上的一元醇构成的二元酸酯包含二元酸和一种醇的酯的两种以上的混合物、以及二元酸和二种以上混合醇的酯。
另外，在碳酸酯中，优选具有下述通式(2)所示结构的碳酸酯(X1O)b-B-[O-(A1O)c-CO-O-(A2O)d-Y1]a(2)[式(2)中，X1表示氢原子、烷基、环烷基或下述通式(3)所示基团，Y2-(OA3)e- (3)(式(3)中，Y2表示氢原子、烷基或环烷基，A3表示碳原子数2～4的亚烷基，e表示1～50的整数)，A1和A2可以相同也可以不同，分别表示碳原子数2～4的亚烷基，Y1表示氢原子、烷基或环烷基，B表示具有3～20个羟基的化合物的残基，a表示1～20的整数，b表示0～19的整数且a+b为3～20的整数，c表示0～50的整数，d表示1～50的整数]。
上述式(2)中，X1表示氢原子、烷基、环烷基或上述式(3)所示的基团。其中所述的烷基的碳原子数没有特别的限制，通常为1～24，优选1～18，更优选1～12。另外，该烷基可以是直链状、支链状的任何一种。
作为碳原子数1～24的烷基，具体地可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链庚基、直链或支链辛基、直链或支链壬基、直链或支链癸基、直链或支链十一烷基、直链或支链十二烷基、直链或支链十三烷基、直链或支链十四烷基、直链或支链十五烷基、直链或支链十六烷基、直链或支链十七烷基、直链或支链十八烷基、直链或支链十九烷基、直链或支链二十烷基、直链或支链二十一烷基、直链或支链二十二烷基、直链或支链二十三烷基、直链或支链二十四烷基等。
另外，作为环烷基，具体地可列举环戊基、环己基、环庚基等。
作为上述式(2)中A3表示的碳原子数2～4的亚烷基，具体地可列举亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1，1-二甲基亚乙基、1，2-二甲基亚乙基等。
上述式(2)中的Y2表示氢原子、烷基或环烷基。其中所述的烷基的碳原子数没有特别的限制，通常为1～24，优选1～18，更优选1～12。另外，该烷基可以是直链状、支链状的任何一种。作为碳原子数1～24的烷基，可列举上述X1的说明中列举的烷基。
另外，作为环烷基，具体地可列举例如环戊基、环己基、环庚基等。
在上述Y2所示的基团中，优选氢原子或碳原子数1～12的烷基，更优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基或异十二烷基中的任何一种。另外，e表示1～50的整数。
另外，作为X1所示的基团，优选氢原子、碳原子数1～12的烷基或上述通式(3)所示的基团，更优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基或通式(3)所示的基团中的任何一种。
作为将B作为残基、具有3～20个羟基的化合物，具体地可列举上述的多元醇。
另外，A1和A2可以相同也可以不同，分别表示碳原子数2～4的亚烷基。作为该亚烷基，具体地可列举亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1，1-二甲基亚乙基、1，2-二甲基亚乙基等。
另外，Y1表示氢原子、烷基或环烷基。其中所述的烷基的碳原子数没有特别的限制，通常为1～24，优选1～18，更优选1～12。另外，该烷基可以是直链状、支链状的任何一种。作为碳原子数1～24的烷基，具体地可列举上述X1的说明中列举的烷基。
另外，作为环烷基，具体地可列举环戊基、环己基、环庚基等。
其中作为Y1所示的基团，优选氢原子或碳原子数1～12的烷基，更优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基或异十二烷基中的任何一种。
上述式(2)和(3)中，c、d和e表示聚氧化烯链的聚合度，分子中的聚氧化烯链可以相同也可以不同。另外，当上述式(2)所示的碳酸酯具有多个不同的聚氧化烯链时，氧化烯基的聚合形式没有特别的限制，可以是无规共聚也可以是嵌段共聚。
本发明中使用的碳酸酯的制造方法是任意的，例如，可以通过在多元醇化合物中加成烯化氧来制造聚烷撑二醇多元醇醚，使其和氯甲酸酯在氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，甲醇钠、乙醇钠等碱金属醇盐，或金属钠等碱的存在下，在0～30℃下反应而获得。或者通过在聚烷撑二醇多元醇醚中使碳酸二酯、光气等碳酸供给源在氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，甲醇钠、乙醇钠等碱金属醇盐或金属钠等碱的存在下，在80～150℃下反应而获得。然后，根据需要使游离的羟基进行醚化。
也可以将由上述原料得到的生成物进行精制除去副产物、未反应物，但少量的副产物、未反应物只要不损害本发明润滑油的优异性能，即使存在也没关系。
当本发明中使用碳酸酯时，可以单独使用单一结构的化合物，也可以组合使用结构不同的二种以上的化合物。本发明中碳酸酯的分子量没有特别的限制，从进一步提高压缩机的密闭性方面出发，优选数均分子量为200～4000，更优选为300～3000。另外，本发明中碳酸酯的运动粘度在100℃下优选为2～150mm2/s，更优选4～100mm2/s。
另外，作为矿物油，可列举例如对将石蜡基系原油、中间基系原油或环烷基系原油进行常压蒸馏和减压蒸馏得到的润滑油馏分，适当组合应用溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢化分解、溶剂脱蜡、接触脱蜡、氢化精制、硫酸洗涤、白土处理的一种或二种以上的精制方法得到的石蜡类矿物油或环烷类矿物油。
在这些矿物油中，从热稳定性更优异方面出发，还优选使用高度精制的矿物油(以下，称为“高度精制矿物油”)。作为高度精制矿物油的具体例子，可列举将石蜡基系原油、中间基系原油或环烷基系原油进行常压蒸馏或将常压蒸馏的残渣油进行减压蒸馏得到的馏出油按照常规方法进行精制得到的精制油；精制后再进行深脱蜡处理得到的深脱蜡油；通过氢化处理得到的加氢处理油等。
另外，上述精制工序的精制方法没有特别的限制，可以使用以往公知的方法，可列举例如将以下任何一种处理单独进行的方法或者按照适当的顺序二种以上组合进行的方法(a)氢化处理，(b)脱蜡处理(溶剂脱蜡或加氢脱蜡)、(c)溶剂萃取处理、(d)碱洗涤或硫酸洗涤处理、(e)白土处理。另外，将上述处理(a)～(e)之中的任何一种处理分为多段反复进行也是有效的。更具体地讲，可列举(i)将馏出油进行氢化处理的方法，或者氢化处理后，进行碱洗涤或硫酸洗涤处理的方法；(ii)将馏出油进行氢化处理后，进行脱蜡处理的方法；(iii)将馏出油进行溶剂萃取处理后，进行氢化处理的方法；(iv)对馏出油进行二段或三段的氢化处理，或者其后进行碱洗涤或硫酸洗涤处理的方法；(v)上述处理(i)～(iv)后，再次进行脱蜡处理成为深脱蜡油的方法等。
在由上述精制方法得到的高度精制矿物油中，环烷类矿物油和通过深脱蜡处理得到的矿物油从低温流动性、低温时不析出蜡等方面出发更适合。该深脱蜡处理通常用在苛刻的条件下的溶剂脱蜡处理法、使用沸石催化剂的接触脱蜡处理法等进行。
另外，该高度精制矿物油的非芳香族不饱和分(不饱和度)优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。非芳香族不饱和分如果超过10质量％，则易于产生油泥，其结果构成制冷剂循环系统的毛细管等膨胀结构存在易于堵塞的趋势。
作为烯烃聚合物，可列举使碳原子数2～12的烯烃进行聚合而得到的聚合物、以及将通过该聚合得到的化合物进行氢化处理而得到的氢化聚合物等，优选使用聚丁烯、聚异丁烯、碳原子数5～12的α-烯烃的低聚物(聚α烯烃)、乙烯-丙烯共聚物以及将这些进行了氢化处理得到的氢化聚合物等。
烯烃聚合物的制造方法没有特别的限制，可以用各种公知的方法制造。例如，聚α烯烃通过将由乙烯制造的α烯烃作为原料，将其采用齐格勒催化剂法、自由基聚合法、氯化铝法、氟化硼法等公知的聚合方法进行处理来制造。
作为萘化合物，只要具有萘骨架就没有特别的限制，从对于制冷剂的相容性优异方面出发，优选具有1～4个碳原子数为1～10的烷基、且烷基的总碳原子数为1～10的萘化合物，更优选具有1～3个碳原子数为1～8的烷基、且烷基的总碳原子数为3～8的萘化合物。
作为萘化合物所具有的碳原子数1～10的烷基，具体地可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、直链状或支链状的丁基、直链状或支链状的戊基、直链状或支链状的己基、直链状或支链状的庚基、直链状或支链状的辛基、直链状或支链状的壬基、直链状或支链状的癸基等。
另外，当使用萘化合物时，可以单独使用单一结构的化合物，也可以组合使用结构不同的二种以上的化合物。
此外，上述萘化合物的制造方法没有特别的限制，可以用各种公知的方法制造。作为该例子可列举例如将碳原子数1～10的烃的卤化物、碳原子数2～10的烯烃类或碳原子数8～10的苯乙烯类在硫酸、磷酸、硅钨酸、氢氟酸等无机酸，酸性白土、活性白土等固体酸性物质或氯化铝、氯化锌等卤化金属的弗里德尔-克拉夫茨催化剂等酸催化剂的存在下与萘进行加成的方法等。
作为烷基苯，没有特别的限制，从对于制冷剂的相容性优异方面出发，优选具有1～4个碳原子数为1～40的烷基、且烷基的总碳原子数为1～40的烷基苯，更优选具有1～4个碳原子数为1～30的烷基、且烷基的总碳原子数为3～30的烷基苯。
作为烷基苯所具有的碳原子数1～40的烷基，具体地可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、直链状或支链状的丁基、直链状或支链状的戊基、直链状或支链状的己基、直链状或支链状的庚基、直链状或支链状的辛基、直链状或支链状的壬基、直链状或支链状的癸基、直链状或支链状的十一烷基、直链状或支链状的十二烷基、直链状或支链状的十三烷基、直链状或支链状的十四烷基、直链状或支链状的十五烷基、直链状或支链状的十六烷基、直链状或支链状的十七烷基、直链状或支链状的十八烷基、直链状或支链状的十九烷基、直链状或支链状的二十烷基、直链状或支链状的二十一烷基、直链状或支链状的二十二烷基、直链状或支链状的二十三烷基、直链状或支链状的二十四烷基、直链状或支链状的二十五烷基、直链状或支链状的二十六烷基、直链状或支链状的二十七烷基、直链状或支链状的二十八烷基、直链状或支链状的二十九烷基、直链状或支链状的三十烷基、直链状或支链状的三十一烷基、直链状或支链状的三十二烷基、直链状或支链状的三十三烷基、直链状或支链状的三十四烷基、直链状或支链状的三十五烷基、直链状或支链状的三十六烷基、直链状或支链状的三十七烷基、直链状或支链状的三十八烷基、直链状或支链状的三十九烷基、直链状或支链状的四十烷基(包含全部的异构体)等。
上述的烷基可以是直链状、支链状的任何一种，而从与制冷剂循环系统中使用的有机材料的适合性方面出发优选直链状烷基。另一方面，从制冷剂相容性、热稳定性、润滑性等方面出发优选支链状烷基，尤其从可以获得方面出发，更优选由丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物衍生的支链状烷基。
另外，当使用烷基苯时，可以单独使用单一结构的化合物，也可以组合使用结构不同的二种以上的化合物。
上述烷基苯的制造方法是任意的，没有任何限制，可以用例如以下所示的合成方法制造。
作为原料的芳香族化合物，具体地讲，可以使用苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲基乙基苯、二乙基苯及它们的混合物等。另外作为烷基化剂，可以使用通过乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等低级单烯烃(优选丙烯)的聚合得到的碳原子数6～40的直链状或支链状烯烃；通过蜡、重质油、石油馏分、聚乙烯、聚丙烯等的热裂解得到的碳原子数6～40的直链状或支链状的烯烃；由灯油、轻油等石油馏分分离正链烷烃，将其用催化剂进行烯烃化而得到的碳原子数9～40的直链状烯烃、及它们的混合物等。
另外，当使上述的芳香族化合物和烷基化剂反应时，可以使用氯化铝、氯化锌等弗里德尔-克拉夫茨型催化剂，硫酸、磷酸、硅钨酸、氢氟酸、活性白土等酸性催化剂等目前为止公知的烷基化催化剂。
此外，作为本发明中使用的聚乙烯基醚，可列举例如具有下述通式(4)所示结构单元的聚乙烯基醚类化合物。
[式(4)中，R1～R3可以相同也可以不同，分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，R4表示碳原子数1～10的二价的烃基或碳原子数2～20的二价的含有醚键氧的烃基，R5表示碳原子数1～20的烃基，s表示其平均值为0～10的数，R1～R5在每个结构单元可以相同也可以分别不同，另外当通式(4)所示的结构单元具有多个R4O时，多个R4O可以相同也可以不同]。
另外，也可以使用由具有上述通式(4)所示结构单元、和下述通式(5)所示结构单元的嵌段共聚物或者无规共聚物组成的聚乙烯基醚类化合物。
[式(5)中，R6～R9可以相同也可以不同，分别表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，R6～R9在每个结构单元可以相同也可以不同]。
上述通式(4)中的R1～R3分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基(优选1～4的烃基)，这些可以相同也可以不同。作为该烃基，具体地可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基等芳烷基等，作为R22～R24优选为氢原子。
另一方面，上述通式(4)中的R4表示碳原子数1～10(优选2～10)的二价的烃基或碳原子数2～20的二价的含有醚键氧的烃基。作为碳原子数1～10的二价的烃基，具体地可列举亚甲基、亚乙基、苯基亚乙基、1，2-亚丙基、2-苯基-1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基等二价的脂肪族链式烃基；在环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、丙基环己烷等脂环式烃基中具有两个结合部位的脂环式烃基；各种亚苯基、各种甲基亚苯基、各种乙基亚苯基、各种二甲基亚苯基、各种亚萘基等二价的芳香族烃基；在甲苯、二甲基、乙苯等烷基芳香族烃的烷基部分和芳香族部分分别具有一价的结合部位的烷基芳香族烃基；在二甲苯、二乙苯等多烷基芳香族烃的烷基部分具有结合部位的烷基芳香族烃基等。其中特别优选碳原子数2～4的脂肪族链式烃基。
另外，作为碳原子数2～20的二价的含有醚键氧的烃基的具体例子，可优选列举甲氧基亚甲基、甲氧基亚乙基、甲氧基甲基亚乙基、1，1-双甲氧基甲基亚乙基、1，2-双甲氧基甲基亚乙基、乙氧基甲基亚乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基亚乙基、(1-甲基-2-甲氧基)甲基亚乙基等。另外，上述通式(15)中的s表示R19O的重复数，其平均值为0～10、优选0～5范围的数。当在同一结构单元内具有多个R19O时，多个R19O可以相同也可以不同。
此外，上述通式(4)中的R5表示碳原子数1～20、优选1～10的烃基，作为该烃基，具体地可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳烷基等。另外，R22～R26在每个结构单元中可以相同也可以不同。
当聚乙烯基醚是仅由上述通式(4)所示的结构单元组成的均聚物时，其碳/氧摩尔比优选为4.2～7.0的范围。如果该摩尔比小于4.2，则吸湿性变得过高，另外，如果超过7.0，则与制冷剂的相容性存在下降的趋势。
上述通式(5)中，R6～R9可以相同也可以不同，分别表示氢原子或碳原子数1～20的烃基。其中，作为碳原子数1～20的烃基，可列举上述通式(4)中R5的说明中列举的烃基。另外，R6～R9在每个结构单元中可以相同也可以不同。
当本发明的聚乙烯基醚是具有通式(4)所示结构单元和通式(5)所示结构单元的嵌段共聚物或无规共聚物时，其碳/氧摩尔比优选为4.2～7.0的范围。如果该摩尔比小于4.2，则吸湿性变得过高，另外，如果超过7.0，则与制冷剂的相容性存在下降的趋势。
另外在本发明中，还可以使用仅由上述通式(4)所示结构单元组成的均聚物、和由上述通式(4)所示结构单元和上述通式(5)所示结构单元组成的嵌段共聚物或无规共聚物的混合物。这些均聚物和共聚物可以通过各自对应的乙烯基醚类单体的聚合、以及对应的具有烯烃性双键的烃单体和对应的乙烯基醚类单体的共聚来制造。
作为本发明中使用的聚乙烯基醚，优选其末端结构中的一方由下述通式(6)或(7)所示，且另一方具有下述通式(8)或(9)所示结构的聚乙烯基醚；以及其末端的一方具有上述通式(6)或(7)所示的结构，且另一方具有下述通式(10)所示结构的聚乙烯基醚。
[式(6)中，R10～R12可以相同也可以不同，分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，R13表示碳原子数1～10的二价的烃基或碳原子数2～20的二价的含有醚键氧的烃基，R14表示碳原子数1～20的烃基，t表示其平均值为0～10的数，当上述通式(6)所示的末端结构具有多个R13O时，多个R13O彼此可以相同也可以不同]。
[式(7)中，R15～R18可以相同也可以不同，分别表示氢原子或碳原子数1～20的烃基]。
[式(8)中，R19～R21可以相同也可以不同，分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，R22表示碳原子数1～10的二价的烃基或碳原子数2～20的二价的含有醚键氧的烃基，R23表示碳原子数1～20的烃基，t表示其平均值为0～10的数，当上述通式(8)所示的末端结构具有多个R22O时，多个R22O彼此可以相同也可以不同]。
[式(9)中，R24～R27可以相同也可以不同，分别表示氢原子或碳原子数1～20的烃基]。
[式(10)中，R28～R30可以相同也可以不同，分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基]。
在这种聚乙烯基醚中，特别适合的是如下列举的聚乙烯基醚。
(I)末端的一方具有通式(6)或(7)所示的结构，另一方具有通式(8)或(9)所示的结构，通式(4)中R1～R3都是氢原子，s是0～4的数，R4是碳原子数2～4的二价的烃基，且R5是碳原子数1～20的烃基的聚乙烯基醚；(II)仅具有通式(4)所示的结构单元，其末端的一方具有通式(6)所示的结构，另一方具有通式(7)所示的结构，通式(4)中R1～R3都是氢原子，s是0～4的数，R4是碳原子数2～4的二价的烃基，且R5是碳原子数1～20的烃基的聚乙烯基醚；(III)末端的一方具有通式(6)或(7)所示的结构，另一方具有通式(8)所示的结构，通式(4)中R1～R3都是氢原子，s是0～4的数，R4是碳原子数2～4的二价的烃基，且R5是碳原子数1～20的烃基的聚乙烯基醚；(IV)仅具有通式(4)所示的结构单元，其末端的一方具有通式(6)所示的结构，另一方具有通式(9)所示的结构，通式(4)中R1～R3都是氢原子，s是0～4的数，R4是碳原子数2～4的二价的烃基，且R5是碳原子数1～20的烃基的聚乙烯基醚。
另外，本发明中，还可以使用具有上述通式(4)所示的结构单元，其末端的一方具有通式(6)所示的结构，且另一方具有下述通式(11)所示结构的聚乙烯基醚类化合物。
[式(11)中，R31～R33可以相同也可以不同，分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，R34和R36可以相同也可以不同，分别表示碳原子数2～10的二价的烃基，R35和R37可以相同也可以不同，分别表示碳原子数1～10的烃基，u和v可以相同也可以不同，分别表示其平均值为0～10的数，当上述通式(22)所示的末端结构具有多个R34O或R36O时，多个R34O或R36O可以相同也可以不同]。
另外，本发明中，还可以使用由下述通式(12)或(13)所示结构单元组成，且重均分子量为300～5000，末端的一方具有下述通式(14)或(15)所示结构的烷基乙烯基醚的均聚物或共聚物组成的聚乙烯醚类化合物。
[式(12)中，R38表示碳原子数1～8的烃基]。
[式(13)中，R39表示碳原子数1～8的烃基]。
[式(14)中，R40表示碳原子数1～3的烷基，R41表示碳原子数1～8的烃基]。
——CH＝CHOR42(15)[式(15)中，R42表示碳原子数1～8的烃基]。
本发明中，可以将其他基础油中的一种或二种以上与酯(A-1)、(A-2)组合使用，但作为装配型空调设备用冷冻机油的基体材料，优选使用烷基苯、酯(A-1)、(A-2)以外的酯油、聚乙烯基醚。
本发明中，这些其他基础油的含量没有特别的限制，从油回流性、润滑性、稳定性等各种性能的均衡性方面出发，以组合物总量基准计，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选10质量％以下，最优选不含有其他基础油。
(A)多元醇酯以外的基础油的含量，从对润滑性、稳定性、相容性等各种性能的影响方面出发，以组合物总量为基准，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下。而且，本发明的冷冻机油组合物中，最优选不含(A)多元醇酯以外的基础油。
另外，当本发明的冷冻机油组合物含有酯(A-1)和酯(A-2)的混合基础油时，该混合基础油以外的基础油的含量，从油回流性、润滑性、稳定性等各种性能的均衡性方面出发，以组合物总量基准计，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下，最优选不含有酯(A-1)和酯(A-2)的混合基础油以外的基础油。
(硫代磷酸酯)本发明的冷冻机油组合物含有(B)硫代磷酸酯。作为(B)硫代磷酸酯，优选使用下述通式(16)所示的化合物。
式中，R43、R44和R45可以相同也可以不同，分别表示碳原子数1～24的烃基。作为R43～R45所示的碳原子数1～24的烃基，具体地可列举烷基、环烷基、烯基、烷基环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基等。
作为烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等烷基(这些烷基可以是直链状也可以是支链状)。
作为环烷基，可列举例如环戊基、环己基、环庚基等碳原子数5～7的环烷基。另外作为上述烷基环烷基，可列举例如甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基、二乙基环庚基等碳原子数6～11的烷基环烷基(烷基在环烷基上的取代位置也是任意的)。
作为烯基，可列举例如丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基等烯基(这些烯基可以是直链状也可以是支链状，而且双键的位置也是任意的)。
作为芳基，可列举例如苯基、萘基等芳基。另外作为上述烷基芳基，可列举例如甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基等碳原子数7～18的烷基芳基(烷基可以是直链状也可以是支链状，另外烷基在芳基上的取代位置也是任意的)。
作为芳基烷基，可列举例如苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基等碳原子数7～12的芳基烷基(这些烷基可以是直链状也可以是支链状)。
上述R43～R45所示的碳原子数1～24的烃基，优选为烷基、芳基、烷基芳基，更优选为碳原子数4～18的烷基、碳原子数7～24的烷基芳基、苯基。
作为通式(16)所示的硫代磷酸酯，具体地可列举硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸三戊酯、硫代磷酸三己酯、硫代磷酸三庚酯、硫代磷酸三辛酯、硫代磷酸三壬酯、硫代磷酸三癸酯、硫代磷酸三(十一烷基)酯、硫代磷酸三(十二烷基)酯、硫代磷酸三(十三烷基)酯、硫代磷酸三(十四烷基)酯、硫代磷酸三(十五烷基)酯、硫代磷酸三(十六烷基)酯、硫代磷酸三(十七烷基)酯、硫代磷酸三(十八烷基)酯、硫代磷酸三油基酯、硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸三(甲苯)酯、硫代磷酸三(二甲苯)酯、硫代磷酸甲苯酯二苯酯、硫代磷酸(二甲苯)酯二苯酯、硫代磷酸三(正丙基苯基)酯、硫代磷酸三(异丙基苯基)酯、硫代磷酸三(正丁基苯基)酯、硫代磷酸三(异丁基苯基)酯、硫代磷酸三(仲丁基苯基)酯、硫代磷酸三(叔丁基苯基)酯等。另外，还可以使用这些的混合物。
本发明的冷冻机油组合物中(B)硫代磷酸酯的含量以组合物总量基准计，优选为0.01～5质量％。通过使硫代磷酸酯的含量在上述范围内，能够进一步提高冷冻机油组合物的耐磨耗性和稳定性(特别是热·氧化稳定性)。更具体地讲，从获得高水平的耐磨耗性方面出发，硫代磷酸酯的添加量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上。另外，即使使含量超过上述范围，也不能获得与含量相称的降低磨耗效果，相反却成为稳定性下降或者产生腐蚀磨耗的原因，所以硫代磷酸酯的含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选1质量％以下。
(磷类添加剂)本发明的冷冻机油组合物还含有(C)磷类添加剂(上述硫代磷酸酯以外的磷类添加剂)。作为(C)磷类添加剂，优选选自磷酸酯、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯和亚磷酸酯的至少1种的磷化合物。这些磷化合物是磷酸或亚磷酸与烷醇、聚醚型醇形成的酯或其衍生物。
作为磷酸酯，可以举出磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三油基酯、磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸(甲苯)酯二苯酯、磷酸(二甲苯)酯二苯酯等；作为酸式磷酸酯，可以举出酸式磷酸单丁酯、酸式磷酸单戊酯、酸式磷酸单己酯、酸式磷酸单庚酯、酸式磷酸单辛酯、酸式磷酸单壬酯、酸式磷酸单癸酯、酸式磷酸单(十一烷基)酯、酸式磷酸单(十二烷基)酯、酸式磷酸单(十三烷基)酯、酸式磷酸单(十四烷基)酯、酸式磷酸单(十五烷基)酯、酸式磷酸单(十六烷基)酯、酸式磷酸单(十七烷基)酯、酸式磷酸单(十八烷基)酯、酸式磷酸单油基酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二戊酯、酸式磷酸二己酯、酸式磷酸二庚酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二壬酯、酸式磷酸二癸酯、酸式磷酸二(十一烷基)酯、酸式磷酸二(十二烷基)酯、酸式磷酸二(十三烷基)酯、酸式磷酸二(十四烷基)酯、酸式磷酸二(十五烷基)酯、酸式磷酸二(十六烷基)酯、酸式磷酸二(十七烷基)酯、酸式磷酸二(十八烷基)酯、酸式磷酸二油基酯等。
作为酸式磷酸酯的胺盐，可以举出上述酸式磷酸酯与甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺等胺的盐等。
作为氯化磷酸酯，可以举出磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯苯基)酯、聚亚氧烷基·二[二(氯代烷基)]磷酸酯等。
作为亚磷酸酯，可以举出亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二壬酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二(十一烷基)酯、亚磷酸二(十二烷基)酯、亚磷酸二油基酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二(甲苯)酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十一烷基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三油基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(甲苯)酯等。另外，也可以使用它们的混合物。
本发明的冷冻机油组合物中(C)磷类添加剂的含量以组合物总量基准计，优选为0.01～5质量％。通过使酯类添加剂的含量在上述范围内，能够进一步提高耐磨耗性和稳定性(特别是热·氧化稳定性)。更具体地讲，从获得高水平的耐磨耗性方面出发，磷类添加剂的添加量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上。另外，即使使含量超过上述范围，也不能获得与含量相称的降低磨耗效果，相反却成为稳定性下降或产生腐蚀磨耗的原因，所以磷类添加剂的含量优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选3质量％以下。
(缩水甘油酯型环氧化合物)本发明的冷冻机油组合物除了上述的(B)硫代磷酸酯和(C)磷类添加剂外，还含有(D)缩水甘油酯型环氧化合物。本发明产生的兼具耐磨耗性和稳定性的效果是这三种成分协同作用产生的。另外，本发明中使用的(D)缩水甘油酯型环氧化合物与缩水甘油醚型环氧化合物、环己烯二氧化物等其他的环氧化合物相比，在用作冷冻机油用环氧类添加剂时，其特征在于金属催化剂的腐蚀抑制、润滑性的提高效果优异。
作为(D)缩水甘油酯型环氧化合物的优选的例子，可列举下述通式(2)所示的化合物。
上述式(17)中，R46表示碳原子数1～18的烃基。作为这种烃基，可以举出碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数5～7的环烷基、碳原子数6～18的烷基环烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～18的烷基芳基、碳原子数7～18的芳基烷基等。其中，优选碳原子数5～15的烷基、碳原子数2～15的烯基、苯基以及具有碳原子数为1～4的烷基的烷基苯基。
缩水甘油酯型环氧化合物中，作为优选的化合物，具体地可以举出例如2，2-二甲基辛酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
本发明的冷冻机油组合物中(D)缩水甘油酯型环氧化合物的含量以组合物总量基准计，优选为0.01～5质量％。通过使(D)缩水甘油酯型环氧化合物的含量在上述范围内，能够进一步提高润滑性和稳定性(特别是热·氧化稳定性)。更具体地讲，从获得高水平的润滑性和稳定性方面出发，(D)缩水甘油酯型环氧化合物的添加量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上。另外，即使使含量超过上述范围，也不能获得与含量相称的效果，所以(D)缩水甘油酯型环氧化合物的含量优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。
本发明的冷冻机油组合物如上所述将(A)多元醇酯作为基础油，其中含有(B)硫代磷酸酯、(C)磷类添加剂和(D)缩水甘油酯型环氧化合物作为必须成分，但可以进一步含有后述的(E)油性剂、(F)苯并三唑和/或其衍生物、(G)缩水甘油酯型环氧化合物以外的环氧化合物、以及其他的添加剂。
(油性剂)作为(E)油性剂，可列举酯油性剂、一元醇油性剂、羧酸油性剂、醚油性剂等。
酯油性剂可通过使醇和羧酸反应获得。作为醇，可以是一元醇也可以是多元醇。另外，作为羧酸，可以是一元酸也可以是多元酸。
作为构成酯油性剂的一元醇，通常使用碳原子数1～24、优选1～12、更优选1～8的醇，作为这种醇可以是直链的也可以是支链的，另外可以是饱和的也可以是不饱和的。作为碳原子数1～24的醇，具体地可列举例如甲醇、乙醇、直链状或支链状的丙醇、直链状或支链状的丁醇、直链状或支链状的戊醇、直链状或支链状的己醇、直链状或支链状的庚醇、直链状或支链状的辛醇、直链状或支链状的壬醇、直链状或支链状的癸醇、直链状或支链状的十一烷醇、直链状或支链状的十二烷醇、直链状或支链状的十三烷醇、直链状或支链状的十四烷醇、直链状或支链状的十五烷醇、直链状或支链状的十六烷醇、直链状或支链状的十七烷醇、直链状或支链状的十八烷醇、直链状或支链状的十九烷醇、直链状或支链状的二十烷醇、直链状或支链状的二十一烷醇、直链状或支链状的二十三烷醇、直链状或支链状的二十四烷醇及它们的混合物等。
另外，作为构成酯油性剂的多元醇，通常使用2～10元、优选2～6元的醇。作为2～10的多元醇，具体地可列举例如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇(乙二醇的3～15聚体)、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇(丙二醇的3～15聚体)、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇等二元醇；甘油、聚甘油(甘油的2～8聚体，例如二甘油、三甘油、四甘油等)、三羟甲基烷烃(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷等)及它们的2～8聚体、季戊四醇及其2～4聚体、1，2，4-丁三醇、1，3，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3，4-丁四醇、山梨醇、山梨糖醇酐、山梨醇甘油缩合物、核糖醇、阿糖醇、木糖醇、甘露醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖等糖类，及它们的混合物等。
在这些多元醇中，优选乙二醇、二甘醇、聚乙二醇(乙二醇的3～10聚体)、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇(丙二醇的3～10聚体)、1，3-丙二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、甘油、二甘油、三甘油、三羟甲基烷烃(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷等)及它们的2～4聚体、季戊四醇、二季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，3，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3，4-丁四醇、山梨醇、山梨糖醇酐、山梨醇甘油缩合物、核糖醇、阿糖醇、木糖醇、甘露醇等2～6元的多元醇及它们的混合物等。此外更优选乙二醇、丙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇酐、及它们的混合物等。其中，从获得更高的氧化稳定性出发，优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、及它们的混合物等。
构成酯油性剂的醇如上所述可以是一元醇也可以是多元醇，但从耐磨耗性和摩擦特性更高方面、在制冷剂气氛下和低温下的防析出性方面等出发，优选一元醇。
另外，在构成酯油性剂的酸中，作为一元酸，通常使用碳原子数2～24的脂肪酸，该脂肪酸可以是直链的也可以是支链的，另外可以是饱和的也可以是不饱和的。具体地，可列举例如乙酸、丙酸、直链状或支链状的丁酸、直链状或支链状的戊酸、直链状或支链状的己酸、直链状或支链状的庚酸、直链状或支链状的辛酸、直链状或支链状的壬酸、直链状或支链状的癸酸、直链状或支链状的十一烷酸、直链状或支链状的十二烷酸、直链状或支链状的十三烷酸、直链状或支链状的十四烷酸、直链状或支链状的十五烷酸、直链状或支链状的十六烷酸、直链状或支链状的十七烷酸、直链状或支链状的十八烷酸、直链状或支链状的羟基十八烷酸、直链状或支链状的十九烷酸、直链状或支链状的二十烷酸、直链状或支链状的二十一烷酸、直链状或支链状的二十二烷酸、直链状或支链状的二十三烷酸、直链状或支链状的二十四烷酸等饱和脂肪酸，丙烯酸、直链状或支链状的丁烯酸、直链状或支链状的戊烯酸、直链状或支链状的己烯酸、直链状或支链状的庚烯酸、直链状或支链状的辛烯酸、直链状或支链状的壬烯酸、直链状或支链状的癸烯酸、直链状或支链状的十一碳烯酸、直链状或支链状的十二碳烯酸、直链状或支链状的十三碳烯酸、直链状或支链状的十四碳烯酸、直链状或支链状的十五碳烯酸、直链状或支链状的十六碳烯酸、直链状或支链状的十七碳烯酸、直链状或支链状的十八碳烯酸、直链状或支链状的羟基十八碳烯酸、直链状或支链状的十九碳烯酸、直链状或支链状的二十碳烯酸、直链状或支链状的二十一碳烯酸、直链状或支链状的二十二碳烯酸、直链状或支链状的二十三碳烯酸、直链状或支链状的二十四碳烯酸等不饱和脂肪酸，及它们的混合物等。
作为多元酸，可列举二元酸、偏苯三酸等，但从在制冷剂气氛下和低温下的防析出性方面出发，优选二元酸。二元酸可以是链状二元酸、环状二元酸的任何一种。另外，在链状二元酸的情况下，可以是直链状、支链状的任何一种，此外还可以是饱和、不饱和的任何一种。作为链状二元酸，优选碳原子数2～16的链状二元酸，具体地可列举例如乙二酸、丙二酸、直链状或支链状的丁二酸、直链状或支链状的戊二酸、直链状或支链状的己二酸、直链状或支链状的庚二酸、直链状或支链状的辛二酸、直链状或支链状的壬二酸、直链状或支链状的癸二酸、直链状或支链状的十一烷二酸、直链状或支链状的十二烷二酸、直链状或支链状的十三烷二酸、直链状或支链状的十四烷二酸、直链状或支链状的十七烷二酸、直链状或支链状的十六烷二酸、直链状或支链状的己烯二酸、直链状或支链状的庚烯二酸、直链状或支链状的辛烯二酸、直链状或支链状的壬烯二酸、直链状或支链状的癸烯二酸、直链状或支链状的十一碳烯二酸、直链状或支链状的十二碳烯二酸、直链状或支链状的十三碳烯二酸、直链状或支链状的十四碳烯二酸、直链状或支链状的十七碳烯二酸、直链状或支链状的十六碳烯二酸及它们的混合物等。另外，作为环状二元酸，可列举1，2-环己烷二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、芳香族二羧酸等。其中，从稳定性方面出发，优选链状二元酸。
作为构成酯油性剂的酸，如上所述可以是一元酸也可以是多元酸，但从耐磨耗性和摩擦特性的提高效果更优异方面出发，优选一元酸。
酯油性剂中的醇和酸的组合是任意的，没有特别的限制，可列举例如由下述(i)～(vii)组合产生的酯。
(i)一元醇和一元酸的酯(ii)多元醇和一元酸的酯(iii)一元醇和多元酸的酯(iv)多元醇和多元酸的酯(v)一元醇、多元醇的混合物和多元酸的混合酯(vi)多元醇和一元酸、多元酸的混合物的混合酯(vii)一元醇、多元醇的混合物和一元酸、多元酸的混合酯上述(ii)～(vii)的酯油性剂可以分别是多元醇的羟基或多元酸的羧基全部被酯化的完全酯，另外也可以是部分作为羟基或羧基残留的部分酯，但从对在制冷剂气氛下和低温下的防析出性的影响更小方面出发优选为完全酯，此外，从摩擦特性的提高效果方面出发优选为部分酯。
上述(i)～(vii)的酯油性剂中，优选(i)一元醇和一元酸的酯、(iii)一元醇和多元酸的酯，更优选(i)的酯。这些酯的耐磨耗性和摩擦特性的提高效果非常高，另外，对在制冷剂气氛下和低温下的防析出性、热·氧化稳定性带来的影响也小。
另外，上述(i)的酯油性剂中，一元酸的碳原子数从耐磨耗性和摩擦特性进一步提高方面、以及热·氧化稳定性方面出发，优选为10以上，更优选为12以上，进一步优选为14以上。此外，一元酸的碳原子数从在制冷剂气氛下和低温下的防析出性方面出发，优选为28以下，更优选为26以下，进一步优选为24以下。作为这种酯，可列举硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸异丙酯等。
另外，上述(iii)的酯中，二元酸优选为链状。作为这种酯，可列举己二酸二异癸酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异丁酯等。
上述的酯油性剂中，优选为选自一元醇和一元酸的酯以及链状二元酸和一元醇的酯的至少一种。
另外，作为一元醇油性剂，可列举上述酯油性剂的说明中列举的一元醇。一元醇油性剂的总碳原子数从提高摩擦特性和磨耗特性方面出发，优选为6以上，更优选为8以上，最优选为10以上。此外，总碳原子数如果过大，则有可能在制冷剂气氛下易于析出，所以总碳原子数优选为20以下，更优选为18以下，最优选为16以下。
作为羧酸油性剂，可以是一元酸也可以是多元酸。作为这种羧酸，可列举例如在酯油性剂的说明中列举的一元酸和多元酸。其中，从提高摩擦特性和磨耗特性方面出发优选一元酸。另外，羧酸油性剂的总碳原子数从提高摩擦特性和磨耗特性方面出发，优选为6以上，更优选为8以上，最优选为10以上。此外，羧酸油性剂的总碳原子数如果过大，则有可能在制冷剂气氛下易于析出，所以总碳原子数优选为20以下，更优选为18以下，最优选为16以下。
作为醚油性剂，可列举3～6元的脂肪族多元醇的醚化物、3～6元的脂肪族多元醇的二分子缩合物或三分子缩合物的醚化物等。
3～6元的脂肪族多元醇的醚化物例如由下述通式(18)～(23)表示。
[式中，R47～R71可以相同也可以不同，分别表示氢原子或碳原子数1～18的直链状或支链状的烷基、芳基、芳烷基、-(RaO)n-Rb(Ra表示碳原子数2～6的亚烷基，Rb表示碳原子数1～20的烷基、芳基、芳烷基，n表示1～10的整数)所示的二元醇醚残基]。
作为3～6元的脂肪族多元醇的具体例子，可列举甘油、三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇、阿糖醇、山梨醇、甘露醇等。作为上述通式(18)～(23)中的R47～R71，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十一烷基、各种十二烷基、各种十三烷基、各种十四烷基、各种十五烷基、各种十六烷基、各种十七烷基、各种十八烷基、苯基、苄基等。另外，上述醚化物还包含R47～R71的一部分是氢原子的部分醚化物。
作为3～6元的脂肪族多元醇的二分子缩合物或三分子缩合物的醚化物，可列举上述通式(18)～(23)所示化合物中同种或异种的缩合物。例如，通式(18)所示的醇的二分子缩合物和三分子缩合物的醚化物分别由通式(24)和(25)表示。另外，通式(21)所示的醇的二分子缩合物和三分子缩合物的醚化物分别由通式(26)和(27)表示。
[式中，R47～R49和R57～R60分别表示与式(18)中的R47～R49和式(21)中的R57～R60相同的定义内容]。
作为3～6元的脂肪族多元醇的二分子缩合物、三分子缩合物的具体例子，可列举二甘油、二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇、二山梨醇、三甘油、三(三羟甲基丙烷)、三季戊四醇、三山梨醇等。
作为通式(18)～(23)所示的酯油性剂的具体例子，可列举甘油的三己基醚、甘油的二甲基辛基三醚、甘油的二(甲基氧基异亚丙基)十二烷基三醚、甘油的二苯基辛基三醚、甘油的二(苯基氧基异亚丙基)十二烷基三醚、三羟甲基丙烷的三己基醚、三羟甲基丙烷的二甲基辛基三醚、三羟甲基丙烷的二(甲基氧基异亚丙基)十二烷基三醚、季戊四醇的四己基醚、季戊四醇的三甲基辛基四醚、季戊四醇的三(甲基氧基异亚丙基)十二烷基四醚、山梨醇的六丙基醚、山梨醇的四甲基辛基五醚、山梨醇的六(甲基氧基异亚丙基)醚、二甘油的四丁基醚、二甘油的二甲基二辛基四醚、二甘油的三(甲基氧基异亚丙基)十二烷基四醚、三甘油的五乙基醚、三甘油的三甲基二辛基五醚、三甘油的四(甲基氧基异亚丙基)癸基五醚、二(三羟甲基丙烷)的四丁基醚、二(三羟甲基丙烷)的二甲基二辛基四醚、二(三羟甲基丙烷)的三(甲基氧基异亚丙基)十二烷基四醚、三(三羟甲基丙烷)的五乙基醚、三(三羟甲基丙烷)的三甲基二辛基五醚、三(三羟甲基丙烷)的四(甲基氧基异亚丙基)癸基五醚、二季戊四醇的六丙基醚、二季戊四醇的五甲基辛基六醚、二季戊四醇的六(甲基氧基异亚丙基)醚、三季戊四醇的八丙基醚、三季戊四醇的五甲基辛基六醚、三季戊四醇的六(甲基氧基异亚丙基)醚、二山梨醇的八甲基二辛基十醚、二山梨醇的十(甲基氧基异亚丙基)醚等。其中，优选甘油的二苯基辛基三醚、三羟甲基丙烷的二(甲基氧基异亚丙基)十二烷基三醚、季戊四醇的四己基醚、山梨醇的六丙基醚、二甘油的二甲基二辛基四醚、三甘油的四(甲基氧基异亚丙基)癸基五醚、二季戊四醇的六丙基醚、三季戊四醇的五甲基辛基六醚。
本发明的冷冻机油组合物中，只要与(B)硫代磷酸酯、(C)磷类添加剂和(D)缩水甘油酯型环氧添加剂一起使用，可以单独使用酯油性剂、一元醇油性剂、羧酸油性剂和醚油性剂中的一种，另外也可以二种以上组合使用。这些油性剂中，从高水平、均衡地实现摩擦特性、磨耗特性、防析出性、以及稳定性方面出发，优选酯油性剂和醚油性剂。酯油性剂和醚油性剂不仅可以高水平地实现耐磨耗性和摩擦特性，而且防析出性比一元醇油性剂优异，另外，稳定性比羧酸油性剂优异。
(E)油性剂的含量是任意的，但从耐磨耗性和摩擦特性的提高效果优异方面出发，以组合物总量为基准，优选为0.01质量％以上，更优选0.05质量％以上，进一步优选0.1质量％以上。另外，该含量从在制冷剂气氛下和低温下的防析出性、以及冷冻机油组合物的热·氧化稳定性更优异方面出发，以组合物总量为基准，优选为10质量％以下，更优选为7.5质量％以下，进一步优选5质量％以下。
另外，(B)硫代磷酸酯、(C)磷类添加剂和(D)缩水甘油酯型环氧添加剂的总含量和(E)油性剂的含量的比率从能够进一步提高耐磨耗性和摩擦特性方面出发，以质量比计，优选为1∶10～10∶1，更优选1∶5～5∶1，进一步优选1∶3～1∶1。
(苯并三唑和/或其衍生物)本发明的冷冻机油组合物优选还含有(F)苯并三唑和/或其衍生物。通过使其含有(F)苯并三唑和/或其衍生物，能够进一步提高耐磨耗性和摩擦特性的提高效果。
所述的苯并三唑是下述式(28)所示的化合物。
另外，作为苯并三唑衍生物，可列举例如下述通式(29)所示的烷基苯并三唑、下述通式(30)所示的(烷基)氨基烷基苯并三唑等。
上述式(29)中，R72表示碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基，优选甲基或乙基，另外x表示1～3、优选1或2的数。作为R72，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。作为通式(14)所示的烷基苯并三唑，从抗氧化性特别优异方面出发，优选R72为甲基或乙基，x为1或2的化合物，可列举例如甲基苯并三唑(甲苯并三唑)、二甲基苯并三唑、乙基苯并三唑、乙基甲基苯并三唑、二乙基苯并三唑或它们的混合物等。
上述式(30)中，R73表示碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基，优选甲基或乙基，R74表示亚甲基或亚乙基，R75和R76可以相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数1～18的直链状或支链状的烷基、优选碳原子数1～12的直链状或支链状的烷基，另外y表示0～3、优选0或1的数。作为R73，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。作为R75和R76，可分别列举例如氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、直链或支链的戊基、直链或支链的己基、直链或支链的庚基、直链或支链的辛基、直链或支链的壬基、直链或支链的癸基、直链或支链的十一烷基、直链或支链的十二烷基、直链或支链的十三烷基、直链或支链的十四烷基、直链或支链的十五烷基、直链或支链的十六烷基、直链或支链的十七烷基、直链或支链的十八烷基等烷基。
作为上述式(30)所示的(烷基)氨基苯并三唑，从抗氧化性特别优异方面出发，优选使用R73为甲基，y为0或1，R74是亚甲基或亚乙基，R75和R76是碳原子数1～12的直链状或支链状的烷基的二烷基氨基烷基苯并三唑、二烷基氨基烷基甲苯并三唑或它们的混合物等。作为这些二烷基氨基烷基苯并三唑，可列举例如二甲基氨基甲基苯并三唑、二乙基氨基甲基苯并三唑、二(直链或支链)丙基氨基甲基苯并三唑、二(直链或支链)丁基氨基甲基苯并三唑、二(直链或支链)戊基氨基甲基苯并三唑、二(直链或支链)己基氨基甲基苯并三唑、二(直链或支链)庚基氨基甲基苯并三唑、二(直链或支链)辛基氨基甲基苯并三唑、二(直链或支链)壬基氨基甲基苯并三唑、二(直链或支链)癸基氨基甲基苯并三唑、二(直链或支链)十一烷基氨基甲基苯并三唑、二(直链或支链)十二烷基氨基甲基苯并三唑；二甲基氨基乙基苯并三唑、二乙基氨基乙基苯并三唑、二(直链或支链)丙基氨基乙基苯并三唑、二(直链或支链)丁基氨基乙基苯并三唑、二(直链或支链)戊基氨基乙基苯并三唑、二(直链或支链)己基氨基乙基苯并三唑、二(直链或支链)庚基氨基乙基苯并三唑、二(直链或支链)辛基氨基乙基苯并三唑、二(直链或支链)壬基氨基乙基苯并三唑、二(直链或支链)癸基氨基乙基苯并三唑、二(直链或支链)十一烷基氨基乙基苯并三唑、二(直链或支链)十二烷基氨基乙基苯并三唑；二甲基氨基甲基甲苯并三唑、二乙基氨基甲基甲苯并三唑、二(直链或支链)丙基氨基甲基甲苯并三唑、二(直链或支链)丁基氨基甲基甲苯并三唑、二(直链或支链)戊基氨基甲基甲苯并三唑、二(直链或支链)己基氨基甲基甲苯并三唑、二(直链或支链)庚基氨基甲基甲苯并三唑、二(直链或支链)辛基氨基甲基甲苯并三唑、二(直链或支链)壬基氨基甲基甲苯并三唑、二(直链或支链)癸基氨基甲基甲苯并三唑、二(直链或支链)十一烷基氨基甲基甲苯并三唑、二(直链或支链)十二烷基氨基甲基甲苯并三唑；二甲基氨基乙基甲苯并三唑、二乙基氨基乙基甲苯并三唑、二(直链或支链)丙基氨基乙基甲苯并三唑、二(直链或支链)丁基氨基乙基甲苯并三唑、二(直链或支链)戊基氨基乙基甲苯并三唑、二(直链或支链)己基氨基乙基甲苯并三唑、二(直链或支链)庚基氨基乙基甲苯并三唑、二(直链或支链)辛基氨基乙基甲苯并三唑、二(直链或支链)壬基氨基乙基甲苯并三唑、二(直链或支链)癸基氨基乙基甲苯并三唑、二(直链或支链)十一烷基氨基乙基甲苯并三唑、二(直链或支链)十二烷基氨基乙基甲苯并三唑；或者它们的混合物等。
本发明的冷冻机油组合物中(F)苯并三唑和/或其衍生物的含量是任意的，以组合物总量基准计，优选为0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上。当不足0.001质量％时，含有苯并三唑和/或其衍生物产生的耐磨耗性和摩擦特性的提高效果有可能变得不足。另外，(F)苯并三唑和/或其衍生物的含量以组合物总量基准计，优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下。当超过1.0质量％时，恐怕不能获得与含量相称的耐磨耗性和摩擦特性的提高效果，在经济方面变得不利。
(缩水甘油酯型环氧化合物以外的环氧化合物)本发明的冷冻机油组合物除了(D)缩水甘油酯型环氧化合物以外，还可以含有下述(G-1)～(G-7)所示的环氧化合物。(G-1)～(G-7)所示的环氧化合物可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
(G-1)苯基缩水甘油基醚型环氧化合物(G-2)烷基缩水甘油基醚型环氧化合物(G-3)芳基环氧乙烷化合物(G-4)烷基环氧乙烷化合物(G-5)脂环式环氧化合物(G-6)环氧化脂肪酸单酯(G-7)环氧化植物油。
作为(G-1)苯基缩水甘油基醚型环氧化合物，具体地可以举出苯基缩水甘油基醚或烷基苯基缩水甘油基醚。此处所说的烷基苯基缩水甘油基醚可以举出具有1～3个碳原子数为1～13的烷基的醚，其中，作为优选的例子，可以举出具有1个碳原子数为4～10的烷基的醚，例如正丁基苯基缩水甘油基醚、异丁基苯基缩水甘油基醚、仲丁基苯基缩水甘油基醚、叔丁基苯基缩水甘油基醚、戊基苯基缩水甘油基醚、己基苯基缩水甘油基醚、庚基苯基缩水甘油基醚、辛基苯基缩水甘油基醚、壬基苯基缩水甘油基醚、癸基苯基缩水甘油基醚等。
作为(G-2)烷基缩水甘油基醚型环氧化合物，具体地可以举出癸基缩水甘油基醚、十一烷基缩水甘油基醚、十二烷基缩水甘油基醚、十三烷基缩水甘油基醚、十四烷基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、聚烷撑二醇单缩水甘油醚、聚烷撑二醇二缩水甘油醚等。
作为(G-3)芳基环氧乙烷化合物，具体地可以举出1，2-环氧苯乙烯、烷基-1，2-环氧苯乙烯等。
作为(G-4)烷基环氧乙烷化合物，具体地可以举出1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十一烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十三烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十五烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十七烷、1，2-环氧十八烷、1，2-环氧十九烷、1，2-环氧二十烷等。
作为(G-5)脂环式环氧化合物，可以举出下述通式(31)所示化合物那样，构成环氧基的碳原子直接构成脂环式环的化合物。
作为脂环式环氧化合物，具体地可以举出1，2-环氧环己烷、1，2-环氧环戊烷、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、外-2，3-环氧降冰片烷、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)-螺(1，3-二烷-5，3′-[7]氧杂双环[4.1.0]庚烷、4-(1′-甲基环氧乙基)-1，2-环氧-2-甲基环己烷、4-环氧乙基-1，2-环氧环己烷等。
作为(G-6)环氧化脂肪酸单酯，具体地可以举出被环氧化的碳原子数12～20的脂肪酸与碳原子数1～8的醇或酚、烷基酚形成的酯等。特别优选使用环氧硬脂酸的丁酯、己酯、苄酯、环己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯和丁基苯酯。
作为(G-7)环氧化植物油，具体地可以举出大豆油、亚麻籽油、棉籽油等植物油的环氧化合物等。
这些环氧化合物中，从能够进一步提高热·水解稳定性出发，优选苯基缩水甘油基醚型环氧化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯，更优选脂环式环氧化合物。
将这些环氧化合物配合到本发明的冷冻机油组合物中时，其配合量没有特别的限定，但其他环氧化合物的总含量以组合物总量基准计优选为0.1～5.0质量％，更优选为0.2～2.0质量％。
(其他添加剂)进而，对于本发明的冷冻机油组合物，为了进一步提高其性能，也可以根据需要单独地或者二种以上组合地配合公知的冷冻机油添加剂，例如二叔丁基对甲酚、双酚A等酚类抗氧剂，苯基-α-萘胺、N，N-二(2-萘基)对苯二胺等胺类抗氧剂，二硫代磷酸锌等抗磨耗剂，氯化石蜡、硫化合物等极压剂，脂肪酸等油性剂，有机硅类等消泡剂，粘度指数提高剂，流动点降低剂，清洁分散剂等添加剂。这些添加剂的总配合量没有特别的限定，以组合物总量基准计，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
(冷冻机油组合物的性状)本发明的冷冻机油组合物的体积电阻率没有特别的限定，优选为1.0×109Ω·cm以上。特别是用于密闭型冷冻机时，存在高电绝缘性成为必需的倾向。应予说明，其中所述的体积电阻率是指以JIS C 2101《电绝缘油试验方法》为基准测定的25℃下的值[Ω·cm]。
另外，本发明的冷冻机油组合物的水分含量没有特别的限定，以冷冻机油组合物总量基准计，优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下，最优选为50ppm以下。特别是用于密闭型冷冻机时，考虑到对油的热·水解稳定性、电绝缘性的影响，要求水分含量少。
另外，本发明的冷冻机油组合物的总酸值没有特别的限定，为了防止对用于冷冻机或配管的金属的腐蚀，优选为0.1mgKOH/g以下，更优选为0.05mgKOH/g以下。应予说明，其中所述的总酸值是指以JIS K2501《石油产品及润滑油-中和值试验方法》为基准测定的值[mgKOH/g]。
另外，本发明的冷冻机油组合物的灰分没有特别的限定，为了提高本发明的冷冻机油组合物的热·水解稳定性并抑制油泥等的产生，优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。应予说明，本发明中，所述的灰分是指按照JIS K 2272《原油及石油产品的灰分以及硫酸灰分试验方法》为基准测定的值[ppm]。
(制冷剂)使用本发明冷冻机油组合物的冷冻机中所使用的制冷剂是HFC制冷剂、全氟醚类等含氟醚类制冷剂、二甲醚等非含氟醚类制冷剂以及二氧化碳、氨、烃等自然系制冷剂，它们既可以各自单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。
作为HFC制冷剂，可以举出碳原子数1～3、优选1～2的氢氟烃。具体地可以举出例如二氟甲烷(HFC-32)、三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)等HFC，或它们的2种以上的混合物等。这些制冷剂可根据用途、要求性能适宜地进行选择，作为优选的例子，例如可以举出单独的HFC-32；单独的HFC-23；单独的HFC-134a；单独的HFC-125；HFC-134a/HFC-32＝60～80质量％/40～20质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝40～70质量％/60～30质量％的混合物；HFC-125/HFC-143a＝40～60质量％/60～40质量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝40～70质量％/15～35质量％/5～40质量％的混合物；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝35～55质量％/1～15质量％/40～60质量％的混合物等。更具体地可以举出HFC-134a/HFC-32＝70/30质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝60/40质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝50/50质量％的混合物(R410A)；HFC-32/HFC-125＝45/55质量％的混合物(R410B)；HFC-125/HFC-143a＝50/50质量％的混合物(R507C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝30/10/60质量％的混合物；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝23/25/52质量％的混合物(R407C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝25/15/60质量％的混合物(R407E)；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝44/4/52质量％的混合物(R404A)等。
另外，作为自然系制冷剂，可以举出二氧化碳、氨、烃等。此处，作为烃制冷剂，优选使用25℃、1个大气压下为气体的烃。具体地为碳原子数1～5、优选1～4的链烷烃、环烷烃、烯烃或它们的混合物。具体地可以举出例如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、环丙烷、丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷或它们的2种以上的混合物等。其中，优选丙烷、丁烷、异丁烷或它们的混合物。
本发明的冷冻机油组合物，通常在冷冻机中以与上述制冷剂混合的冷冻机用流体组合物的形式存在。该流体组合物中的冷冻机油与制冷剂的配合比例没有特别的限定，相对于制冷剂100重量份，冷冻机油优选为1～500重量份，更优选为2～400重量份。
(冷冻机)本发明的冷冻机油组合物可以均衡且充分地满足润滑性、制冷剂相容性、低温流动性、稳定性等全部要求性能，能够适用于具有往复式或回转式的开放型、半密闭型或密闭型压缩机的冷冻机或热泵等。尤其用于使用了铝系部件的冷冻机时，可以高水平地兼具铝系部件的抗磨耗性和热·化学稳定性两者。作为该冷冻机，更加具体地可以举出汽车用空调器、除湿器、冰箱、冷冻冷藏仓库、自动售货机、陈列柜、化学装置等的冷却装置、住宅用空调器、大厦空调用空调器、热水供给用热泵等，特别地，本发明的冷冻机油组合物如果含有酯(A-1)和酯(A-2)的混合基础油，当用作装配型空调设备用冷冻机油时，最能引出其性能。进而，本发明的冷冻机油组合物也可以用于往复式、回转式、离心式等任何形式的压缩机。
作为能够适宜使用本发明冷冻机油的制冷剂循环系统的结构，代表性的可以举出按以下顺序通过各自的流路连接制冷剂压缩机、冷凝器、膨胀机构和蒸发器，根据需要在该流路中具备干燥器的结构。
作为制冷剂压缩机，可以举出在贮存冷冻机油的密闭容器内收纳由转子和定子构成的马达、被嵌入转子中的旋转轴、以及通过该旋转轴被连接到马达上的压缩机部，由压缩机部喷出的高压制冷剂气体滞留于密闭容器内的高压容器方式的压缩机；在贮存冷冻机油的密闭容器内收纳由转子和定子构成的马达、被嵌入转子中的旋转轴、以及通过该旋转轴被连接到马达上的压缩机部，由压缩机部喷出的高压制冷剂气体被直接排出到密闭容器外的低压容器方式的压缩机等。
作为马达部的电机绝缘系统材料的绝缘膜，可以举出玻璃化转变温度在50℃以上的结晶性塑料膜，具体地说，例如从聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺中选出的至少1种的绝缘膜，或者是在玻璃化转变温度低的膜上被覆了玻璃化转变温度高的树脂层的复合膜，由于难以出现拉伸强度特性、电绝缘特性的劣化现象，所以优选使用。另外，作为被用于马达部的磁导线，优选使用具有玻璃化转变温度在120℃以上的漆包皮，例如聚酯、聚酯酰亚胺、聚酰胺和聚酰胺酰亚胺等的单层，或以玻璃化转变温度低的层为下层、在上层复合被覆玻璃化转变温度高的层而形成的复合漆包皮。作为复合被覆的漆包线，可以举出以聚酯酰亚胺为下层、上层被覆聚酰胺酰亚胺的漆包线(AI/EI)，以聚酯为下层、上层被覆聚酰胺酰亚胺的漆包线(AI/PE)等。
作为干燥器中填充的干燥剂，优选使用细孔径在3.3埃以下、在25℃的二氧化碳分压250mmHg下的二氧化碳吸收容量在1.0％以下的由硅酸、铝酸碱金属复合盐构成的合成沸石。具体地可以举出例如ユニオン昭和公司制的商品名XH-9、XH-10、XH-11、XH-600等。
实施例以下基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例的任何限定。
在实施例1～16和比较例1～14中，分别使用以下所示的基础油和添加剂，调制具有表1～6所示组成的冷冻机油组合物。
(基础油)基础油1季戊四醇与2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的等摩尔混合物(支链型脂肪酸100％)的四酯(40℃下的运动粘度68.5mm2/s，流动点-25℃，与R410A的分离温度10℃)基础油2季戊四醇与戊酸、庚酸和3，5，5-三甲基己酸的混合物(直链脂肪酸/支链脂肪酸＝65/35)的四酯(40℃下的运动粘度56.5mm2/s，流动点-25℃，与R410A的分离温度1℃)。
(添加剂)添加剂1磷酸三(甲苯)酯添加剂2硫代磷酸三苯酯添加剂32，2’-二甲基辛酸缩水甘油酯添加剂4乙烯基环己烯二氧化物添加剂5苯基缩水甘油基醚添加剂6硬脂酸丁酯添加剂7辛基甘油基醚添加剂8己二酸二异癸酯添加剂9肉豆蔻醇添加剂10月桂酸。
接着，使用实施例1～16和比较例1～14的冷冻机油组合物进行以下的试验。
(稳定性评价试验)按照JIS K 2211，以铁、铜和铝作为催化剂进行密封玻璃管试验，在200℃下保持2周后观察有无油泥和催化剂的变化。得到的结果示于表1～6中。表的“油泥”的栏中，A指没有看到油泥，B指看到油泥。另外，“催化剂变化”的栏中，A指催化剂没有变化，B指催化剂稍有变化，C指催化剂变化明显。
(耐磨耗性和摩擦特性的评价试验)将FALEX试验仪(ASTM D2714)的滑动部分设置在耐压容器内，向容器内导入制冷剂，在下述条件下进行FALEX试验。
试验材料钢环、钢块试验开始温度80℃试验时间1小时滑动速度0.5m/s负荷1250N制冷剂气氛的压力500kPa。
上述试验中，通过将试验前后块的重量变化作为减少量求出磨耗量来评价耐磨耗性。另外，每1秒测定摩擦力，用负荷去除所得的摩擦力得到的平均摩擦系数来评价摩擦特性。得到的结果示于表1～6中。
(水解稳定性评价试验)将含水率调节为500ppm的冷冻机油组合物50g和制冷剂15g装入200ml高压釜中，测定在175℃下保持2周后的酸值(mgKOH/g)。将得到的结果示于表1～6中。
表1

表2

表3

表4

表5

表6
在实施例17～20和比较例15～24中，分别使用以下所示的基础油和添加剂，调制具有表7～9所示组成的冷冻机油组合物。
(基础油)A1季戊四醇与2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的等摩尔混合物的四酯(40℃下的运动粘度68.5mm2/s，流动点-25℃)A2新戊二醇和2-乙基己酸的四酯(40℃下的运动粘度7.8mm2/s，流动点-40℃以下)X1季戊四醇和正戊酸的酯(40℃下的运动粘度15mm2/s，流动点-40℃以下)X2新戊二醇和油酸的二酯(40℃下的运动粘度24mm2/s，流动点-40℃以下)(添加剂)B1硫代磷酸三苯酯C1磷酸三(甲苯)酯D12，2’-二甲基辛酸缩水甘油酯G1乙烯基环己烯二氧化物G2苯基缩水甘油基醚接着，对于实施例17～20和比较例15～24的冷冻机油组合物进行以下的评价试验。
(稳定性试验(1)SGT试验)按照JIS K 2211，将铁、铜和铝作为催化剂进行密封玻璃管试验，观察在200℃下保持1周后有无油泥和催化剂外观。制冷剂使用R410A。得到的结果示于表7～9中。表7～9的油泥的栏中，A指没有看到油泥，B指看到油泥。另外，表7～9的催化剂外观的栏中，A指没有看到催化剂变化，B指看到催化剂稍有变化，C指催化剂外观大幅度变化。
(稳定性评价试验(2)高压釜试验)将含水率调节为500ppm的冷冻机油组合物50g装入200ml高压釜中，用真空泵完全除去体系内的空气，然后用空气返回到常压(760mmHg)的一半(380mmHg)，在其中封入制冷剂15g，测定在175℃下保持2周后的酸值(mgKOH/g)。评价是将比较例1的酸值作为基准，将显示出比比较例15的酸值更小的酸值规定为“A”，将显示出比比较例15的酸值更大的酸值规定为“B”。得到的结果示于表7～9中。
(耐磨耗性评价试验)边将制冷剂吹入冷冻机油组合物中，边在下述条件下进行FALEX试验(ASTM D2670)。求出此时的块和针的磨耗量作为它们重量的减少量。得到的结果示于表7～9中。
试验开始温度25℃试验时间30分钟负荷1000N制冷剂的吹入量10L/h。
制冷剂R407C。
(摩擦特性评价试验)将FALEX试验仪(ASTM D2714)的滑动部分设置在耐压容器内，向容器内导入制冷剂，在下述条件下实施FALEX试验。摩擦特性用平均摩擦系数评价。平均摩擦系数如下算出在试验时间内，每1秒测定摩擦力，用负荷去除所得的摩擦力求出。得到的结果示于表7～9中。
试验材料钢环、钢块试验开始温度80℃试验时间1小时滑动速度0.5m/s负荷1250N制冷剂气氛的压力500kPa。
(油回流性评价试验)在家庭用空调器(三菱电机制造，型号PLZ-RP40A，额定冷却能力3.6kW)的压缩机上设置观察孔，使室内机和室外机的高低差为20m，而且为了油回流性的差异显著出现，将室外机配置在室内机的上方。向该空调器的压缩机中导入各冷冻机油组合物，首先，测定静止状态下的油面高度。接着，开始运转空调器，测定油面回复到原来高度的时间(回复时间)。得到的结果示于表7～9中。表中，回复时间越短，意味着油回流性越优异。
表7

表8

表9

权利要求
1.冷冻机油组合物，其特征在于含有作为基础油的多元醇酯、硫代磷酸酯、上述硫代磷酸酯以外的磷类添加剂、和缩水甘油酯型环氧化合物。
2.装配型空调设备用冷冻机油组合物，其特征在于含有季戊四醇和脂肪酸的四酯以及新戊二醇和脂肪酸的二酯的混合基础油、硫代磷酸酯、上述硫代磷酸酯以外的磷类添加剂、和缩水甘油酯类环氧化合物。
全文摘要
本发明的冷冻机油组合物含有作为基础油的多元醇酯、硫代磷酸酯、硫代磷酸酯以外的磷类添加剂和缩水甘油酯型环氧化合物。采用本发明的冷冻机油组合物，能够在使用HFC制冷剂等的冷冻空调机中，高水平地实现润滑性和稳定性两者，可以长期稳定地运转冷冻空调机。
文档编号C10M137/10GK1930276SQ20058000704
公开日2007年3月14日 申请日期2005年3月2日 优先权日2004年3月4日
发明者田川一生, 泷川克也 申请人:新日本石油株式会社