光刻胶保护膜形成用材料以及使用该材料的光刻胶图案形成方法

专利名称：光刻胶保护膜形成用材料以及使用该材料的光刻胶图案形成方法
技术领域：
本发明涉及适合于形成光刻胶膜的保护膜的光刻胶保护膜形成用材料以及使用该材料的光刻胶图案形成方法。本发明尤其涉及如下所述的光刻胶保护膜形成用材料以及使用所述保护膜形成用材料的光刻胶图案的形成方法，所述保护膜形成用材料适合于浸液曝光(Liquid ImmersionLithography)工艺，该工艺在光刻曝光的光到达光刻胶膜的路径的至少所述光刻胶膜上设有折射率比空气大且比所述光刻胶膜小的规定厚度的液体的状态下，使所述光刻胶膜曝光，从而提高光刻胶图案的分辨率。
背景技术：
半导体设备、液晶设备等各种电子设备的细微结构的制造中较多使用光刻法，但随着设备结构的细微化，对光刻工艺中的光刻胶图案也要求细微化。
尽管目前，例如在最尖端的领域利用光刻法可形成线宽为90nm程度的细微的光刻胶图案，但今后还要求形成更加细微的图案。
为了实现比90nm更细微的图案，开发曝光装置及与其对应的光刻胶是第1重点。对于曝光装置，其开发要点一般在于F2受激准分子激光、EUV(极紫外线)、电子线、X线、软X线等光源波长的短波长化或透镜的数值孔径(NA)的增大等。
但是，光源波长的短波长化需要高额的新的曝光装置，而且因分辨率与焦深为折衷选择(trade-off)的关系，故高NA化存在即使提高分辨率也会导致焦深下降的问题。
最近，作为能够解决这样问题的光刻技术，报道了一种浸液曝光法(例如，非专利文献1、非专利文献2、非专利文献3)。该方法在曝光时，在透镜与基板上的光刻胶膜之间的至少所述光刻胶膜上设有规定厚度的纯水或氟类惰性液体等液状折射率介质(折射率液体、浸渍液)。该方法中，通过用折射率(n)更大的液体例如纯水等置换以往为空气或氮气等惰性气体的曝光光路空间，即使使用相同曝光波长的光源也可与使用更短波长的光源的情况或使用高NA透镜的情况相同，在实现高分辨率的同时焦深也不会下降。
若使用这样的浸液曝光，就可利用安装在现有的装置上的透镜，能以低成本实现更高的分辨率、焦深也优异的光刻胶图案的形成，因此受到广泛的关注。
非专利文献1Journal of Vacuum Science & Technology B(J.Vac.Sci.Technol.B)((出版国)美国)，1999年，第17卷，6号，3306-3309页非专利文献2Journal of Vacuum Science & Technology B(J.Vac.Sci.Technol.B)((出版国)美国)，2001年，第19卷，6号，2353-2356页非专利文献3Proceedings of SPIE Vol.4691((出版国)美国)，2002年，第4691卷，459-465页发明内容但是，在上述浸液曝光工艺中，由于曝光时光刻胶膜直接与折射率液体(浸渍液)接触，故光刻胶膜会受液体的影响。因此有必要验证以往使用的光刻胶组合物是否可直接使用。
目前常用的光刻胶组合物是通过广泛研究对于曝光光具有透明性这一最重要的必要特性的可能的树脂而确立的组合物。在上述目前已经提出的光刻胶组合物中，本申请发明人利用其原有组成或稍许调整后的组成，实验讨论了是否能得到具有适合浸液曝光的特性的光刻胶组合物。结果发现存在实用上值得期待的光刻胶组合物。另一方面，发现在浸液曝光中因液体而变质、不能得到足够的图案分辨率的光刻胶组合物中，存在很多在利用通常的空气层进行曝光的光刻中具有细微且高分辨率的组合物。这样的光刻胶组合物是花费了大量开发资源确立的组合物，是对曝光光的透明性、显影性、保存稳定性等各种光刻胶特性都优良的组合物，上述光刻胶组合物中有很多仅对于浸渍液的耐性较差的光刻胶组合物。将这种不适合浸液曝光而在利用空气层的光刻中显示高分辨率的组合物的几个例子在后述的本发明的实施例及比较例中进行说明。
另外还发现即使是使用上述适合浸液曝光的光刻胶膜进行浸液曝光，与通过空气层的曝光相比，质量及合格率有所下降。
在对以下的浸液曝光方法的分析的基础上对上述现有的光刻胶膜的浸液曝光适应性进行了评价。
即，为了评价浸液曝光的光刻胶图案形成性能，发明人认为只要确认以下三点就足够了(1)在浸液曝光法中的光学系统的性能，(2)光刻胶膜对浸渍液的影响，(3)浸渍液引起光刻胶膜的变质。
对于(1)的光学系统的性能，例如，设想将表面耐水性的照相用感光板沉入水中，将图案光照射其表面的情况可知，若在水面、水与感光板表面的界面没有反射等光传播损失，则在后面的工序中就不会发生问题，这在理论上是毫无疑问的。此时的光传播损失可通过对曝光光的入射角度的调整而容易得到解决。因此，不管曝光对象是光刻胶膜还是照相用的感光板、或成像屏，只要它们对浸渍液呈惰性，即不受浸渍液的影响也不影响浸渍液，就可认为光学系统的性能不发生任何变化。因此，对这点不需要进行新的确认实验。
(2)的光刻胶膜对浸渍液的影响，具体而言是指光刻胶膜的成分溶解到液体中，使液体的折射率发生变化。若液体的折射率变化，则图案曝光的光学分辨率也会变化，这在理论上是确定的，不必实验。对于这点，只要能确认在光刻胶膜浸渍在液体中时，成分溶解而使浸渍液的组成发生变化、或折射率发生了变化就足够了，不必实际照射图案光，显影后确认分辨率。
反之，若对液体中的光刻胶膜照射图案光，显影后确认分辨率时，即使能确认分辨率的好坏，但无法区别究竟是浸渍液变质对分辨率的影响还是光刻胶材料变质对分辨率的影响、还是双方的影响。
对于(3)的浸渍液引起光刻胶膜变质导致分辨率下降这点，只要进行“曝光后对光刻胶膜实施浸渍液的喷淋处理，然后显影，检查所得到的光刻胶图案的分辨率”这样的评价试验即可。而且，该评价方法中，将液体直接浇在光刻胶膜上，而浸液条件更为严酷。对于这点，在完全浸渍状态下进行曝光试验时，不清楚是浸渍液变质引起的影响，还是光刻胶组合物因浸渍液而变质引起的，还是双方的影响引起分辨率的变化。
上述现象(2)和(3)是表里一体的现象，通过确认光刻胶膜因液体变质的程度就可把握。
基于这样的分析，利用“曝光后对光刻胶膜实施浸渍液的喷淋处理，然后显影，检查所得到的光刻胶图案的分辨率”这样的评价试验对上述目前已经提出的光刻胶膜的浸液曝光适应性进行了确认。不过也可采用利用棱镜的干涉光代替曝光的图案光，使试件处于浸液状态下，利用使其曝光的“双光干涉曝光法”进行曝光，来模拟实际的制造工序进行评价。
如上所述，为了重新制造适合浸液曝光的光刻胶膜确实需要大量开发资源，但发现目前已经提出的光刻胶组合物中，存在通过原有组成或稍许调整后的组成就可实现尽管质量稍许下降但具有适合浸液曝光的特性的光刻胶组合物，另一方面，即使是在浸液曝光中因浸渍液而变质、不能得到足够的图案分辨率的光刻胶组合物中，也存在大量在利用通常的空气层曝光的光刻中细微且具有高分辨率的组合物。
鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种技术，该技术使花费大量开发资源确立的现有光刻胶组合物得到的光刻胶膜也能应用到浸液曝光工艺，具体而言，本发明的目的在于通过在现有的光刻胶膜表面形成特定的保护膜，能同时防止浸液曝光中光刻胶膜的变质及使用液体的变质，能在浸液曝光中形成高分辨率的光刻胶图案。
此外，本发明不限于浸液曝光用的光刻胶保护膜、其目的还在于提供能提高一般的光刻胶保护膜所重视的“光刻胶膜的放置耐性”的保护膜。
因此，本发明的最重要的目的在于提供一种光刻胶保护膜形成材料，该光刻胶保护膜形成材料能形成提高光刻胶膜的放置耐性、而且在浸液曝光中能可靠地保护光刻胶膜免遭浸液介质影响的保护膜。
上述“放置耐性”是表示以下特性的术语。即，在通常的光刻胶膜的曝光、显影工序的环境中含有ppb级的微量的胺。已知如果该胺与曝光工序后的光刻胶膜接触会引起此后显影所得到的图案尺寸产生偏差。曝光后即使光刻胶膜继续暴露在含有微量胺的环境中也不会使此后的显影所得到的光刻胶图案尺寸产生大的偏差，这种情况就称为放置耐性好。
解决问题的手段为了解决上述问题，本发明的光刻胶保护膜形成用材料，是用于形成光刻胶膜的上层保护膜的光刻胶保护膜形成用材料，其特征在于，至少含有可溶于碱的聚合物成分、交联剂和溶剂。
而且，本发明的光刻胶图案形成方法，是一种使用浸液曝光工艺的光刻胶图案形成方法，其特征在于，所述形成方法包括在基板上形成光刻胶膜，使用所述保护膜形成材料在所述光刻胶膜上形成具有相对于水实质上不具有相溶性、而且对碱可溶的特性的保护膜，在层叠了所述光刻胶膜与所述保护膜的所述基板的至少所述保护膜上直接配置规定厚度的所述浸液曝光用液体，将规定的图案光通过所述浸液曝光用液体及所述保护膜照射在所述光刻胶膜上，并根据需要进行加热处理，通过利用碱性显影液对所述保护膜和光刻胶膜进行洗净，在去除所述保护膜的同时能对光刻胶膜显影，得到光刻胶图案。
在上述构成中，优选在浸液曝光工艺中，在光刻曝光的光到达光刻胶膜的路径的至少所述光刻胶膜上设有折射率比空气大且比所述光刻胶膜小的规定厚度的浸液曝光用液体的状态下进行曝光，从而提高光刻胶图案的分辨率。
此外，本发明中，在形成光刻胶保护膜时，优选添加酸性成分，更优选后述的特定的碳化氟化合物作为该成分。
本发明的效果根据本发明的保护膜形成用材料可在光刻胶膜上直接形成，不会妨碍图案曝光，而且由于本发明的保护膜形成用材料不溶于水，因而实际上可将“从对浸液曝光的光学要求、使用的容易性、对环境没有污染性考虑，作为浸液曝光用浸渍液最被看好的水(纯水或去离子水)”用作浸液曝光用浸渍液。换言之，即使将容易使用、折射率特性良好、对环境没有污染的水用作浸液曝光用的浸渍液，在将各种组成的光刻胶膜用于浸液曝光工艺过程中也能充分进行保护，得到良好特性的光刻胶图案。另外，在使用157nm曝光波长时，从对曝光光的吸收考虑，优选氟类介质作为上述浸液曝光用浸渍液，即使在使用这样的氟类溶剂的情况下，也与上述水相同，在将光刻胶膜用于浸液曝光工艺过程中能充分进行保护，得到良好特性的光刻胶图案。而且，本发明的保护膜形成材料可溶于碱，因而在曝光结束后，即使在进行显影处理的阶段，也不必在显影处理之前从光刻胶膜除去已形成的保护膜。即，由于利用本发明的保护膜形成材料得到的保护膜可溶于碱，因而不需要在曝光后的显影工序之前设置保护膜除去工序，可在保留保护膜的状态下利用碱性显影液进行光刻胶膜的显影处理，由此能同时实现保护膜的除去和光刻胶膜的显影。因此，利用本发明的保护膜形成用材料实施的图案形成方法能在环境污染极小且可减少工序数的情况下有效地形成图案特性良好的光刻胶膜。
另外，本发明的保护膜形成材料的最大特征在于添加有交联剂。通过该交联剂的添加，膜质变得致密，能抑制浸液介质对光刻胶膜的影响，并能有效地防止环境中含有的胺成分进入光刻胶膜。
此外，本发明中，为了提高保护膜的“放置耐性”，优选添加酸性成分。作为这样的酸性成分优选使用后述的特定的碳化氟化合物。通过添加该特定的碳化氟化合物，能得到提高将光刻胶保护膜形成材料作为涂液涂敷在光刻胶膜上时的涂敷性的效果。如上所述，使用添加了该特定的碳化氟化合物后的保护膜时，可进一步提高光刻胶膜在图案曝光后的含有微量胺的环境中的放置耐性。
这样，本发明的一大特征是，通过将交联剂和作为必要成分、优选酸性成分的后述特定的碳化氟化合物添加在保护膜中，就可使保护膜具有保护曝光后的光刻胶膜免受胺的作用的优异的特性。
具体实施例方式
在上述构成的本发明中，可采用实际上由纯水或去离子水构成的水，或氟类惰性液体作为浸液曝光用液体进行浸液曝光。如上所述，考虑到成本、后处理的容易程度、对环境的污染性低等，水为较优选的浸液曝光用液体，在使用157nm的曝光光的情况下优选使用对曝光光的吸收更少的氟类溶剂。此外，利用本发明的保护膜形成材料所形成的保护膜非常致密，可抑制浸液介质对光刻胶膜的侵蚀，还能阻止环境胺成分的透过，从而能赋予光刻胶膜所需的“放置耐性”。
本发明中可使用的光刻胶膜是利用现有常用的光刻胶组合物形成的所有光刻胶膜，不需要特别限定地进行使用。这是本发明的最大特点。
另外，如上所述，作为本发明的保护膜所必备的特性是对于水实质上不具有相溶性，而且可溶于碱，以及对于曝光光为透明、与光刻胶膜之间不会发生混合、与光刻胶膜的密接性好、对于显影液有良好的溶解性、因致密能防止环境胺的透过。作为可形成具有这样的特性的保护膜材料，可使用将可溶于碱的聚合物和交联剂溶解在与光刻胶膜不具有相溶性但可溶解上述聚合物的溶剂中而成的组合物。
作为本发明的保护膜的交联剂，只要是上述溶剂中可溶的交联剂即可使用。其中，优选使用具有被羟烷基及/或烷氧基烷基取代后的氨基及/或亚氨基的含氮化合物。
作为上述含氮化合物优选使用选自三聚氰胺衍生物、三聚氰二胺衍生物、甘脲衍生物、琥珀酰胺衍生物、以及脲衍生物中的至少一种。
具体而言，这些含氮化合物可以通过如下方法得到，例如通过使上述三聚氰胺类化合物、脲类化合物、三聚氰二胺类化合物、乙酰三聚氰二胺类化合物、苯代三聚氰二胺类化合物、甘脲类化合物、琥珀酰胺类化合物、亚乙基脲类化合物等在沸腾水中与甲醛水反应而羟甲基化，或与低级醇类，具体而言与甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等反应而烷氧基化来得到。
作为这样的交联剂，进一步优选使用四丁氧基甲基化甘脲。
此外，作为上述交联剂也可优选使用至少一种被羟基及/或烷氧基取代后的烃化合物与单羟基单羧酸化合物的缩合反应物。
作为上述单羟基单羧酸，优选羟基和羧基与同一碳原子结合或与相邻的两个碳原子分别结合的化合物。
作为适合本发明保护膜的基础聚合物(base polymer)的“可溶于碱的聚合物”可例举以下氟聚合物。即，该氟聚合物优选具有含有非水溶性且碱可溶性的结构单元(X)的聚合物概念中所包括的以下结构单元，所述结构单元(X)含有同时具有(X-1)氟原子或氟代烷基及(X-2)醇羟基或烷氧基的脂肪族环状基。
即，在结构单元(X)中，(X-1)氟原子或氟代烷基及(X-2)醇羟基或烷氧基分别结合在脂肪族环状基上，该环状基构成主链。作为该(X-1)氟原子或氟代烷基，可以例举氟原子或低级烷基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代的结构。具体而言，可以例举三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等，但工业上，优选使用氟原子或三氟甲基。另外，作为(X-2)醇羟基或烷氧基，醇羟基仅是羟基，烷氧基是指链状、支链状、或环状的碳数为1～15的烷氧基烷基或烷氧基。
具有上述单元的聚合物即本发明保护膜的基础聚合物，通过具有羟基和氟原子的二烯烃化合物环化聚合而成。优选容易形成具有透明性、耐干蚀刻性好的五元环或六元环聚合物的庚二烯作为该二烯烃化合物，工业上进一步优选由1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2)环化聚合形成的聚合物。
以下表示上述聚合物的通式(1)。
(化学结构1) 在通式(1)中，R5是氢原子或链状、支链状或环状的C1～C15的烷氧基或烷氧基烷基，x、y分别是10～90摩尔％。
上述聚合物可通过公知的方法合成。另外，该聚合物成分的树脂利用GPC测定的聚苯乙烯换算重均分子量没有特别的限定，但一般为5000～80000，进一步优选为8000～50000。
作为优选的本发明保护膜形成材料的基础聚合物的“可溶于碱的聚合物”，此外还可例举以下的丙烯酸类聚合物。
上述丙烯酸类聚合物是至少具有以下通式(2)所示的结构单元的聚合物。
(化学结构2)
(在通式中，R是氢原子、甲基或碳数为1～5的羟烷基，R1是至少具有1个以上的脂环结构的取代基，k及l表示含有各结构单元的摩尔％，分别是5～95摩尔％。)作为上述丙烯酸类聚合物，较优选至少具有在上述通式(2)所示的结构单元上附加第三个结构单元而成的以下通式(3)所示的结构单元的聚合物。
(化学结构3) (在通式中，R是氢原子、甲基或碳数为1～5的羟烷基，R1是至少具有1个以上的脂环结构的取代基，R2是碳数为1～5的取代或非取代的支链或直链烷基，k、l及m表示含有各结构单元的摩尔％，分别是5～90摩尔％。)上述聚合物可溶解于醇类溶剂，可利用旋转涂布机成膜，在浸液曝光所需的充分时间内膜既不会因纯水产生膨润也不会减少，且可溶解于碱性显影液。即，作为浸液曝光用的光刻胶保护膜材料具有很好的适应性。而且，该聚合物在透过193nm波长光时的折射率为1.6655(吸收系数＝0.0016)，具有很大的折射率。
利用上述丙烯酸类聚合物形成的膜具有适度的接触角。对于浸液曝光用的保护膜所需的补充特性，认为有必要使相对于浸液溶剂的接触角具有规定的值。这是因为，将浸液溶剂放在保护膜上时若接触角过大，则浸液溶剂就会被排斥，从而使作为折射率介质的浸液溶剂的物理稳定性受到破坏。相反接触角过小，则保护膜上的浸液溶剂的附着量增多，不仅在浸液曝光处理完成后的清洗花费时间，而且产生不必要的浸液介质向系统外的排出(以下称为“介质泄漏”)，不够经济。
作为可对上述“可溶于碱的”聚合物进行溶解的溶剂可使用与光刻胶膜不具有相溶性，能溶解上述氟聚合物的任何溶剂。作为这样的溶剂可例举醇类溶剂，链烷烃类溶剂，氟类溶剂等。作为醇类溶剂可使用异丙醇、1-己醇、2-甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇等常用的醇类溶剂，尤其是优选2-甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇。可使用正庚烷作为链烷烃类溶剂，可使用全氟-2-丁基四氢呋喃作为氟类溶剂，这些都得到了确认。其中，考虑到显影时的碱溶解性，优选使用醇类溶剂。
如上所述，本发明的保护膜形成用材料作为必要成分含有可溶解于碱的聚合物成分、交联剂和溶解它们的溶剂，添加交联剂以外，优选进一步添加酸性成分(优选碳化氟化合物)。这是因为，在浸液曝光后、光刻胶显影之前光刻胶膜被放置在含有微量胺的环境中时，除了通过上述交联剂使保护膜致密化，从物理方面防止胺的影响以外，保护膜中的酸性成分还可在化学方面抑制胺的不良影响。这样，作为保护膜形成用材料的成分，如果同时使用交联剂和酸性成分，就可避免放置后显影得到的光刻胶图案尺寸产生大的偏差。
以下说明带来上述作用的碳化氟化合物，但这些碳化氟化合物并不成为重要新用途规则(SNUR)的对象，是可使用的化学物质。
优选由以下所示的四种通式表示的碳化氟化合物作为上述碳化氟化合物。
通式(4)(CnF2n+1SO2)2NH.....(4)(式中，n是1～5的整数)通式(5)CmF2m+1COOH.....(5)
(式中，m是10～15的整数)通式(6)(化学结构4) (式中，o是2～3的整数)通式(7)(化学结构5) (式中，p是2～3的整数，Rf是一部分或全部被氟原子取代后的烷基，也可由羟基、烷氧基、羧基、氨基取代。)作为上述通式(4)所示的碳化氟化合物具体来说优选由以下的化学式(8)表示的化合物或由化学式(9)表示的碳化氟化合物。
(C4F9SO2)2NH.....(8)(C3F7SO2)2NH.....(9)作为上述通式(5)所示的碳化氟化合物具体来说优选由以下的化学式(10)表示的碳化氟化合物。
C10F21COOH.....(10)作为上述通式(6)所示的碳化氟化合物具体来说优选由以下的化学式(11)表示的碳化氟化合物。
(化学结构6)
作为上述通式(7)所示的碳化氟化合物具体来说优选由以下的化学式(12)表示的碳化氟化合物。
(化学结构7) 本发明的保护膜是非水溶性的，而且对于其他浸渍液也有很好的耐性，因而能适用于包括对于浸渍液耐性差的光刻胶膜在内的所有组成的光刻胶膜。因此，作为本发明的光刻胶膜材料可使用公知的任何光刻胶，可使用常用的正型光刻胶、负型光刻胶。以下例示它们的具体例。
首先，作为用于正型光刻胶的树脂成分可使用氟类树脂、丙烯酸类树脂、环烯类树脂、倍半硅氧烷(silsesquioxane)类树脂等。
作为上述氟类树脂优选(A)具有含有脂肪族环状基的碱可溶性的结构单元(a0-1)，在酸的作用下碱可溶性发生变化的聚合物，所述脂肪族环状基同时具有(1)氟原子或氟代烷基及(2)醇羟基或烷氧基。
上述“在酸的作用下碱可溶性发生变化”是指曝光部分的该聚合物的变化，若在曝光部分碱可溶性增大，则因曝光部分成为碱可溶性，可用作正型光刻胶，若曝光部分碱可溶性减小，则因曝光部分成为碱不溶性，可用作负型光刻胶。
上述含有同时具有(1)氟原子或氟代烷基及(2)醇羟基或烷氧基的脂肪族环状基的碱可溶性的结构单元(a0-1)是指，同时具有上述(1)和(2)的有机基团与脂肪族环状基结合，只要在结构单元中存在该环状基即可。
该脂肪族环状基可例示从环戊烷、环己烷、二环烷、三环烷、四环烷等单环状或多环状烃中去掉1个或多个氢原子所得到的基团等。多环状烃具体可例举从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等的多环烷中去掉1个或多个氢原子所得到的基团等。其中，在工业上优选从环戊烷、环己烷、降冰片烷中去掉氢原子衍生得到的基团。
作为上述(1)氟原子或氟代烷基可例举氟原子或低级烷基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代的结构。具体可以例举三氟甲基、五氟乙基、七氟丙烷基、九氟丁基等，但在工业上优选氟原子或三氟甲基。
上述(2)醇羟基或烷氧基也可仅是羟基，也可例举具有羟基的烷氧基、烷氧基烷基或烷基那样的含有醇羟基的烷氧基、含有醇羟基的烷氧基烷基或含有醇羟基的烷基等。作为该烷氧基、该烷氧基烷基或该烷基可例举出低级烷氧基、低级烷氧基低级烷基、低级烷基。
作为上述低级烷氧基，具体可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，作为低级烷氧基低级烷基，具体可例举甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙烷基甲基、丁氧基甲基等，作为低级烷基具体可例举甲基、乙基、丙基、丁基等。
另外，也可以是上述(2)的含有醇羟基的烷氧基、含有醇羟基的烷氧基烷基或含有醇羟基的烷基中的该烷氧基、该烷氧基烷基或该烷基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代的结构。较好的可以例举上述含有醇羟基的烷氧基或含有醇羟基的烷氧基烷基中的这些烷氧基部分的一部分氢原子被氟原子取代的结构、上述含有醇羟基的烷基中其烷基的一部分氢原子被氟原子取代的结构，即，含有醇羟基的氟代烷氧基、含有醇羟基的氟代烷氧基烷基或含有醇羟基的氟代烷基。
作为上述含有醇羟基的氟代烷氧基可以例举(HO)C(CF3)2CH2O-基团(2-二(六氟甲基)-2-羟基-乙氧基、(HO)C(CF3)2CH2CH2O-基团(3-二(六氟甲基)-3-羟基-丙氧基等，作为含有醇羟基的氟代烷氧烷基可以例举(HO)C(CF3)2CH2O-CH2-基团、(HO)C(CF3)2CH2CH2O-CH2-基团，作为含有醇羟基的氟代烷基可以例举(HO)C(CF3)2CH2-基团(2-二(六氟甲基)-2-羟基-乙基、(HO)C(CF3)2CH2CH2-基团(3-二(六氟甲基)-3-羟基-丙基等。
这些(1)和(2)的基团只要与上述脂肪族环状基直接结合即可。尤其是(a0-1)结构单元为含有醇羟基的氟代烷氧基、含有醇羟基的氟代烷氧基烷基或含有醇羟基的氟代烷基与降冰片烯环结合，该降冰片烯环的双键断开形成的以下通式(13)所表示的单元在透明性和碱可溶性及耐干蚀刻性方面优异，而且在工业上容易取得，因而优选。
(化学结构8) 在式(13)中，Z是氧原子、甲醛基(-O(CH2)-)或单键，n’和m’分别独立，为1～5的整数。
与这样的(a0-1)单元组合使用的聚合物单元只要是至今公知的结构即可，没有特别的限定。使用在酸的作用下碱可溶性增大的正型聚合物(A-1)时，从公知的具有酸解离性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯衍生得到的结构单元(a0-2)分辨率优良，故优选。
作为这样的结构单元(a0-2)，可以例举从(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯等(甲基)丙烯酸的叔烷基酯衍生得到的结构单元。
聚合物(A)也可以是还含有提高聚合物透明性的氟代亚烷基结构单元(a0-3)、在酸的作用下碱可溶性增大的聚合物(A-2)。通过含有这样的结构单元(a0-3)，能进一步提高透明性。作为该结构单元(a0-3)，优选从四氟乙烯衍生的单元。
以下表示聚合物(A-1)和聚合物(A-2)的通式(14)(15)。
(化学结构9)
通式(14)中，Z、n’、m’与上述通式(13)的情况相同，R3是氢原子或甲基，R4是酸解离性溶解抑制基。
(化学结构10) 通式(15)中，Z、n’、m’、R3及R4与上述通式(14)的情况相同。
含有上述通式(12)的聚合物(A-1)与聚合物(A-2)是不同的结构式，但也可以是具有含有碱可溶性的结构单元(a0-1)、在酸的作用下碱可溶性发生变化的聚合物概念中所包括的以下结构单元，所述结构单元(a0-1)含有同时具有(1)氟原子或氟代烷基及(2)醇羟基的脂肪族环状基。
即，在结构单元(a0-1)中，(1)氟原子或氟代烷基及(2)醇羟基分别结合在脂肪族环状基上，该环状基构成主链。作为该(1)氟原子或氟代烷基，可以例举与上述相同的结构。另外，(2)醇羟基仅是羟基。
具有这样的单元的聚合物(A)通过具有羟基和氟原子的二烯烃化合物环化聚合而成。作为该二烯烃化合物优选容易形成具有透明性、耐干蚀刻性好的五元环或六元环的聚合物的庚二烯，工业上优选由1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-烃基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2)环化聚合形成的聚合物。
使用在酸的作用下碱可溶性增大的正型聚合物(A-3)时，优选含有其醇羟基的氢原子被酸解离性溶解抑制基取代后得到的结构单元(a0-4)的聚合物。作为该酸解离性溶解抑制基，从酸的解离性来看链状、支状或环状的碳数为1～15的烷氧基甲基为优选，尤其是甲氧基甲基那样的低级烷氧基甲基在分辨率和图案形状方面较好。该酸解离性溶解抑制基相对于整体的羟基在10～40％的范围内，尤其是在15～30％的范围内时，图案形成能力较佳。
以下表示上述聚合物(A-3)的通式(16)。
(化学结构11) 在通式(16)中，R5是氢原子或C1～C15的烷氧基甲基，x、y分别是10～90摩尔％。
这样的聚合物(A)可通过公知的方法合成。另外，该(A)成分的树脂利用GPC测定的聚苯乙烯换算重均分子量，没有特别的限定，但一般为5000～80000，优选为8000～50000。
上述聚合物(A)可由1种或2种以上的树脂构成，例如，既可将选自上述(A-1)、(A-2)及(A-3)的任意两种以上进行混合使用，还可将此外的公知的光刻胶组合物用树脂混合使用。
作为上述丙烯酸类树脂，优选以下构成的树脂例如具有从具有酸解离性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯衍生得到的结构单元(a1)，还含有从该结构单元(a1)以外的其他(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元，从(甲基)丙烯酸酯衍生得到的结构单元为80摩尔％以上，优选90摩尔％，更优选100摩尔％。
为了满足分辨率、耐干蚀刻性、细微的图案形状，上述树脂成分可以通过组合上述(a1)单元以外的多个具有不同功能的单体单元例如以下的结构单元而构成。
即，从具有内酯单元的(甲基)丙烯酸酯衍生得到的结构单元(以下称为(a2)或(a2)单元)；从具有含醇羟基的多环状基的(甲基)丙烯酸酯衍生得到的结构单元(以下称为(a3)或(a3)单元)；含有与上述(a1)单元的酸解离性溶解抑制基、上述(a2)单元的内酯单元、及上述(a3)单元的含有醇羟基的多环状基都不同的多环状基的结构单元(以下称为(a4)或(a4)单位)等。
这些(a2)、(a3)及/或(a4)可根据所要求的特性等进行适宜的组合。优选含有选自(a1)、(a2)、(a3)及(a4)中的至少一个单元，则分辨率及光刻胶图案形状就会良好。在(a1)～(a4)单元中，对于各个单元来说，也可将多种不同的单元并用。
从甲基丙烯酸酯衍生得到的结构单元和从丙烯酸酯衍生得到的结构单元，相对于从甲基丙烯酸酯衍生得到的结构单元与从丙烯酸酯衍生得到的结构单元的摩尔数的总和，从甲基丙烯酸酯衍生得到的结构单元是10～85摩尔％、优选20～80摩尔％，从丙烯酸酯衍生得到的结构单元是15～90摩尔％、优选20～80摩尔％。
下面对上述(a1)～(a4)单元进行详细说明。
(a1)单元是从具有酸解离性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯衍生得到的结构单元。只要该(a1)中的酸解离性溶解抑制基具有在曝光之前使树脂成分整体为碱不溶性的碱溶解抑制性，同时在曝光后因产生的酸的作用而解离，使该树脂成分整体变为碱可溶性即可，没有特别的限定。一般众所周知有(甲基)丙烯酸的羧基、形成环状或链状的叔烷基酯的基团、叔烷氧羰基、或链状烷氧基烷基等。
作为上述(a1)中的酸解离性溶解抑制基，适合用例如含有脂肪族多环状基的酸解离性溶解抑制基。作为上述多环状基，可以例示从既可被氟原子或氟代烷基取代也可不被取代的二环烷、三环烷、四环烷等中去掉1个氢原子所得到的基团等。具体可以例举从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等的多环烷中去掉1个氢原子所得到的基团等。这样的多环状基在ArF光刻胶中可从被大量公开的材料中适宜地选择使用。其中，在工业上优选金刚烷基、降冰片烷基、四环癸烷基。
作为上述(a1)优选的单体单元由下述通式(17)～(23)表示。在这些通式(17)～(23)中，R是氢原子或甲基，R1是低级烷基，R2及R3是分别独立的低级烷基，R4是叔烷基，R5是甲基，R6是低级烷基，R7是低级烷基。
上述R1～R3及R6～R7优选分别是碳数为1～5的低级直链或支链烷基，可以例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基。工业上优选甲基或乙基。
另外，R4是叔丁基或叔戊基那样的叔烷基，工业上优选叔丁基。
(化学结构12)
(化学结构13) 作为(a1)单元，上述例子中尤其是通式(17)、(18)、(19)表示的结构单元透明性和分辨率好、能形成耐干蚀刻性优良的图案，因而更优选。
上述(a2)单元具有内酯单位，故对提高与显影液的亲水性是有效的。
这样的(a2)单元只要是具有内酯单元、能与树脂成分的其他结构单元聚合的结构即可。
例如，作为单环状的内酯单位，可以例举从γ-丁内酯除去1个氢原子得到的基团等。另外，作为多环式的内酯单位，可以例举从含有内酯的多环烷烃中除去1个氢原子得到的基团等。
作为上述(a2)，优选的单体单元用下述通式(24)～(26)表示。在这些通式中，R是氢原子或甲基。
(化学结构14)
由上述通式(13)所示的α碳上有酯键的(甲基)丙烯酸的γ-丁内酯和通式(24)和(25)所示的降冰片烷内酯(norbornanelactone ester)尤其是在工业领域容易取得，故优选。
上述(a3)单元是从具有含醇羟基的多环状基的(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元。
上述含有醇羟基的多环状基中的羟基是极性基，故使用它能提高树脂成分整体与显影液的亲水性，提高曝光部分的碱溶解性。因此，若树脂成分具有(a3)，就可提高分辨率，故优选。
作为(a3)中的多环状基，可从与上述(a1)说明中的例举相同的脂肪族多环状基中适宜地选择使用。
对上述(a3)中含有醇羟基的多环状基没有特别的限定，不过以含有羟基的金刚烷基等为优选。
此外，若该含有羟基的金刚烷基由下述通式(27)表示的话，就可提高耐干蚀刻性，具有提高图案截面形状的垂直性的效果，故优选。通式中1为1～3的整数。
(化学结构15) 上述(a3)只要是具有含有上述那样的醇羟基的多环状基、且能与树脂成分的其他结构单元共聚合的结构即可。
具体而言，优选由下述通式(28)表示的结构单元。在通式(28)中，R是氢原子或甲基。
(化学结构16) 在上述(a4)单元中，“与上述酸解离性溶解抑制基、上述内酯单位及上述含有醇羟基的多环状基都不同的”多环状基是指在树脂成分中，表示(a4)单元的多环状基是与(a1)单元的酸解离性溶解抑制基、(a2)单元的内酯单位、及(a3)单元的含有醇羟基的多环状基都不重复的多环状基，表示(a4)对构成树脂成分的(a1)单元的酸解离性溶解抑制基、(a2)单元的内酯单位、及(a3)单元的含有醇羟基的多环状基都不予保持。
上述(a4)单元中的多环状基只要在一个树脂成分中与作为上述(a1)～(a3)单元使用的结构单元不重复地进行选择即可，没有特别的限定。例如，作为(a4)单元中的多环状基，可使用与作为上述(a1)单元例示的结构相同的脂肪族多环状基，作为ArF正型光刻胶材料可使用现有的大量材料。
尤其是如果选自三环癸烷基、金刚烷基、四环十二烷基中的至少一种以上的话，因在工业领域容易取得，而优选。
作为(a4)单元只要是具有上述那样的多环状基，且可与树脂成分的其他结构单元共聚合的结构即可。
上述(a4)的优选的例子用下述通式(29)～(31)表示。在这些通式中，R是氢原子或甲基。
(化学结构17) 上述丙烯酸类树脂成分的组成相对于构成该树脂成分的结构单元的总数，(a1)单元为20～60摩尔％，优选为30～50摩尔％，这样分辨率优良，故优选。
相对于构成树脂成分的结构单元的总数，(a2)单元为20～60摩尔％，优选为30～50摩尔％，这样分辨率优良，故优选。
另外，使用(a3)单元时，相对于构成树脂成分的结构单元的总数，为5～50摩尔％，优选为10～40摩尔％，这样光刻胶图案形状优良，故优选。
使用(a4)单元时，相对于构成树脂成分的结构单元的总数，(a4)单元为1～30摩尔％，最好是5～20摩尔％，这样从孤立图案至半稠密图案的分辨率优良，故优选。
选自(a1)单元、(a2)单元、(a3)单元及(a4)单元中的至少一个单元可根据目的进行适宜的组合，但(a1)单元、(a2)及(a3)单元的三元聚合物在光刻胶图案形状、曝光容许范围、耐热性、分辨率方面优异，故优选。此时各结构单元(a1)～(a3)各自的含有量优选为(a1)为20～60摩尔％、(a2)为20～60摩尔％、(a3)为5～50摩尔％。
本发明的树脂成分树脂的重均分子量(聚苯乙烯换算，以下相同)没有特别的限定，但一般为5000～30000，最好为8000～20000。若大于该范围则向光刻胶溶剂的溶解性变差，若小于该范围则耐干蚀刻性或光刻胶图案截面形状有可能变差。
作为上述环烯类树脂，优选是下述通式(32)所示的结构单元(a5)根据需要与从上述(a1)得到的结构单元共聚合而成的树脂。
(化学结构18) (式中，R8是在上述(a1)单元中作为酸解离性溶解抑制基例示的取代基，m是0～3的整数)在上述(a5)单位中，当m为零时，优选使用具有(a1)单元的共聚物。
此外，作为上述倍半硅氧烷类树脂，可以例举具有下述通式(33)所示的结构单元(a6)及下述通式(34)所示的结构单元(a7)的结构。
(化学结构19) (式中，R9是由含有单环或多环状脂肪族基的烃基构成的酸解离性溶解抑制基，R10是直链状、支链状或环状的饱和脂肪族烃基，X是至少一个氢原子被氟原子取代得到的碳原子数为1～8的烷基，m是1～3的整数)(化学结构20) (式中，R11是氢原子或是直链状、支链状或环状的烷基，R12是直链状、支链状或环状的饱和脂肪族烃基，X是至少一个氢原子被氟原子取代得到的碳原子数为1～8的烷基)在上述(a6)及(a7)中，R9的酸解离性溶解抑制基是具有使曝光之前的倍半硅氧烷树脂整体为碱不溶性的碱溶解抑制性、同时在曝光后因在由酸发生剂产生的酸的作用下而解离，使该倍半硅氧烷树脂整体变为碱可溶性的基团。
作为这样的结构例如可例举下述通式(35)～(39)所示的、由体积大、含有单环或多环状脂肪族基的烃基构成的酸解离性溶解抑制基。通过使用这样的酸解离性溶解抑制基，解离后的溶解抑制基不易气化，能防止脱气现象。
(化学结构21)
考虑到解离时不易气化、同时对光刻胶溶剂的适度的溶解性和对显影液的溶解性，上述R9的碳数优选为7～15，更优选为9～13。
作为上述酸解离性溶解抑制基，只要是由含有单环或多环状脂肪族基的烃基构成的酸解离性溶解抑制基，可以根据所使用的光源，例如可从ArF受激准分子激光的光刻胶组合物所用的树脂中被提出的大量基团中适宜地选择使用。一般来说，已知有能与(甲基)丙烯酸的羧基形成环状的叔烷基酯的基团。
尤其优选含有多环状脂肪族基的酸解离性溶解抑制基。作为多环状脂肪族基，可从在ArF光刻胶中被提出的大量基团中适宜地选择使用。例如，作为多环状脂肪族基，可例举从二环烷、三环烷、四环烷等中除去一个氢原子所得到的基团，更具体地说，可例举从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷中去掉1个氢原子所得到的基团等。
在上述通式中，具有通式(37)所示的2-甲基-2-金刚烷基及/或通式(38)所示的2-乙基-2-金刚烷基的倍半硅氧烷树脂难以产生脱气、分辨率和耐热性等光刻胶特性好，故优选。
考虑到对光刻胶剂溶剂的溶解性和分子尺寸的控制，上述R10及R11中的碳数优选为1～20，更优选为5～12。尤其是环状的饱和脂肪族烃基，具有所得到的倍半硅氧烷树脂对于高能量光透明性好、玻化温度(Tg)增大、容易对PEB(曝光后加热)时从酸发生剂产生酸进行控制等优点，故优选。
上述环状的饱和脂肪族烃基既可以是单环状基也可以是多环状基。作为多环状基可以例举二环烷、三环烷、四环烷等中除去两个氢原子所得到的基团，更具体地说，可例举从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷中去掉两个氢原子所得到的基团等。
作为R10及R12，具体可例举从下述通式(40)～(45)所示的脂环状化合物或它们的衍生物中除去两个氢原子所得到的基团。
(化学结构22)
上述衍生物是指在上述化学式(40)～(45)的脂环状化合物中，至少一个氢原子被甲基和乙基等低级烷基、氧原子、氟、氯、溴等卤素原子等基团取代。其中，选自由化学式(40)～(45)构成的组中的脂环状化合物中除去两个氢原子所得到的基团透明性好、在工业上容易取得，故优选。
此外，考虑到在光刻胶溶剂中的溶解性，上述R11的碳数优选为1～10，较优选为1～4的低级烷基。作为该烷基，更具体地可以例示甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环戊烷基、环己基、2-乙基己基、正辛基等。
R11可根据倍半硅氧烷树脂所需的碱溶解性从上述候补中进行适宜的选择。R11为氢原子时碱溶解性最大。若碱溶解性增大，就可高灵敏度化。
另一方面，上述烷基的碳数越大、且体积越大，倍半硅氧烷树脂的碱溶解性就越小。若碱溶解性降低，就可提高对于碱性显影液的耐性，所以，利用该倍半硅氧烷树脂形成光刻胶图案时的曝光容许范围得到改善，伴随曝光的尺寸变动减小。另外，因为消除了显影不均，故形成的光刻胶图案的边缘部分的粗糙度也得到改善。
对于上述通式(33)、(34)中的X，优选直链状的烷基。考虑到倍半硅氧烷树脂的玻化温度(Tg)或对光刻胶溶剂的溶解性，烷基的碳数为1～8、优选为1～4的低级烷基。被氟原子取代的氢原子数越多，对200nm以下的高能量光或对电子线的透明性越能得到提高，故优选，最好是所有的氢原子都被氟原子取代得到的全氟烷基。各X既可相同也可不同。不过，出于容易解离酸解离性溶解抑制基的理由，通式(33)中的m为1～3的整数，优选为1。
作为倍半硅氧烷树脂，更具体地可例举下述通式(46)、(47)所示的结构。
(化学结构23) (式中，R5、R10、R12、n与前面相同)本发明的构成倍半硅氧烷树脂的全部结构单元中，由(a6)及(a7)表示的结构单元的比例为30～100摩尔％，优选为70～100摩尔％，更优选为100摩尔％。
另外，相对于由(a6)及(a7)表示的结构单元的总数，由(a6)表示的结构单元的比例优选为5～70摩尔％、更优选为10～40摩尔％。由(a7)表示的结构单元的比例优选为30～95摩尔％、更优选为60～90摩尔％。
通过使由(a6)表示的结构单元的比例处于上述范围内，酸解离性溶解抑制基的比例自然确定，倍半硅氧烷树脂在曝光前后其碱溶解性发生变化这一特性适合作为正型光刻胶组合物的基础树脂。
倍半硅氧烷类树脂在不损害本发明的效果的范围内，也可具有由(a6)及(a7)表示的结构单元以外的结构单元。例如可例示ArF受激准分子激光的光刻胶组合物用的倍半硅氧烷树脂中使用的结构、例如由下述通式(48)所示的具有甲基、乙基、丙基、丁基等烷基(R’)的烷基倍半硅氧烷单元等。
(化学结构24)
倍半硅氧烷类树脂的重均分子量(Mw)(利用凝胶渗透色谱法测定、聚苯乙烯换算)尽管没有特别的限定，但优选为2000～15000，更优选为3000～8000。若大于该范围，对光刻胶溶剂的溶解性变差，若小于该范围，光刻胶图案的截面形状有可能变差。
另外，重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)、即聚合物分散度没有特别的限定，但优选为1.0～6.0，进一步优选为1.5～2.5。若大于该范围，分辨率、图案形状有可能变差。
另外，本发明的倍半硅氧烷类树脂是以由(a6)及(a7)所示的结构单元所构成的倍半硅氧烷作为基本骨架的聚合物，对于200nm以下的高能量光或电子线的透明性好。因此，本发明的含有倍半硅氧烷树脂的正型光刻胶组合物例如在使用比ArF受激准分子激光波长短的光源的光刻中是有用的，尤其是在单层工艺中可形成线宽150nm以下、甚至120nm以下这样的细微的光刻胶图案。另外，通过在双层光刻胶层叠体的上层使用，在形成120nm以下、甚至100nm以下的细微的光刻胶图案的工艺中也是有用的。
作为上述负型光刻胶组合物中使用的树脂成分，只要是常用的材料即可，没有特别的限定，具体而言优选以下结构。
作为这样的树脂成分，是在酸的作用下成为碱不溶性的树脂成分，优选使用以下树脂在分子内具有能相互反应形成酯的两种官能团，通过同时添加在光刻胶材料内的酸发生剂所产生的酸的作用，脱水后形成酯，成为碱不溶性的树脂(a8)。这里所说的能相互反应形成酯的两种官能团是指例如用于形成羧酸酯的羟基和羧基或羧酸酯这样的材料。换言之，是用于形成酯的两种官能团。作为这样的树脂，例如优选在树脂主骨架的侧链具有羟烷基、羧基及羧酸酯基中的至少一种。
此外，作为上述树脂成分，也优选由具有二羧酸单酯单元的聚合物构成的树脂成分(a9)。
换言之，上述(a8)是至少具有下述通式(49)所示的结构单元的树脂成分。
(化学结构25) (式中，R13是氢原子、C1～C6的烷基、或具有冰片基、金刚烷基、四环十二烷基、三环癸基等多环状骨架的烷基。)作为这样的树脂的例子，可以例举以下优选的例子选自α-(羟烷基)丙烯酸及α-(羟烷基)丙烯酸烷基酯中的至少一种单体的聚合物(均聚物或共聚物)(a8-1)；选自α-(羟烷基)丙烯酸及α-(羟烷基)丙烯酸烷基酯中的至少一种单体与选自其他双键不饱和羧酸及双键不饱和羧酸酯中的至少一种单体的共聚物(a8-2)等。
作为上述聚合物(a8-1)，优选α-(羟烷基)丙烯酸与α-(羟烷基)丙烯酸烷基酯的共聚物，另外，作为共聚物(a8-2)，优选使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种作为上述其他双键不饱和羧酸或双键不饱和羧酸酯而形成的共聚物。
作为上述α-(羟烷基)丙烯酸或α-(羟烷基)丙烯酸烷基酯中的羟烷基的例子，可以例举羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基等低级羟烷基。其中，考虑到容易形成酯，优选羟乙基和羟甲基。
另外，作为α-(羟烷基)丙烯酸烷基酯的烷基酯部分的烷基的例子，可以例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等低级烷基；双环[2.2.1]庚基、冰片基、金刚烷基、四环[4.4.0.12.517.10]十二烷基、三环[5.2.1.02.6]癸基等交联型多环状烃基等。酯部分的烷基为多环状烃基的结构对提高耐干蚀刻性是有效的。在这些烷基中，尤其是甲基、乙基、丙基、丁基等低级烷基，作为形成酯的醇类成分，廉价且容易取得，而优选。
低级烷基酯时，与羧基同样，发生与羟烷基的酯化，但在与交联型多环状烃成酯时，不易发生这样的酯化。因此，在将与交联型多环状烃形成的酯导入树脂中时，优选同时在树脂侧链具有羧基。
另一方面，作为上述(a8-2)中的其他双键不饱和羧酸或双键不饱和羧酸酯的例子，可以例举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸；这些不饱和羧酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、辛基酯等烷基酯等。也可使用酯部分的烷基为双环[2.2.1]庚基、冰片基、金刚烷基、四环[4.4.0.12.517.10]十二烷基、三环[5.2.1.02.6]癸基等交联型多环状烃基的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。其中，考虑到廉价和容易取得，优选丙烯酸及甲基丙烯酸、或其甲酯、乙酯、丙酯、丙酯、正丁酯等低级烷基酯。
在上述树脂成分(a8-2)的树脂中，选自α-(羟烷基)丙烯酸及α-(羟烷基)丙烯酸烷基酯中的至少一种单体单元与从其他双键不饱和羧酸及双键不饱和羧酸酯中的至少一种单体单元的比例，摩尔比在20∶80至95∶5的范围内，特别优选在50∶50至90∶10的范围。两种单体单元的比例只要处于上述范围内，在分子内或分子间就容易形成酯，能得到良好的光刻胶图案。
另外，上述树脂成分(a9)是至少具有下述通式(50)或(51)表示的结构单元的树脂成分。
(化学结构26)
(式中，R14及R15是碳数为0～8的烷基链，R16是至少具有2个以上的脂环式结构的取代基，R17及R18表示氢原子或碳数为1～8的烷基。)这种使用了具有二羧酸单酯单体单元的树脂成分的负型光刻胶组合物分辨率高、线边缘粗糙度降低，而优选。另外，耐膨润性好、在浸液曝光工艺中更优选。
作为这样的二羧酸单酯化合物，可以例举富马酸、衣康酸、中康酸、戊烯二酸、愈伤酸等。
此外，作为具有上述二羧酸单酯单位的树脂可以例举二羧酸单酯单体的聚合物或共聚物(a9-1)；以及二羧酸单酯单体与选自上述α-(羟烷基)丙烯酸、α-(羟烷基)丙烯酸烷基酯、其他双键不饱和羧酸及双键不饱和羧酸酯中的至少一种单体的共聚物(a9-2)等。
用于上述负型光刻胶的树脂成分既可单独使用也可两种以上组合使用。另外，树脂成分的重均分子量为1000～50000，最好是2000～30000。
上述树脂中，使用了氟类树脂、丙烯酸类树脂((a1)～(a4))的正型光刻胶，是含有比较具有浸液耐性的树脂的光刻胶，但越是接近浸液曝光的极限分辨的尺寸，图案的分辨率越容易下降。加速该分辨率下降的原因不只是一个，为了消除这类各种要因，通过形成本发明保护膜，将浸渍液与光刻胶膜完全隔离是极其有效的。
另外，可以认为使用了倍半硅氧烷类树脂((a6)～(a7))的正型光刻胶、或使用了特定的树脂(a8)及/或(a9)的负型光刻胶，比使用了上述丙烯酸类树脂的正型光刻胶的浸液耐性差，通过使用本发明的保护膜，就可提高对浸液曝光的适宜性。
甚至，使用环烯类树脂时，如本案比较例所述那样，已知浸液曝光耐性极差，连图案本身都无法形成。即使使用含有这样的树脂的正型光刻胶，通过使用本发明的保护膜也可应用于浸液曝光。
另外，作为与所述正型光刻胶或负型光刻胶用的树脂成分组合使用的酸发生剂，可从现有的作为化学增幅型光刻胶中的酸发生剂所公知的物质中适宜地选择使用。
作为上述酸发生剂具体可以例举三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓盐、三氟甲烷磺酸(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓盐、三氟甲烷磺酸二(对叔丁基苯基)碘鎓盐、三氟甲烷磺酸三苯基锍盐、三氟甲烷磺酸(4-甲氧基苯基)二苯基锍盐、三氟甲烷磺酸(4-甲基苯基)二苯基锍盐、九氟丁烷磺酸(4-甲基苯基)二苯基锍盐、三氟甲烷磺酸(对叔丁基苯基)二苯基锍盐、九氟丁烷磺酸二苯基碘鎓盐、九氟丁烷磺酸二(对叔丁基苯基)碘鎓盐、九氟丁烷磺酸三苯基锍盐、三氟甲烷磺酸(4-三氟甲基苯基)二苯基锍盐、九氟丁烷磺酸(4-三氟甲基苯基)二苯基锍盐、三氟甲烷磺酸三(对叔丁基苯基)锍盐等鎓盐。
鎓盐中，三苯基锍盐不易分解且不易产生有机气体，而被优选使用。三苯基锍盐相对于酸发生剂总量的配合量优选为50～100摩尔％、较优选70～100摩尔％、最好是100摩尔％。
另外，在三苯基锍盐中，下述通式(52)表示的、将全氟烷基磺酸离子作为阴离子的三苯基锍盐其灵敏度高，故尤其被优选使用。
(化学结构27) (式中，R19、R20、R21分别独立，是氢原子，碳数为1～8、优选为1～4的低级烷基，或氯、氟、溴等卤素原子，p是1～12的整数、优选为1～8，较优选1～4的整数。)上述酸发生剂既可单独使用也可将两种以上组合使用。
其配合量相对于上述树脂成分100质量份为0.5质量份，优选为1～10质量份。若小于0.5质量份就无法充分地形成图案，若超过30质量份就不易得到均匀的溶液，有可能成为保存稳定性下降的原因。
另外，本发明中作为对象的正型光刻胶或负型光刻胶组合物，优选通过将上述树脂成分和酸发生剂以及后述的任意成分溶解在有机溶剂中制造得到。
作为有机溶剂只要是能将上述树脂成分和酸发生剂溶解形成均匀的溶液的溶剂即可，可从现有的作为化学扩增型光刻胶的溶剂所公知的溶剂中适宜地选择1种或2种以上进行使用。
例如，可以例举丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单醋酸酯、二甘醇、二甘醇单醋酸酯、丙二醇、丙二醇单醋酸酯、二丙二醇、或二丙二醇单醋酸酯的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或单苯基醚等多元醇类及其衍生物；或二恶烷那样的环状醚类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类等。这些有机溶剂既可单独使用也可作为两种以上的混合溶剂使用。
在这样的正型或负型光刻胶中，为了提高光刻胶图案形状、历时稳定性等，还可含有作为淬火剂(quencher)(クエンチヤ一)所公知的胺，优选低级脂肪族仲胺或低级脂肪族叔胺等、或有机羧酸或磷的含氧酸等有机酸。
上述低级脂肪族胺是指碳数在5以下的烷基或烷基醇的胺，作为该仲胺或叔胺的例子，可以例举三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙基胺、三正丙基胺、三戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，尤其优选三乙醇胺这样的醇胺。这些物质既可单独使用也可两种以上组合使用。
这些胺相对于上述树脂成分通常在0.01～2.0质量％的范围内。
作为上述有机羧酸例如优选丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、安息香酸、水杨酸等。
作为上述磷的含氧酸或其衍生物，可例举磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或其酯类衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及其酯类衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及其酯类衍生物。其中，尤其优选膦酸。
上述有机酸以相对于树脂成分100质量份为0.01～5.0质量份的比例使用。这些物质既可单独使用也可两种以上组合使用。
这些有机酸优选地是在与上述胺等摩尔以下的范围使用。
本发明中作为对象的正型光刻胶组合物中还可根据需要添加具有混合性的添加剂，例如用于改善光刻胶膜性能的附加树脂、提高涂敷性的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、光晕防止剂等。
此外，本发明中作为对象的负型光刻胶组合物中，出于进一步提高交联密度、提高光刻胶图案的形状或分辨率或耐干蚀刻性为目的，也可根据需要配合交联剂。
对于该交联剂没有特别的限定，可从现有的化学增幅型的负型光刻胶中所使用的公知的交联剂中适宜地选择使用。作为该交联剂的例子可以例举2，3-二羟基-5-羟基甲基降冰片烷、2-羟基-5，6-二(羟基甲基)降冰片烷、环己烷二甲醇、3，4，8(或9)-三羟基三环癸烷、2-甲基-2-金刚烷醇(adamantanol)、1，4-二氧丙环-2，3-二醇、1，3，5-三羟基环己烷等具有羟基或羟基烷基或其两者的脂肪族环状烃或其含氧衍生物、及三聚氰胺、乙酰三聚氰二胺、苯代三聚氰二胺、脲、亚乙基脲、甘脲等含有氨基化合物与甲醛或甲醛和低级醇反应，用羟甲基或低级烷氧基甲基对该氨基的氢原子进行取代得到的化合物，具体而言可例举六甲氧基甲基三聚氰胺、双甲氧基甲基脲、双甲氧基甲基双甲氧基亚乙基脲、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等，但特别优选四丁氧基甲基甘脲。
这些交联剂既可单独使用也可两种以上组合使用。
下面对利用使用了本发明的保护膜的浸液曝光法的光刻胶图案形成方法进行说明。
首先，利用旋转涂布机等在硅晶片等基板上涂敷了常用的光刻胶组合物后进行预烘烤(PAB)处理。
也可做成在基板和光刻胶组合物的涂敷层之间设有有机类或无机类的抗反射膜的双层层叠体。
至此的工序可通过周知的方法实施。操作条件等优选根据所使用的光刻胶组合物的组成或特性进行适宜地设定。
接着，在如上所述那样固化后的光刻胶膜(单层、多层)的表面上，例如均匀地涂敷由上述化学式(1)所示的环状氟醇聚合物和由下述化学式(53)所示的交联剂(四丁氧基甲基化甘脲)溶解在2-甲基-1-丙醇中得到的组合物等本发明的保护膜形成材料组合物后，进行固化，形成光刻胶保护膜。
(化学结构28) 将如此形成有被保护膜覆盖的光刻胶膜的基板浸渍在折射率液体(具有比空气的折射率大且比光刻胶膜的折射率小的折射率的液体；本发明特别的例子中为纯水、去离子水、氟类溶剂或二氧化硅类溶剂)中。
通过所需的掩模图案有选择地对该浸渍状态的基板的光刻胶膜进行曝光。此时曝光光穿过折射率液体和保护膜到达光刻胶膜。
此时，光刻胶膜通过保护膜而与纯水等折射率液体完全隔断，因而既不会受折射率液体的影响而膨润等变质，相反，也不会有成分向折射率液体(纯水、去离子水或氟类溶剂等)溶出而使折射率液体的折射率等光学特性发生变质。
此时用于曝光的波长没有特别的限定，可使用ArF受激准分子激光、KrF受激准分子激光、F2受激准分子激光、EUV(极紫外线)、VUV(真空紫外线)、电子线、X线、软X线等放射线。这主要由光刻胶膜的特性决定。
如上所述，本发明的光刻胶图案的形成方法中，曝光时在光刻胶膜上隔着保护膜存在具有比空气的折射率大且比使用的光刻胶膜的折射率小的折射率的液体(折射率液体)。光刻胶膜与折射率液体接触会受到影响，但通过使用本发明的保护膜就可防止该影响。另外，作为这样的折射率液体，可例举水(纯水、去离子水)、或氟类惰性液体等。作为该氟类惰性液体的具体例，可以例举以C3HC12F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟类化合物为主要成分的液体。其中，从成本、安全性、环境问题及通用性方面考虑，优选使用水(纯水或去离子水)，但在使用157nm波长的曝光光时，从吸收曝光光少的角度考虑，优选使用氟类溶剂。
另外，作为所使用的折射率液体的折射率，只要在比空气的折射率大且比所使用的光刻胶组合物的折射率小的范围内即可，没有特别的限定。
在上述浸液状态下的曝光工序完成后，将基板从折射率液体中取出，从基板上除去液体。此后紧跟着进行作为下一道工序的利用碱显影液的显影工序，但在这之前对光刻胶膜加热以促进曝光部位固化。在此期间若光刻胶膜受环境中胺成分的影响，显影工序后的图案形状会明显变差。但在本发明中，保护膜因保护膜形成材料的必要成分即交联剂的作用而致密化，故环境胺成分不会影响到光刻胶膜。
接着，如上所述，曝光后的光刻胶膜上保留着保护膜，在该状态下，对该光刻胶膜进行PEB(曝光后加热)，然后利用由碱性水溶液构成的碱性显影液进行显影处理。在该显影处理中使用的显影液是碱性，故首先保护膜溶解流失，接着光刻胶膜的可溶部分溶解流失。不过也可在显影处理后进行后烘干。然后优选使用纯水进行漂洗。该水漂洗例如可一边旋转基板一边使水喷雾或流向基板表面，冲洗掉基板上的显影液及被该显影液溶解了的保护膜成分和光刻胶组合物。然后进行干燥，光刻胶膜图形化为与掩模图案对应的形状，从而得到光刻胶图案。这样，本发明能在一次显影工序中同时实现保护膜的除去和光刻胶膜的显影。
通过这样形成光刻胶图案，能以良好的分辨率制造细微线宽的光刻胶图案、尤其是间距(pitch)小的线和间隔(line and space，L&S)图案。在此，线和间隔图案中的间距是指图案的线宽方向上的光刻胶图案宽度与间隔宽度的合计距离。
实施例以下对本发明的实施例进行说明，不过这些实施例只是为了很好地说明本发明的例示，并不构成对本发明的任何限定。
实施例1将下述树脂成分、酸发生剂、以及含氮有机化合物均匀地溶解在有机溶剂中，调制成光刻胶组合物。
作为树脂成分，使用了由下述化学式(54)所示的结构单元形成的共聚物100质量份。树脂成分的调制所使用的各结构单元l、m、n的比例为l＝20摩尔％、m＝40摩尔％、n＝40摩尔％。
(化学结构29) 作为上述酸发生剂，使用了九氟丁烷磺酸三苯基锍盐2.0质量份、三氟甲烷磺酸三(叔丁基苯基)锍盐0.8质量份。
另外，作为上述有机溶剂，使用了丙二醇单甲基醚与丙二醇单甲基醚乙酸酯的混合溶剂(混合比为6∶4)的7.0％浓度水溶液。作为上述含氮有机化合物，使用了三乙醇胺0.25质量份。此外，作为添加剂配合了γ-丁内酯25质量份。
使用如上所述制备的光刻胶组合物进行了光刻胶图案的形成。首先，利用旋转涂布机将有机类抗反射膜组合物“ARC29”(商品名称，Brewer公司生产)涂敷在硅晶片上，在加热板上以205℃烘烤60秒进行干燥，从而形成了膜厚为77nm的有机类抗反射膜。然后，利用旋转涂布机将上述光刻胶组合物涂敷在该抗反射膜上，在加热板上以130℃预烘烤90秒进行干燥，从而在抗反射膜上形成了膜厚为225nm的光刻胶膜。
将上述化学式(1)所示的以环状氟醇作为结构单元的共聚物(分子量为13800，R5全部为氢原子，x∶y＝50∶50(摩尔％))100质量份、由上述化学式(53)所示的交联剂(甘脲)5重量份、0.6质量份的(CF2)3(SO2)2NH溶解在2-甲基-1-丙醇中，使树脂浓度为2.8％的保护膜材料旋转涂敷在该光刻胶膜上，以90℃加热60秒，形成了膜厚为70.0nm的保护膜。
接着，利用曝光装置Nikon-S302A(Nikon公司生产)、ArF受激准分子激光(波长为193nm)，通过掩模图案将图形光进行照射(曝光)。作为浸液曝光处理，一边使带有该曝光后的光刻胶膜的硅晶片旋转一边在23℃的状态下在光刻胶膜上持续滴2分钟纯水。该部分的工序在实际的制造工艺中是在完全浸渍状态下进行曝光的工序，但根据前面对浸液曝光法的分析，光学系统的曝光本身能完全地进行，这在理论上也得到了证明，故利用预先使光刻胶膜曝光、曝光后使光刻胶膜负荷折射率液体(浸渍液)纯水这样简单的构成，从而仅对浸渍液对光刻胶膜的影响进行评价光刻胶。
在上述纯水的滴加工序后，在115℃的条件下进行了PEB处理90秒。在该PEB处理后，在没有使用胺过滤器的环境内放置15分钟，此后在曝光室内放置20分钟。该放置处理条件相当于在通常的环境氛围(胺浓度为2～4ppm)中放置60分钟的状态。在该放置处理后，在保留着保护膜的情况下在23℃用碱性显影液进行了60秒钟的显影。作为碱性显影液使用了2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液。通过该显影工序能将保护膜完全除去，并且光刻胶膜也可实现良好的显影。
利用扫描电子显微镜(SEM)对如此得到的130nm的线和间隔为1∶1的光刻胶图案进行了观察，发现该图案轮廓为良好的矩形形状。
实施例2除了在上述实施例1中没有添加作为酸成分的0.6质量份的(CF2)3(SO2)2NH以外，成分、成分量、操作全部相同，以此进行了图案形成。利用扫描电子显微镜(SEM)对所得到的130nm的线和间隔为1∶1的光刻胶图案进行了观察，发现该图案轮廓为良好的矩形形状。
实施例3在上述实施例2中，作为基础聚合物使用了同种材料，但使用了将分子量控制为22000、15000、8000、5000的四种。除了将分子量进行了如此变化以外，与上述实施例2完全相同地进行了图案形成。
其结果，分子量小的情况下图案分辨率良好。这意味着利用交联剂聚合分子量较小的单体时，比聚合分子量较大的单体时更能得到致密的聚合物。使用分子量为5000的聚合物所得到的图案形状最佳。
实施例4准备了在基板上形成了实施例1所使用的光刻胶膜的基板A、在基板A的上层形成了实施例1所使用的保护膜的基板B。
利用与实施例1相同的操作对各个基板进行了曝光处理后，与纯水进行5分钟的接触，然后抽出这些纯水，对是否有溶解在各纯水中的成分及其量进行了分析。其结果如下表1所示。
表1

UDL检测限以下实施例5除了将上述实施例1中使用的光刻胶组合物的酸发生剂中的九氟丁烷磺酸三苯基锍盐取为3.5质量份、三氟甲烷磺酸对甲基苯基(二苯基)锍盐取为1.0质量份以外，使用相同的光刻胶组合物及相同的手法形成了膜厚为100nm的光刻胶膜。然后在其上层，使用与实施例1中使用的保护膜材料相同的保护膜材料，利用同样的方法形成膜厚为140nm的保护膜。
接着，对于浸渍曝光，使用Nikon公司生产的实验装置(装置名称LEIES 193-1)，进行了利用棱镜、水、193nm的2柱光束干涉的实验(二光束干涉实验)。在所述非专利文献2中也揭示了同样的方法，是公知的在实验室级别简易地得到L&S图案的方法。在该浸渍曝光中，在保护膜状面与棱镜下面之间保持有作为折射率介质的水。此时的曝光量选择为能稳定地得到L&S图案的曝光量。此后，在115℃条件下进行了90秒的PEB处理，接着利用2.38质量％TMAH水溶液，在23℃进行了60秒的显影处理。通过该显影工序，保护膜完全被除去，光刻胶膜也实现了良好的显影。
利用扫描电子显微镜(SEM)对所得到的35nm的线和间隔为1∶1的光刻胶图案进行了观察，发现形成了良好形状的线和间隔图案。
实施例6利用上述实施例5中所使用的光刻胶组合物并使用相同的手法形成了膜厚为225nm的光刻胶膜。并在其上层利用与实施例1中所使用的保护膜材料相同的保护膜材料和相同的手法形成了膜厚为140nm的保护膜。
接着，对于浸渍曝光，利用ASML公司生产的浸液曝光用曝光机(装置名称ASML AT1150i)进行了曝光处理。此后，在115℃的条件下进行了90秒的PEB处理，接着利用2.38质量％TMAH水溶液，在23℃进行了60秒的显影处理。通过该显影工序，保护膜完全被除去，光刻胶膜也实现了良好的显影。
利用扫描电子显微镜(SEM)对如此得到的90nm的线和间隔图案进行了观察，发现形成了良好形状的线和间隔图案。
实用性如上所述，采用本发明，即使使用常用的任意的光刻胶组合物构成光刻胶膜，在浸液曝光工序中使用任意浸渍液，尤其是使用水或氟类介质时，光刻胶图案也不会成为T-顶形状等光刻胶图案的表面粗糙、而是灵敏度高、光刻胶图案轮廓形状优良、而且焦深和曝光容许度好、放置历时稳定性好、精度高的光刻胶图案。另外，膜质致密，能大幅度地切断环境胺成分的透过，提高光刻胶膜的放置耐性。因此，采用本发明的保护膜，能有效地采用浸液曝光工艺实施光刻胶图案的形成。
权利要求
1.一种光刻胶保护膜形成用材料，用于形成光刻胶膜的上层保护膜，其特征在于，所述光刻胶保护膜形成用材料至少含有可溶于碱的聚合物成分、交联剂和溶剂。
2.如权利要求1所述的光刻胶保护膜形成用材料，其特征在于，所述光刻胶膜是供给浸液曝光工艺的光刻胶膜。
3.如权利要求1所述的光刻胶保护膜形成用材料，其特征在于，所述交联剂是具有被羟烷基及/或烷氧烷基取代后的氨基及/或亚氨基的含氮化合物。
4.如权利要求1所述的光刻胶保护膜形成用材料，其特征在于，所述含氮化合物是选自三聚氰胺衍生物、三聚氰二胺衍生物、甘脲衍生物、琥珀酰胺衍生物及脲衍生物中的至少一种。
5.如权利要求1所述的光刻胶保护膜形成用材料，其特征在于，所述交联剂是四丁氧基甲基化甘脲。
6.如权利要求1所述的光刻胶保护膜形成用材料，其特征在于，所述交联剂是至少一种被羟基及/或烷氧基取代后的烃化合物与单羟基单羧酸化合物的缩合反应物。
7.如权利要求1所述的光刻胶保护膜形成用材料，其特征在于，所述聚合物成分是以下述通式(1)所示的环状氟醇作为结构单元的聚合物。(化学结构1)
8.如权利要求1所述的光刻胶保护膜形成用材料，其特征在于，所述聚合物成分是丙烯酸类聚合物。
9.如权利要求8所述的光刻胶保护膜形成用材料，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物至少具有下述通式(2)所示的结构单元作为其结构单元，(化学结构2) 在通式中，R是氢原子、甲基或碳数为1～5的羟烷基，R1是至少具有1个以上的脂环结构的烃基，k及l表示含有各结构单元的摩尔％，分别是5～95摩尔％。
10.如权利要求9所述的光刻胶保护膜形成用材料，其特征在于，所述通式(2)中的R1是选自羟基取代或非取代的环己基、金刚烷基、降冰片烷基、异冰片烷基、三环癸基、及四环十二烷基中的至少一种烃基。
11.如权利要求10所述的光刻胶保护膜形成用材料，其特征在于，所述R1是三环癸基及/或环己基。
12.如权利要求9所述的光刻胶保护膜形成用材料，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物至少具有在所述通式(2)所示的结构单元的基础上附加第3结构单元而成的由下述通式(3)所示的结构单元，(化学结构3) 在通式中，R是氢原子、甲基或碳数为1～5的羟烷基，R1是至少具有1个以上的脂环结构的烃基，R2是碳数为1～5的取代或非取代的支链或直链烷基，k、l及m表示各结构单元的含有摩尔％，分别是5～50摩尔％。
13.如权利要求12所述的光刻胶保护膜形成用材料，其特征在于，所述通式(3)中的R2是选自碳数为1～5的烷基及羟基烷基中的至少一种。
14.如权利要求13所述的光刻胶保护膜形成用材料，其特征在于，所述R2是正丁基及/或异丁基。
15.如权利要求12所述的光刻胶保护膜形成用材料，其特征在于，所述通式(3)中的k为5～90摩尔％、l为5～90摩尔％、m为5～90摩尔％。
16.如权利要求1所述的光刻胶保护膜形成用材料，其特征在于，所述溶剂是醇类溶剂。
17.如权利要求1所述的光刻胶保护膜形成用材料，其特征在于，还含有酸性成分。
18.如权利要求17所述的光刻胶保护膜形成用材料，其特征在于，所述酸性成分是碳化氟化合物。
19.如权利要求2所述的光刻胶保护膜形成用材料，其特征在于，所述浸液曝光工艺中，在光刻曝光的光到达光刻胶膜的路径的至少所述光刻胶膜上设有折射率比空气大且比所述光刻胶膜小的规定厚度的浸液曝光用液体的状态下，使所述光刻胶膜曝光，从而提高光刻胶图案的分辨率。
20.如权利要求1所述的光刻胶保护膜形成用材料，其特征在于，用于对所述光刻胶膜曝光的光是主波长为157nm或193nm的光。
21.如权利要求1所述的光刻胶保护膜形成用材料，其特征在于，形成所述光刻胶膜的光刻胶组合物的基础聚合物是由(甲基)丙烯酸酯单元构成的聚合物。
22.如权利要求1所述的光刻胶保护膜形成用材料，其特征在于，形成所述光刻胶膜的光刻胶组合物的基础聚合物是具有含二羧酸的酸酐的结构单元的聚合物。
23.如权利要求1所述的光刻胶保护膜形成用材料，其特征在于，形成所述光刻胶膜的光刻胶组合物的基础聚合物是具有含酚羟基的结构单元的聚合物。
24.如权利要求1所述的光刻胶保护膜形成用材料，其特征在于，形成所述光刻胶膜的光刻胶组合物的基础聚合物是倍半硅氧烷树脂。
25.如权利要求1所述的光刻胶保护膜形成用材料，其特征在于，形成所述光刻胶膜的光刻胶组合物的基础聚合物是具有α-(羟烷基)丙烯酸单元的聚合物。
26.如权利要求1所述的光刻胶保护膜形成用材料，其特征在于，形成所述光刻胶膜的光刻胶组合物的基础聚合物是具有二羧酸单酯单元的聚合物。
27.如权利要求1所述的光刻胶保护膜形成用材料，其特征在于，形成所述光刻胶膜的光刻胶组合物的基础聚合物是具有含脂肪族环状基的碱可溶性结构单元的聚合物，而所述脂肪族环状基同时具有(1)氟原子或氟代烷基及(2)醇羟基或烷氧基。
28.如权利要求2所述的光刻胶保护膜形成用材料，其特征在于，所述浸液曝光用液体是实质上由纯水或去离子水构成的水、或氟类溶剂。
29.一种使用浸液曝光工艺的光刻胶图案形成方法，其特征在于，该方法包括在基板上形成光刻胶膜，使用光刻胶保护膜形成用材料在所述光刻胶膜上形成保护膜，在所述光刻胶膜与所述保护膜层叠后的所述基板的至少所述保护膜上直接配置规定厚度的所述浸液曝光用液体，使光通过所述浸液曝光用液体及所述保护膜有选择地照射所述光刻胶膜，并根据需要进行加热处理，通过利用碱性显影液对所述保护膜和所述光刻胶膜进行显影处理，在除去所述保护膜的同时能得到光刻胶图案，所述光刻胶保护膜形成用材料是用于形成所述光刻胶膜的上层保护膜的光刻胶保护膜形成用材料，至少含有可溶于碱的聚合物成分、交联剂和溶剂。
全文摘要
本发明在浸液曝光工艺中，能同时防止利用包括水在内的各种浸渍液的浸液曝光中的光刻胶膜的变质及所用的浸渍液的变质，且不会增加处理工序数，提高光刻胶膜的放置耐性，可形成利用浸液曝光的高分辨率的光刻胶图案。使用至少将可溶于碱的聚合物和交联剂及可溶解它们的溶剂作为构成成分的组合物在所使用的光刻胶膜表面上形成保护膜。
文档编号G03F7/039GK101019075SQ20058002566
公开日2007年8月15日 申请日期2005年7月29日 优先权日2004年7月30日
发明者石冢启太, 远藤浩太郎, 平野智之 申请人:东京应化工业株式会社