改进含有蜡和其它烃的混合物的流动性的方法

专利名称：改进含有蜡和其它烃的混合物的流动性的方法
技术领域：
本发明涉及一种改进含有蜡和其它烃的混合物的流动性的方法。
背景技术：
烃混合物如原油和一些由原油衍生的燃料油可能含有大量的蜡。在原油及其馏分中存在的蜡主要由链烷烃组成，但也可能含有一些非直链烷烃。这种蜡通常溶解于油中，但在某些情况下可能会从这些烃混合物中沉积出来。当烃混合物冷却时，这种沉积特别容易发生。当温度足够低时，可以在流体中观察到小的蜡晶体的出现。这些晶体可以在表面上形成沉积物，并且它们也将明显改变烃流体的流动特性如粘度。在原油和气体的生产过程中，这种现象引发很大的挑战。沉积物可能会部分或完全堵塞流动管线，并且当粘度变得过高时，即使没有或者只有少量沉积物时，液体也可能完全不流动。烃混合物甚至有可能完全凝固。
有几种方法来防止或减轻蜡导致的流动损害。例子包括为管道保温或加热，从而保持流体有高的温度；流动管线定期″除垢″，其包括在流动管道内机械刮擦而脱除沉积物的方法。但这种方法不能总是可行或不能总是在经济上可行。
这就导致了要开发一些当加入到所述烃流体中后会改变蜡的作用的化合物。有些化合物可能会降低浊点，它们也被称为蜡抑制剂，而另一些化合物可能会降低倾点，它们也被称为倾点降低剂。
影响蜡沉积和烃流体流动行为的各种化学化合物在现有技术中是已知的。这些化合物基于具有不同化学组成的聚合物。US-A-3,447,916描述了基于二酸或二酸酐、单元酸与多元醇或羟胺的带有侧链的直链聚酯或聚酰胺用作燃料油的倾点降低剂。欧洲专利申请EP-A 448166描述了包含烯属不饱和化合物如C18-26正烷基丙烯酸酯的聚合物或这种丙烯酸酯与乙烯基吡啶的共聚物的聚合物组合物。
对于这些产品的成功应用来说，其它各种性能也是相关的。例如，输送这些化合物的溶液的粘度。有时这些溶液本身具有相对高的倾点。当希望使流动改进剂在低温环境中沿管线流动时，这是极不希望的。在上述专利EP-A 448166中，这一问题变得相关起来，这是因为在该现有技术的分散体中所使用的聚合物的分子量(Mn)远大于10,000。实例显示分子量为25,000-76,000。现有技术中通过在另外含有表面活性剂和多元醇的分散体中加入聚合物或共聚物来解决这一问题。但当所加的流体与环境接触时，环境特性如毒性和生物可降解性也变得相关起来。

发明内容
按照本发明，存在一类全新的化合物，其将蜡抑制性能和倾点降低性能与优于常规已知产品的非常低的粘度、好的环境特性和各种其它优点组合在一起。
因此本发明提供一种改进含有蜡和其它烃的混合物的流动性的方法，该方法包括向混合物中加入一定量的树枝状超支化聚酯酰胺。
使用树枝状超支化聚酯酰胺的优点是可以使用分子量相对低的分子，这意味着这些化合物的倾点将会相对较低。
在烃混合物中溶解沥青质时使用超支化的聚酯酰胺已经在WO-A02/102928中进行了描述。但沥青质是极性分子，其与其它物质通过芳族轨道连接聚集在一起。由于蜡主要是不含芳族部分的正链烷烃，因此令人惊奇的是与在WO-A 02/102928中所描述的那些物质相比，具有类似骨架的超支化聚酯酰胺对含蜡的烃混合物具有有益的影响。
树枝状化合物从本质上讲是三维的高度支化的低聚物或聚合物分子，其包含一个核、多个支链代和由端基组成的外表面。支链代由结构单元组成，其在径向上与核或前一代的结构单元相连，并向外延伸。结构单元至少具有两个反应性单官能团和/或至少一个单官能团和一个多官能团。术语多官能可以理解为具有2或更高的官能度。对每一个官能度来说，可以连接一个新的结构单元，其结果是产生更高的支化代。对各连续代而言，结构单元可以相同，但它们也可以不同。在树枝状化合物中存在的特定代的支化度被定义为所存在的支链数与同一代完全支化的树枝体中可能存在的最大支链数之间的比。术语″树枝状化合物的官能端基″指那些形成部分外表面的反应性基团。根据合成过程中实施的控制水平，可以在较高或较低规则度下形成支链，并且表面的支链可能属于不同的代。树枝状化合物在分支结构中可能具有缺陷，也可能不均匀地支化或具有不完全的支化度，在这种情况下，据说树枝状化合物同时含有官能团和官能端基。
树枝状化合物也被称为″星爆(starbust)共轭体″(Starburst是Dendritech，Inc.的注册商标)，如在国际专利申请公开WO-A88/01180中所述。这种化合物被描述为具有径向对称的规则树枝(树状)分支特征的聚合物。
US-A 5,906,970描述了树枝状聚氨基酰胺和聚氨基胺。这些化合物通过氨或聚胺与丙烯腈的重复反应及随后将所得的产品加氢等过程来制备。这样得到的粗聚胺被迈克尔加成反应改性为长链的丙烯酸酯类酯。所得到的粗反应产品作为燃料油的冷流动改进添加剂而进行试验。这些树枝状化合物的缺点是它们难于多步合成，所希望的树枝状化合物的总产率非常低，并且在没有进行大量改性时，其在非极性溶剂中通常具有低的溶解度，其也被描述为难于纯化所述聚胺。
与US-A-5,906,970中所描述的树枝状化合物不同，本发明中使用的树枝状化合物是超支化的聚酯酰胺。因此该化合物包括酸与醇和胺两种官能度的反应产品。正如上文所指出，反应物的官能度应该能够得到树枝状结构。这可以通过多种方式来实现。对蜡的结晶和流动特性具有改进的一类优选的树枝状化合物包括所谓的超支化聚酯酰胺，商业上称为HYBRANES(术语HYBRANE是Koninklijke DSM NV的注册商标)。这种化合物的制备已经在国际专利申请WO-A-99/16810、WO-A-00/58388和WO-A-00/56804中更为详细地进行了描述。
因此，树枝状超支化聚酯酰胺是在其骨架中含有酯基团和至少一个酰胺基团的缩合聚合物，其具有至少一个羟烷基酰胺端基。在本说明书中使用了术语″超支化″，其在Metanomski，W.V.，Ed.；Blackwell Scientific Publications，Oxford，UK，1991年出版的IUPAC Compendium of Macromolecular Nomenclature中进行了定义。按照该定义，基于超支化聚合物的结构可以被定义为其中结构重复单元(IUPAC也称作″constitutional repeating unit″)的连接超过两个的任何聚合物。
按照本发明，树枝状超支化聚酯酰胺可以通过二价羧酸的单和/或双羟烷基酰胺的缩聚获得。这种二价羧酸的单羟烷基酰胺通常具有通式(I) 而二价羧酸的双羟烷基酰胺通常可以用通式(II)表示 基中R1、R2、R3和R4相互之间独立，可以为相同或不同的H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(环)烷基，Y可以代表 H、(C1-C20)烷基或(C6-C12)芳基，和B为任选取代的芳基或(环)烷基脂肪族二基。R7和R8相互之间独立，可以选自任选被杂原子取代的(C6-C10)芳基或任选被杂原子取代的(C1-C28)烷基，和n＝1-4；优选n为1。
因此，本发明的超支化聚合物通常包括按如下方式在主链和侧链上交替出现的酰胺基和酯基 其中二酰胺被交替的酯(E)酰胺(A)基偶联。在本发明的聚合物中，(3)-羟烷基酰胺基团可以同时作为端基和侧链基团存在 B可以为例如(甲基-)-1，2-亚乙基、(甲基)-1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、(甲基-)1，2-环己基、(甲基-)1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2，3-降冰片烷基(norbornyl)、2，3-降冰片烯-5-基和/或(甲基-)1，2环己-4-烯基。根据所选的初始单体，分子或分子混合物中的变量B、R1、R2、R3、R4、R5和R6可以针对每个变量选为相同的或不同的。一般地，在链中键合的酰胺的摩尔量比键合的酯量要高。
聚合物的羟烷基酰胺官能度通常为2-250，优选为5-50。官能度是聚合物组合物中每个分子特定类型的反应基团的平均数。按照本发明的一个优选实施方案，聚合物的羟烷基酰胺官能度大于2，更优选为大于2.5，仍更优选为大于3，甚至更优选为大于4，并且最优选为大于5。
属于这类树枝状超支化聚酯酰胺的化合物适合通过使环状酸酐与链烷醇胺反应而制备，其中通过使它们经受大量的(自)缩合反应来达到预定的支化水平，从而形成树枝状化合物。也可以使用多种环状酸酐和/或多种链烷醇胺。
链烷醇胺可以为二链烷醇胺、三链烷醇胺或其混合物。因此，所使用的超支化聚酯酰胺优选基于环状酸酐与二或三链烷醇胺或其混合物间的(自)缩合反应。合适的二链烷醇胺的例子有二乙醇胺、双(2-羟基-1-丁基)胺、二环己醇胺和二异丙醇胺。二异丙醇胺是特别优选的。作为合适的三链烷醇胺的例子，可以提及的是三乙醇胺。
合适的环状酸酐包括琥珀酸酐、戊二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、降冰片烯-2，3-二甲酸酐、萘二甲酸酐。环状酸酐可以包含取代基，特别是烃(烷基或烯基)取代基。这些取代基适当地包含1-25个碳原子。合适的例子包括4-甲基邻苯二甲酸酐、4-甲基四氢-或4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基琥珀酸酐、聚(异丁基)-琥珀酸酐和2-十二碳烯基琥珀酸酐。也可以使用酸酐的混合物。(自)缩合反应适当地在没有催化剂的存在下在温度为100-200℃下实施。通过实施这种(自)缩合反应，将会得到具有酰胺类氮部分作分支点且在基础聚合物中带有羟基端基的化合物。根据反应条件，可以设定预先确定的分子量范围和端基的个数。例如，使用六氢邻苯二甲酸酐和二异丙醇胺，可以生产数均分子量为500-50,000的聚合物,该数均分子量优选为670-10,000，更优选为670-5000。在这种情况下每个分子中羟基基团数合适地为5-13。
用聚酯酰胺得到最好的结果，其中酸酐为脂族酸酐，优选为非环状脂族酸酐。因此，优选的酸酐包括戊二酸酐，和具体为琥珀酸酐，并任选被一个或多个烷基或烯基取代基所取代。
官能化的树枝状化合物的特点在于使树枝状化合物中存在的一个或多个反应性官能团与初始树枝状化合物结构单元中特征性基团不同的活性部分发生反应。这些部分可以选择性地进行选择，从而在其影响蜡形成/沉积和流动性性能方面，官能化的树枝状化合物要优于树枝状化合物。
羟基是树枝状化合物的官能团和官能端基的一个例子。
含有羟基的树枝状化合物可以通过公知的化学反应如酯化、醚化、烷基化、缩合等实现官能化。官能化的树枝状化合物还包括被相关的但与结构单元不同的组分如不同的胺所改性的化合物，其中所述组分本身也可以包含羟基基团。另一种合适的官能性端基可以为羧基基团，其在环状酸酐与醇基反应后仍保留。
缩聚产品的官能性端基(羟基或羧基)可以通过在上述专利WO-A-00/58388和WO-A-00/56804中公开的反应进一步改性。合适的改性可以通过使至少部分羟基端基与羧酸反应或使羧基与醇基反应而实现。其它类型的改性可以用仲胺如N，N-双-(3-二甲基氨丙基)胺部分替代链烷醇胺反应物而实现。
优选地，聚酯酰胺通过用C4-C40羧酸或C4-40醇反应而官能化，以提供带有C4-40烷基端基的树枝状化合物。已经发现如此改性的超支化聚酯酰胺表现出非常好的倾点降低特性。C4-40链可以选自很宽的范围。已经证实带有含8-36个、更优选为12-30个碳原子的烷基链的超支化聚酯酰胺是特别有效的。合适的羧酸包括山嵛酸或硬酯酸。合适的醇包括含有12-30个碳原子的正链烷醇，特别是含有20-26个碳原子的正链烷醇。
已经发现虽然可以使用数均分子量相对高的化合物，如Mn高达50,000的化合物，但较小的化合物也是非常有效的。因此，优选使用数均分子量为500-50,000、优选为1000-9,500的超支化聚酯酰胺。小分子的优点包括化合物本身具有较低的粘度和较低的倾点。
烃混合物中超支化聚酯酰胺的量取决于多个因素。这些因素包括烃混合物中蜡的浓度和混合物所要暴露的温度。通常以烃混合物总量为基准，所述化合物在浓度低至50ppmw时表现出效果。以烃流体和树枝状超支化聚酯酰胺的总量为基准，超支化聚酯酰胺的量通常为0.01-10wt％。
超支化聚酯酰胺化合物可以以纯态加入到烃混合物中，但其也可以以浓缩溶液的形式加入。
向其中加入超支化聚酯酰胺的烃混合物合适地为原油，但燃料(特别是柴油燃料)或油冷凝物以及含由费-托方法得到的链烷烃的烃混合物也是聚酯酰胺的合适基质。含蜡的烃混合物可以与其它流体如水、盐水或气体混合，并且所得的混合物可以通过管道或流动管线。在相关的使用条件下，烃混合物优选为流体。
烃混合物也可以食有其它油田化学品如腐蚀或污垢抑制剂。合适的腐蚀抑制剂包括伯、仲或叔胺或季铵盐，优选为含有至少一个憎水基的胺或盐。腐蚀抑制剂的例子包括卤苄烷铵，优选为苯甲基己基二甲基氯化铵。
具体实施例方式
下面，通过如下非限定性实施例对本发明进行说明。
实施例包含气体冷凝流体和5wt％工业合成蜡的混合物的倾点降低、粘度改进和浊点降低。
制备含有95wt％稳定气体冷凝流体(Tietjerk)和5wt％工业合成蜡(Shell Sarawax SX50，熔点为50℃)的标准溶液。该溶液代表含蜡烃流体，并且在本实验的描述中被称为WHF。
本实验用大量的HYBRANE化合物(由DSM得到)来实施，这些化合物在这里被称为H1-H13。
H180mol％的邻苯二甲酸酐和20mol％的聚异丁烯基琥珀酸酐与二-异丙醇胺的缩合产品，其中聚异丁烯基链的摩尔质量为1300。90％的羟基端基与硬酯酸反应。Mn为4500。
H280mol％的琥珀酸酐和20mol％的聚异丁烯基琥珀酸酐与二-异丙醇胺的缩合产品，其中聚异丁烯基链的摩尔质量为1300。90％的羟基端基与硬酯酸反应。Mn为4300。
H3琥珀酸酐与二-异丙醇胺的缩合产品。90％的羟基端基与硬酯酸反应。Mn为3100。
H4六氢邻苯二甲酸酐与二-异丙醇胺的缩合产品。90％的羟基端基与山嵛酸反应。Mn为3700。
H5琥珀酸与二-异丙醇胺的缩合产品。90％的羟基端基与山嵛酸反应。Mn为3500。
H630mol％的邻苯二甲酸酐和70mol％的琥珀酸酐与二-异丙醇胺的缩合产品。羟基端基与硬酯酸反应。每个分子中硬酯酸酯基团的个数平均为8。Mn为3200。
H780mol％的琥珀酸酐和20mol％的十二碳烯基琥珀酸酐与二-异丙醇胺的缩合产品。羟基端基与硬酯酸反应。每个分子中硬酯酸酯基团的个数平均为8。Mn为3100。
H8琥珀酸酐与二-异丙醇胺的缩合产品。使用过量酸酐来得到羧酸端基。羧酸端基与平均链长为20个碳原子的正烷基醇反应。Mn为4300。
H950mol％的琥珀酸酐和50mol％的聚异丁烯基琥珀酸酐与二-异丙醇胺的缩合产品，其中聚异丁烯基链的摩尔质量为1300。羟基端基与硬酯酸反应。每个分子中硬酯酸酯基团的个数平均为8。Mn为5900。
H10琥珀酸酐与二-异丙醇胺的缩合产品。羟基端基50mol％与山嵛酸反应，和另50mol％与2-乙基己酸反应。Mn为2800。
H1150mol％的琥珀酸酐和50mol％的聚异丁烯基琥珀酸酐与二-异丙醇胺的缩合产品，其中聚异丁烯基链的摩尔质量为1300。羟基端基与山嵛酸反应。每个分子中山嵛酸酯基团的个数平均为8。Mn为6200。
H12十二碳烯基琥珀酸酐与二-异丙醇胺的缩合产品。羟基端基与山嵛酸反应。每个分子中山嵛酸酯基团的个数平均为8。Mn为4300。
H13琥珀酸酐与二-异丙醇胺的缩合产品。羟基端基1/3与硬酯酸反应，1/3与月桂酸反应，和1/3与山嵛酸反应。Mn为3200。
实验1由H1-H5造成的浊点降低在这些实验中，混合物的浊点用光学显微镜确定。这里，将一小份样品置于显微镜玻璃上，并置于恒温的热/冷段中(带有PE94控制单元的Linkam PE120)。使用本领域熟练技术人员公知的正交极化镜检技术通过显微镜观察样品。由于在该技术中蜡晶体在黑背景下显示出亮点，所以蜡晶体的出现可以很清楚地看出来。温度以每分钟1℃的速率从20℃降低至0℃，同时通过显微镜观察样品。浊点被定义为观察到第一个蜡晶体时样品的温度。
流体的浊点在下表中表示。H1-H5化合物的量为1000ppmw(0.1wt％)。

实验2倾点降低将WHF溶液倒入40ml的玻璃容器中，并浸入保持在0℃下的水浴中约一小时。这段时间后，流体已经固化，并且在缓慢移动玻璃容器时不再移动或流动。以相同方式制备的另一个容器在-30℃的冷冻器中贮存一小时。这段时间后，流体已经固化，且在移动玻璃容器时不再移动或流动。这表明液体WHF的倾点高于0℃。
通过向上述WHF溶液中添加超过0.1wt％的化合物H5而制备一新溶液。重复上述实验。现在在0℃贮存的样品和在-30℃下贮存的样品均是不透明的，这表明蜡已经沉积，但其仍是自由流动流体。这些实验表明通过在溶液中使用H5，倾点明显降低了。因此事实表明含有H5的溶液的倾点低于-30℃。
实验3树枝状添加剂对流体粘度的影响在温度为20℃下将一份WHF溶液转移至工业的杯球(cup-and-bob)流变计(Physica MCR100)上。通过确定在旋转量筒上的扭矩而连续地测量溶液的粘度，同时慢慢将温度从20℃降至0℃(约每分钟1℃)。溶液中的剪切速率固定为40/s。在温度达到10℃以前，溶液保持相对低的粘度(＜1mPa·s)。随后当温度继续降低时，粘度迅速增加至在0℃时约为10mPa·s的水平。
通过向标准溶液WHF中添加0.1wt％的树枝状化合物H5制备一新溶液。用该溶液重复上述流变计实验。现在在5℃时粘度表现出相对快速的增加，但在0℃时仅达到约2mPa·s的水平。
在温度超过10℃时，添加H5和不添加H5的溶液间的粘度没有明显差异。这些实验表明在温度低于浊点时加入H5降低了流体的表观粘度，而在温度高于浊点时，对流体粘度的影响可以忽略。
实验4流动行为在95wt％的稳定气体冷凝流体(Tietjerk)和5wt％的工业合成蜡(熔点为50℃的Shell SARAWAX SX50和熔点为70℃的Shell SARAWAXSX70的混合物)的溶液中测试几种HYBRANE化合物的行为。HYBRANE化合物的浓度在下表中表示。将混合物在-27℃的瓶子中保存一小时。确定溶液是否仍然流动(″F″)、在温和搅动后是否流动(″F-A″)、或是否为固体(″S″)。
结果示于下表中

实施方案5油的流动通过将油和添加剂的混合物在16℃下保持一小时而测试在含蜡黑油(St Joseph，来自Malaysia的原油，已知其在流动管线中存在有蜡沉积问题)中250ppm的一些HYBRANE化合物即H4-H5和H7-H9的行为。然后确定混合物是否仍然流动。
在这些条件下，不含添加剂的油为固体。
含有250ppm H4、H7或H9的混合物在温和搅动后发生流动，而含有250ppm H5或H8的混合物完全没有固化。
权利要求
1.一种改进含有蜡和其它烃的混合物的流动性的方法，所述方法包括向混合物中添加一定量的树枝状超支化聚酯酰胺。
2.权利要求1的方法，其中所使用的超支化聚酯酰胺基于环状酸酐与链烷醇胺之间的(自)缩合反应。
3.权利要求1或2的方法，其中所述链烷醇胺为二-或三链烷醇胺，优选为二异丙醇胺。
4.权利要求2或3的方法，其中所述环状酸酐选自琥珀酸酐、戊二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、降冰片烯-2，3-二甲酸酐、萘二甲酸酐，任选被一个或多个烷基或烯基取代基所取代。
5.权利要求4的方法，其中所述环状酸酐为脂族酸酐，优选为非环状脂族酸酐。
6.权利要求5的方法，其中所述环状酸酐为琥珀酸，任选被一个或多个烷基或烯基取代基所取代。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中所述聚酯酰胺通过与C4-C40羧酸或C4-40醇反应而被官能化，以提供带有C4-40烷基端基的树枝状化合物。
8.权利要求7的方法，其中C4-C40羧酸包含山嵛酸。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中使用数均分子量为500-50,000、优选为1000-9,500的超支化聚酯酰胺。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中以烃流体和树枝状化合物的总量为基准，向混合物中加入0.01-10wt％的树枝状化合物。
11.权利要求1-10任一项的方法，其中向烃流体中加入其它油田化学品，如腐蚀抑制剂和结垢抑制剂及非树枝状蜡抑制剂或倾点降低剂。
12.权利要求1-11任一项的方法，其中除了含蜡烃流体外，还存在其它流体如水、盐水或气体，并使这些流体流过管道。
13.含有蜡和其它烃的烃混合物，其进一步包含树枝状超支化聚酯酰胺。
全文摘要
一种改进含有蜡和其它烃的混合物的流动性的方法，所述方法包括向混合物中添加一定量的树枝状超支化聚酯酰胺。
文档编号C10L10/16GK101065466SQ200580040378
公开日2007年10月31日 申请日期2005年11月23日 优先权日2004年11月24日
发明者P·F·范比尔根, M·A·范迪克, A·J·兹曼 申请人:国际壳牌研究有限公司