用于内燃机、加热炉、锅炉、窑和气化器的混合醇燃料的制作方法

专利名称：用于内燃机、加热炉、锅炉、窑和气化器的混合醇燃料的制作方法
用于内燃机、加热炉、锅炉、窑和气化器的混合醇燃料发明领域本发明涉及用于内燃机、加热炉(furnaces)和锅炉的混合醇燃料，特别 是混入汽油燃料、柴油燃料、喷气燃料、加热油燃料、船用油燃料、石油 焦和煤中的混合醇燃料。发明背景内燃机通常用在可移动的平台上(用于推进汽车、卡车、飞机、摩托车、 喷气雪橇、雪上汽车之类的交通工具)，用在偏远地区(例如用于油井泵或发 电机)或者用于草地和花园工具(例如剪草机、除草机、链锯割机等)。有各 种类型的内燃机、加热炉、锅炉、窑和气化器。火花型发动机使用挥发性燃料，例如汽油。火花塞提供点火源。典型 的燃料是汽油，或者在高性能发动机中，燃料是甲醇。压縮型发动机吸入 空气，压缩空气，产生点燃燃料所必需的热量。典型的压縮机还使用柴油 燃料。当汽油燃烧时，产生烃(HC)、氮氧化物(NCg、 一氧化碳(CO)和烟灰(微 粒)形式的污染物。另外，汽油在温暖的气候中往往会由于存在挥发性有机 化合物(VOC)而蒸发。内燃柴油机通常用于交通工具中。加热炉和锅炉通常用于住宅或空间 加热、发电或大型船舶的推进。窑是干燥装置。小型窑用于制造陶器和陶 瓷。大型窑用于干燥木材或制造水泥。气化器是将固体含碳燃料转化为 C0&H2合成气的装置，所述合成气或者燃烧，或者进一步催化为液体产物。当柴油、低馏分、石油焦或煤燃烧时，这些化石产生烃(HC)、氮氧化 物(NOJ、 一氧化碳(CO)和烟灰(微粒)形式的污染物。氮氧化物和挥发性有 机组分在日光下一起反应，形成基态能级的臭氧，臭氧是烟雾的一种组分。 柴油的蒸发趋势比汽油小。低馏分加热油、船用油、焦炭或煤蒸发VOC的
趋势更小。在高度使用的领域(例如重型汽车运输)中，从内燃机、加热炉、锅炉或 窑中排出的排放物，再加上燃料槽的蒸发，结果导致严重的空气污染。在 一些城市地区中，污染物的棕色轻雾通常笼罩在距离地面数百英尺处。醇燃料添加剂已经开始作为氧化物质用于内燃机，以减少有害的排放物。在20世纪70年代，在阿拉伯石油禁运时期，乙醇汽油混合燃料(一种汽油与一些乙醇的混合物，其中汽油占主要部分)被引入以扩大汽油的供 应。不幸的是，在当时，许多弹性发动机密封部件、软管和垫圈组件仅仅 是针对汽油或柴油设计的，在使用乙醇时发生劣化。从此以后，发动机开 始装配氟化弹性体，该弹性体对乙醇燃料具有耐受性。目前，主要的醇燃料是乙醇，通常在发酵工艺中由谷物(玉米、小麦、 大麦、燕麦、糖甜菜等)发酵得到。将乙醇以不同的量混入汽油中。辛烷值高于(研究法辛烷值+马达法辛烷值)/2(也表示为(R+M)/2)"普通"汽油的 "优质"汽油主要是含有10%乙醇((32醇)的汽油。另一种乙醇燃料是E-85， 含有85%的乙醇和15%的汽油。另一种醇燃料是M-85，含有85%的甲醇 (C,醇)和15%的汽油。生产谷物乙醇的花费很高。另外，因为粮食作物被转化为燃料，生产 足量的谷物乙醇以满足运输工业的需要是不实际的。传统上，谷物乙醇已 经是政府大力资助的项目。干旱和政府针对耕作的政策通常(较少的干涉和 给予农民报酬)使得谷物乙醇的供应不稳定，价格较高。另外，甲醇和乙醇与汽油相比，都具有较低的能含量。甲醇含有约50000 Btu's/加仑，乙醇含有约76000 Btu's/加仑，而汽油含有约113000 Btu's/加仑。 驾驶者注意到，车辆用每加仑汽油行驶的英里数大于相似的车辆以每加仑 醇燃料行驶的英里数。不久之前，人们向汽油中加入铅，来提高它的辛烷值。辛垸值涉及汽 油的抗爆性质。因为环境原因，需要消除汽油中的铅。过去约二十年，为 了提高辛烷值和减少对环境有害的废弃排放物，美国和许多其它国家出售的汽油已经混入了 5-15体积X的甲基叔丁基醚(MTBE)(—种氧化物)。不幸的是，MTBE本身是污染物，具有令人讨厌的气味和味道，已经
被归类为潜在的人致癌物质。更糟糕的是，许多汽油储槽发生渗漏的现象。MTBE高度溶于水，而生物降解能力较低。MTBE的特征是在其分子中具 有一个叔碳键，天然生物体(例如细菌或浮游植物)难以使该键断裂。因此， MTBE污染了许多地区的地下水。美国的几个州(包括加利福尼亚州)逐步淘 汰使用MTBE。这种逐步淘汰将最终导致在USA和其它国家禁止使用 MTBE。目前计划的MTBE的替代品是发酵的谷物乙醇，但是如上所述，生产 必需量的谷物乙醇替代MTBE在特定地区是成问题的。因此，需要汽油中MTBE的有效替代品。另外，需要一种燃料，该燃 料能够减少来自柴油燃料、喷气燃料、低馏分石油燃料、焦炭和煤的有害 燃烧排放物，从而减少微粒烟灰、烃和一氧化碳。此外，需要大量能通过 用于生产乙醇的谷物发酵产生的高能含量醇燃料。多年来，MMT(甲基环戊二烯基锰三羰基)己经成为有争议的汽油添加 剂。MMT首先在20世纪70年代被炼油者采用，主要用于提高辛烷值，但 是研究显示在提高辛垸值的同时，MMT也增加了排放，污染了火花塞和排 放控制系统。如同MTBE—样，MMT在北美和其它发达国家的使用也在 减少。混合醇可替代MMT提高辛烷值，同时还作为氧化物质改善燃烧效 率，从而减少废弃物排放。发明概述本发明的目的是提供一种可用作MTBE、谷物乙醇、MMT和其它辛烷 值促进剂的替代品的汽油燃料混合原料。本发明的另一个目的是提供减少受管制的污染物的排放的汽油燃料。 本发明的另一个目的是提供提高混合汽油辛垸值的汽油燃料混合原料。本发明的另一个目的是提供减少航空汽油中所需铅的汽油燃料混合原料。本发明的另一个目的是提供具有低至中等范围的雷德蒸汽压的汽油燃 料混合原料。
本发明的另一个目的是提供Btu能含量接近汽油本身能含量的汽油燃料混合原料。本发明的目的是提供在燃烧时产生较少的烟灰的柴油燃料。 本发明的另一个目的是提供燃烧时释放出较少的有害排放物的柴油燃料。本发明的一个目的是提供减少陆地和水污染的不太贵且具有较高BtU 的醇燃料。本发明的另一个目的是提供能含量接近汽油能含量的净(neat)醇燃料。本发明提供一种用于内燃机的燃料，该燃料包含汽油以及醇的混合物。 所述醇的混合物包含1-30体积％的甲醇、40-75体积％的乙醇、10-20体积 %的丙醇、4-10体积％的丁醇和1-8体积％的戊醇。汽油燃料不需要含有MTBE作为氧源。而是以混合醇作为氧化物质， 提高燃烧效率，从而减少排放物。混合醇是水溶性的，并且是可生物降解 的。因此，混合醇对于陆地和水环境比MTBE更安全。在本发明的一个方面，10体积％的混合醇的混合物能够将87辛烷普 通汽油的辛烷值提高到辛垸值大于90。这样消除或减少了混入苯(一种致癌 物质)或其它芳族物质以提高辛垸值的需要。在某些体积比时，混合辛烷值 可以提高到IOO或100以上。因此，混有混合醇的汽油燃料可以用作航空 汽油，而不需要有害的四乙基铅或四'甲基铅添加剂。在本发明的另一个方面，醇的混合物占混合石油馏分燃料的5-30体积%。在本发明的另一个方面，醇的混合物还包含1-6体积％的己醇、0.1-6 体积％的庚醇和0.1-6体积％的辛醇。依据本发明的另一个方面，混合醇还包含0.1-3体积X的壬醇(nanano1) 和0.1-3体积％的癸醇。本发明提供一种用于柴油机的燃料，该燃料包含柴油和混合醇。所述 混合醇包含1-30体积％的甲醇、40-75体积％的乙醇、10-20体积％的丙醇、 3-10体积％的丁醇和1-8体积％的戊醇。使用混合醇与柴油的组合可以减少燃料过程中释放的烟灰。
依据本发明的另一个方面，混合醇占混合柴油燃料的5-20体积％。依据本发明的另一个方面，混合醇还包含1-6体积％的己醇、0.1-6体 积％的庚醇和0.1-6体积％的辛醇。依据本发明的另一个方面，混合醇还包含0.1-3体积％的壬醇和0.1-3 体积％的癸醇。本发明提供一种用于内燃机的混合醇燃料。该混合醇燃料包含1-30体 积％的甲醇、40-75体积％的乙醇、10-20体积％的丙醇、3-10体积％的丁醇 和1-8体积％的戊醇。所述混合醇燃料可以单独(neat)用于内燃机、加热炉或锅炉，也就是不 添加汽油、柴油、喷气燃料、低馏分油或石油焦或煤。混合醇燃料是水溶 性的，并且是可生物降解的。因此，它对水和陆地环境都没有污染。另外， 可以由各种可再生和不可再生的废弃材料作为工艺原料合成混合醇燃料。依据一个实施方式，混合醇燃料还包含1-6体积％的己醇、0.1-6体积 %的庚醇和0.1-6体积％的辛醇。使用高级醇如己醇、庚醇、辛醇等可以提高混合醇燃料的Btu能含量， 使得混合醇燃料的能含量接近汽油的能含量。依据本发明的另一个方面，混合醇还包含0.1-3体积％的壬醇和0.1-3 体积％的癸醇。本发明还提供一种用于内燃机的混合醇燃料，该燃料包含20-30%的甲 醇、40-50%的乙醇、10-20%的丙醇、3-8%的丁醇和1-8%的戊醇。本发明提供一种用于喷气式涡轮发动机的喷气燃料，该燃料包含煤油 以及醇的混合物。该醇的混合物包含1-30体积％的甲醇、40-75体积％的乙 醇、10-20体积％的丙醇、4-10体积％的丁醇和1-8体积％的戊醇。在本发明的另一个方面，醇的混合物还包含1-6体积％的己醇、0.1-6 体积％的庚醇和0.1-6体积％的辛醇。依据本发明的另一个方面，混合醇还包含0.1-3体积％的壬醇和0.1-3 体积％的癸醇。本发明还提供一种用于加热的燃料，该燃料包含加热油和混合醇。该 混合醇包含1-30体积％的甲醇、40-75体积％的乙醇、10-20体积％的丙醇、3-10体积％的丁醇和1-8体积％的戊醇。依据本发明的一个方面，混合醇还包含1-6体积％的己醇、0.1-6体积 %的庚醇和0.1-6体积％的辛醇。依据本发明的另一个方面，混合醇还包含0.1-3体积％的壬醇和0.1-3体积％的癸醇。本发明还提供一种用于船舶的燃料，该燃料包含船用油和混合醇。该 混合醇包含1-30体积％的甲醇、40-75体积％的乙醇、10-20体积％的丙醇、 3-10体积％的丁醇和1-8体积％的戊醇。依据本发明的一个方面，醇的混合物还包含1-6体积％的己醇、0.1-6 体积％的庚醇和0.1-6体积％的辛醇。依据本发明的另一个方面，混合醇还包含0.1-3体积％的壬醇和0.1-3 体积％的癸醇。本发明的一个目的是改善加热油和船用油的燃烧性质。本发明还提供用于在加热炉和锅炉或气化器中燃烧的石油焦-醇燃料， 该燃料通过将石油焦颗粒与混合醇混合得到，所述混合醇包含1-30体积％ 的甲醇、40-75体积％的乙醇、10-20体积％的丙醇、3-10体积％的丁醇和 1-8体积％的戊醇。本发明的一个目的是改善石油焦或煤的运输和燃烧性质。本发明的一个目的是提供通过管道、铁路、驳船、油罐车或船只运输 的高效且防冻的燃料。本发明的一个目的是通过降低石袖焦和煤的燃烧温度来减少NOJ勺排放。本发明的一个目的是提供比常规化石燃料更清洁的燃料，该燃料提供 较高的燃烧效率，降低了每单位功率输出对环境的影响。本发明的一个目的是保存或更换用于运输石油焦和煤的水。本发明的一个目的是提供具有较少的污染空气、水和陆地环境的硫、 氮和微粒物质的高能含量燃料。本发明的一个目的是更有效地通过悬浮浆料将石油焦-醇或煤-醇运输 到发电设备、气化器或油罐车、船只或驳船运输工具中。 本发明的一个目的是对石油焦和煤进行预先处理(beneficiate)，从而减 少燃烧中作为酸雨前体的N0X、 S02和H2S04的排放。依据本发明的一个方面，醇的混合物还包含1-6体积％的己醇、0.1-6 体积％的庚醇和0.1 - 6体积％的辛醇。依据本发明的另一个方面，混合醇还包含0.1-3体积％的壬醇和0.1-3 体积％的癸醇。本发明还提供用于在加热炉、锅炉或气化器中燃烧的煤-醇燃料，该燃 料通过将煤颗粒与混合醇混合得到，所述混合醇包含1-30体积％的甲醇、 40-75体积％的乙醇、10-20体积％的丙醇、3-10体积％的丁醇和1-8体积％ 的戊醇。依据本发明的一个方面，醇的混合物还包含1-6体积％的己醇、0.1-6 体积％的庚醇和0.1-6体积％的辛醇。依据本发明的另一个方面，混合醇还包含0.1-3体积％的壬醇和0.1-3 体积％的癸醇。优选实施方式的说明本发明提供可用作内燃机中汽油基燃料、柴油基燃料或喷气燃料的添 加剂的混合醇。另外，混合醇可单独使用，也就是不混入汽油、柴油或喷 气燃料中。当用作汽油基燃料的添加剂时，混合醇可用作MTBE、 MMT、铅和/ 或谷物乙醇的替代品作为辛垸值促进剂。汽油基燃料是汽油和混合醇。所 述混合醇还用作提高燃烧效率的氧化物质。混合醇还用于最大程度地减少 燃料的水污染物。当混合醇燃料在内燃机中燃烧时，减少了烃和一氧化碳 的排放，同时提高了辛垸值，得到更稳定的雷德蒸汽压。另外，沉积在内 燃机、加热炉和燃烧锅炉的进口阀门、出口阀门和燃烧室上的碳明显减少。当混合醇作为柴油基燃料的添加剂时，混合醇还作为氧化物质。本发明提供可用于内燃机的柴油基燃料。该柴油基燃料是柴油和混合醇。当该燃料在内燃机中燃烧时，减少了废弃物排放。混合醇的独特性质是这些长 链醇作为体积混合物将与液体和固体烃基燃料相溶，并且提高液体和固体 烃基燃料的燃烧效率。当混合醇在无汽油或柴油的情况下单独使用时，内燃机的排气管排放 物减少。混合醇燃料可用于汽车、卡车、摩托车、航行器、固定式涡轮机和例 如那些用于剪草机、喷气雪橇、雪上汽车和手提式工具(例如链锯割机或除 草器)中的小型发动机中使用的各种内燃机。目前，乙醇基燃料E-85用于灵活燃料车辆(flexible fuel vehicles, FFV)。混合醇燃料可用于这类FFV车辆中。稍微调节或调整发动机可以提供额外 的功率，甚至减轻排放状况。混合醇含有具有不同数目碳原子的单链分子醇。有各种类型的醇，可 根据碳原子的数目进行分类。例如，甲醇(Q)具有一个碳原子，乙醇(C2)具 有两个碳原子，正丙醇(C3)具有三个碳原子，等等。醇优选是正醇，称为正 丙醇、正丁醇、正戊醇等等。尽管本发明讨论了正的直链醇，但是也可以 使用异醇。本发明的混合醇包含许多醇。通常，甲醇和乙醇一起占混合醇的50体 积％以上，而其余的组分是其它高级醇和少量非醇组分。通常混合醇的混合物是1-30体积％甲醇 40-75体积％乙醇 10-20体积％丙醇 4-10体积％丁醇1-8体积％戊醇1-6体积％己醇 0.1-6体积％庚醇 0.1-6体积％辛醇 0.1-3体积％壬醇 0.1-3体积％癸醇。 通常，乙醇的量超过甲醇的量。事实上，混合醇可含有最高比例的乙 醇，而其它醇占较小的比例。C2乙醇的能量密度大于C,甲醇的能量密度。 通常，能量密度随着高级醇中碳含量的增加而增加。高级醇C3-Cs(丙醇、 丁醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇)提供比低级醇C,-C2更高的能量密度。传统上，使用乙醇作为石油基燃料的添加剂可以得到能量密度(以Btu/ 磅或Btu/加仑测量)比无乙醇的石油基燃料的能量密度低的混合燃料。因此， 当使用乙醇和烃基燃料(例如汽油)混合物时，通过典型的内燃机驱动车辆实 现的每加仑英里数略小于使用无乙醇的燃料时获得的每加仑英里数。但是， 对于本发明，使用高级醇C3-Q提高了醇混合物的能量密度。因此，当使用 混合醇作为燃料添加剂时，能量损失较小。事实上，混合醇可以含有C9、 C^之类的高级醇。虽然CVC8醇是优选的，但是其使用是任选的。因此，混入汽油的混合醇可以仅含有C,-C5醇。在燃烧时，混合C!-C5醇与汽油的组合相对于仅含有汽油的燃料，烃和一氧化碳的排放降低。通常混合醇(Q-C5)的混合物是1-30体积％甲醇 40-75体积％乙醇 10-20体积％丙醇 4-10体积％丁醇 1-8体积％戊醇。通过以合适比例提供各种组分，对混合醇(C,-C5或C,-Q或d-C,o)进 行手动混合。或者，可以大规模工业量合成混合醇。例如，可通过将合成 气体在约1500psig和30CTC的条件下在钾促进的CoSMoS2催化剂上通过来 制备混合醇。美国专利第4752622和4882360号中更全面地描述了该方法。由于制造工艺的原因，混合醇可含有一些微小量的杂质。这类杂质包 括酯、水和痕量烃。如果需要，这些杂质可通过特定的处理除去。注意到，混合醇同时是水溶性和油溶性的，可用作水增溶剂。 一直以 来，将甲醇加入到汽油罐中，与冷凝水相溶。但是，当存在太多水时，与 甲醇结合的水会与烃基燃料发生相分离。这会导致各种发动机问题，例如 发动机停转。发动机可以容忍在燃料中有一些水，只要这些水得到良好混合即可。使用高级醇(C3-C8或C3-C,o)减轻燃料中污染物水的分离。高级醇
将以比常规低级d-C2醇更紧密结合的方式溶解冷凝水。混合醇可以混入到汽油、喷气或柴油燃料以及加热油、船用油、石油焦或煤中。 一般而言，汽油、喷气和柴油燃料主要由原油得到，并且含有 添加剂。汽油、喷气燃料和柴油是众所周知的燃料。喷气燃料含有煤油。1级或2级的加热油用于加热住宅或其它建筑。在大型海轮中通常燃烧A级、 B级或C级的低馏分船用油。在加热炉、窑和锅炉中通常燃烧石油焦和煤。 石油焦和煤还用作气化器的工艺原料。混合醇可与汽油混合，制得混合燃料。混合燃料可含有1-99重量％的 混合醇，其余组分是汽油。这种混合燃料具有提高的辛烷值。该混合醇对 于汽油来说是比MTBE或乙醇更有效的辛垸值促进剂。另外，高级醇的能 量密度比乙醇或MTBE的能量密度大。混合醇在陆地和水环境中是可以生 物降解的。这不同于MTBE， MTBE是持续存在的，且污染陆地和水环境。 混合醇可在汽油中用作MTBE的直接替代品或取代品。因此，当混合醇用 于汽油时，不需要向汽油中加入MTBE。另外，混合醇可以是E-85燃料混合物(含有85X的谷物乙醇和15%的 汽油)的替代品。E-85燃料混合物用于灵活装备厂设计的内燃机，称为灵活 燃料车辆(FFV)。汽油优选是可以商购的常规无铅汽油。汽油是众所周知的包含芳烃、 烯烃和石蜡的混合物的燃料。在一些国家汽油(gasoline)用其它术语称呼， 例如汽油(petrol)或苯(benzene)。这些烃的沸点通常为77-437T 。汽油还可 以包括添加剂，例如清洁剂、防结冰剂、破乳剂、腐蚀抑制剂、染料、沉 积物改性剂和辛烷值促进剂(例如四乙基铅或MMT)。如上所述，全球汽油 供应优选的是无铅汽油(即只含有少量或不含有四乙基铅或MMT)。目前在全世界范围内提炼和出售的有若干种不同的无铅汽油混合物。 它们是常规汽油、冬季氧化汽油(winter oxygenated gasoline)和新配方汽油。 为了在热气候下以较慢的速度蒸发，从而减少烟雾，通常配制雷德蒸汽压 (RVP)较低的常规汽油。冬季氧化和新配方汽油可含有MTBE，或者可含有 乙醇，产生更清洁的燃烧燃料。冬季汽油通常具有较高的雷德蒸汽压(高达 12psi或者更高)，以促进冷启动。夏季汽油的雷德蒸汽压水平通常在8psi。
混合醇可在汽油(例如新配方汽油和/或冬季氧化汽油)中用作MTBE和 /或乙醇的替代品。另外，常规商品汽油的辛垸值通常在87-90之间。所谓的普通汽油的 辛烷值(R+M)/2约为87(当在海平面地区出售时)或85(当在更高的海拔高度 出售时)，而优质汽油的辛烷值通常大于90。辛烷值是汽油抵制发动机中过 早起爆的量度。过早起爆浪费燃料的能量，并且会伤害发动机。发动机在 运行过程中震动或爆震(ping)意味着发动机过早起爆。使用高辛垸值的汽油 通常可以减轻或消除震动或爆震的问题。混合醇提高了燃料的辛烷值。这对于航空汽油特别有利。航空汽油通 常是辛垸值(100或大于IOO)比汽车汽油高的汽油。为了得到航空汽油所需 的高辛烷值，向汽油中加入四乙基铅或四甲基铅。为了提高辛垸值，向汽 车汽油中加入四乙基铅。但是，在美国、加拿大和若千发达国家中，几乎 排除了在汽油中使用铅，然而航空汽油都除外。因此，使用混合醇能提高 汽油的辛烷值，从而在不使用有害且有毒的铅的情况下生产航空汽油。在一个具有略低的Btu范围的优选实施方式中，对以下混合醇的混合物进行测试28.6体积％甲醇 47.0体积％乙醇 14.4体积％正丙醇 3.7体积％正丁醇 2.5体积％正戊醇3.8体积％酯 (I) 这些酯是乙酸甲酯(1.9%)和乙酸乙酯(1.9%)。上述混合醇的氧质量浓 度为34%。当5体积X的含有d-C5醇的混合醇与辛垸值为85的庚烷和异辛烷参 比燃料(不含有任何其它氧化物质)混合时，测量得到的混合醇的(R+My2混 合辛垸值为109。据信，在不同的混合条件和体积浓度下，混合辛垸值可以 超过135。使用测试方法ASTMD 2699和2700确定辛垸值。混合醇的雷德蒸汽压(RVP)在低到中等的范围内。RVP是燃料对气化
或蒸发的倾向性的量度。RVP越高，越容易气化。优选RVP较低，以防止气封，并且减少蒸发排放物(例如在夏季燃料从燃料罐中蒸发)。在寒冷季节，优选RVP较高，以改善发动机的冷启动。新配方汽油的RVP在6.4-10.0psi 之间。测量得到的混合醇C广Cs的RVP是4.6psi(使用测试方法ASTM D 5191)。 MTBE和纯乙醇的混合RVP分别是8-10psi和17-22psi。测量得到 的混合醇的RVP可与它们的混合RVP不同。目前， 一些新配方汽油在燃 料中需要2重量％的氧。据信，向汽油中混入混合醇不会明显提高混合汽 油的RVP。实验显示，当向汽油中混入大量(例如25体积％)混合醇时，汽 油的RVP基本保持不变。10体积％的高级混合醇可以将汽油的RVP提高 0.6-lpsi。因此，混合醇可以提高燃料的含氧量，而不会明显提高RVP。这 一点以及比竞争氧化物质更高的能量密度是高级混合醇的两个主要商业强 项。混合醇(Q-C5)本身的体积能含量比未氧化的汽油的能含量低。但是， 混合醇的能含量高于E-85的能含量。据信，通过向混合醇中混入C6-Q醇， 能量密度增加，甚至接近汽油的能量密度。因此，使用混合醇C,-C8和汽油 将得到所需的含氧量(结果排放减少)，同时避免了能量损失。使用10体积%的混合醇C,-C8和汽油的混合物的车辆将提供与只燃烧汽油时大约相同的每加仑英里数。使用混合醇和汽油减少了进口阀门沉积物(I VD)、出口阀门沉积物 (EVD)和燃烧室沉积物(CCD)。随着混合醇的浓度相对于汽油增加，碳沉积 物进一步减少。此外，当使用混合醇时，在发动机燃料系统中不存在烃淤 积或清漆累积的问题。可能需要将发动机油润滑剂更换为更适合酸性燃烧 产物的润滑剂。现在将描述排放特征。通过分别在3.8升Buick LeSabre中燃烧两种燃 料得到排放特征。这两种燃料是汽油本身和15XC,-C5混合醇(参见上述(1)) 与85%汽油的混合物。依据美国联邦测试程序(U.S. Federal Test Procedure ， FTP)进行观iJ试。关于FTP，参考Code of Federal Regulations,第 40巻，"Protection of the Environment"，其全文通过参考结合于此。将发动 机调节到只燃烧汽油。不进行调节，燃烧混合醇和汽油的混合燃料。 使用具有直接驱动变惯量飞轮系统的Clayton Model ECE-50乘客测功 器(passengerdynamometer)进行测试。惯量重量模拟以125磅的增加幅度从 1000磅增加到4875磅的车辆的相当重量。该测功器的惯量重量和马力设定 值分别为3750磅和7.2马力。在收集排放样品之前，使用正排量型恒体积样品系统(CVS)稀释车辆排 放物。直径10英寸、长12英尺的不锈钢稀释管与CVS—起使用。车辆的引擎罩在所有循环中保持完全敞开，在吸收(关闭)期间闭合。在 测试车辆前使用5000cfm的冷却风扇，在所有测试过程中提供空气流动。 在吸收期间，关闭风扇。对于排放测试，按照Urban Dynamometer Driving Schedule (UDDS)运行 车辆。UDDS是不同团体将洛杉矶烟雾生产驱动条件转化为测功器运行的 测试了十年以上的结果，并且是在1372秒内覆盖7.5英里，平均速度为 19.7mph的非重复性驱动循环。最大速度为56.7mph。FTP由冷启动(505秒)、 冷瞬变阶段、紧接着的稳定阶段(867秒)组成。在稳定阶段之后，使车辆吸 收10分钟，关闭发动机，然后进行热启动(505秒)，热瞬变阶段，完成测 试。算术称重排放物，表示由热启动和冷启动完成的几个7.5英里行程的 平均值。对于FTP的废弃物排放包括在车辆在循环中运行时车辆和排放控 制系统升温的影响。当车辆和排放控制系统在运行过程中稳定时，稳定阶 段由完全升温或稳定的车辆和排放控制系统产生排放物，得到"热启动" 或"热瞬变"阶段排放物，然后吸收(关闭)10分钟。当发动机使用混合醇和汽油的混合物时，几种受管制的排放物(HC, CO)减少。对于单独使用汽油，总烃排放量(THC)为0.058-0.059克(g)/英里， 而对于混合醇和汽油的混合物，THC排放量为0.032-0.070克/英里。 一些 THC排放物包含甲烷。对于单独使用汽油，非甲烷烃(NMHC)排放量为 0.049-0.054克/英里，而对于混合醇和汽油的混合物，NMHC排放量为 0.030-0.067克/英里。对于单独使用汽油，CO排放量为0.573-0.703克/英里， 对于混合醇和汽油的混合物，CO排放量为0.285-0.529克/英里。对于汽油， NOx排放量为0.052-0.058克/英里，对于混合醇和汽油的混合物，N(X排放 量为0.059-0.063克/英里。因此，使用混合醇可以明显降低一氧化碳排放量， 降低烃排放量，仅仅略微增加了 NOx排放量。使用混合醇和汽油相对于只使用汽油来说略微增加了甲醛和乙醛的排 放量。对于单独使用汽油，甲醛排放量为0.781-0.859毫克(mg)/英里，对于 混合醇和汽油，甲醛排放量为0.900-1.415毫克/英里。对于单独使用汽油， 乙醛排放量为0.126-0.294毫克/英里，对于混合醇和汽油，乙醛排放量为 0.244-0.427毫克/英里。据信，在混合醇中存在酯促进了甲醛和乙醛排放的 增加。可以从混合醇中除去酯，从而减少这些排放物。混合醇可与喷气燃料混合，制得混合燃料。喷气燃料主要是煤油和添 加剂。该混合燃料可含有1-30体积％的混合醇，其余为喷气燃料。混合醇 吸引人的一个方面是它们能够溶解当飞行员在非常冷的高海拔高度飞行时 在喷气燃料上方的顶部空间中产生的冷凝水。混合醇可与柴油混合，制得混合燃料。该混合燃料可含有1-30体积％ 的混合醇，其余为柴油。柴油是众所周知的燃料。对含有10X(CrCs)混合醇(参见上述(I)和90%柴油燃料的混合醇-柴油燃料混合物进行测试，结果如下测试参数 测试方法 结果比重 ASTMD 4052 0.7514碳/氢(重量％) ASTMD 5291 80.86/12.92十六垸值 ASTMD 613 43.4含硫量 ASTMD 2622 354 PPM含氧量 ASTMD 5599 1.16重量％燃烧热量 ASTMD 240 Btu/磅总热量 19079.9净热量 17933.1HFRR ASTM D 6079 205微米
沸程分布ASTM D 86。FIBP147.25%175.310%340.015 o"404.120%423.530%445.740%469.950%4卯.960%512.270%534.780%559.190%5卯,995%615.6FBP631.9回收％98.3损失％0.5残余％1.2在柴油中使用混合醇可以减少燃烧中产生的微粒。另外，据信也可以 减少受管制的排放物(烃、 一氧化碳和氮氧化物)。为了更好地混合水溶性混合醇和柴油，可以使用表面活性粘合剂。预期能够取得良好效果的这样一种商品表面活性剂是可从Octel Starion购得 的Octimax 4900。混合醇可以按照以下体积比与柴油混合50%混'合醇，50%柴油。用 这种柴油混合物运行的柴油发动机可能需要对其燃料注入器进行一次调 节，以得到合适的空气-燃料混合物。车队(Fleetvehicle)使用这种燃料混合 物是特别有利的。可以任何方式将混合醇混入汽油或柴油中。可以将混合醇喷溅混入到 油罐卡车或轨道车中。油罐车在运输过程中的移动将使混合醇完全掺入或混入汽油或柴油中。另一种混合方式是将混合醇加入到燃烧燃料的车辆的 燃料槽中。同样，燃料槽随着车辆移动而移动，足以使燃料与混合醇混合。 另一种方法是向装有燃料的燃料槽中计量加入混合醇。混合醇可用作内燃机、加热炉和锅炉中的净燃料。也就是说，混合醇 不需要与其它燃料混合用于燃烧。需要对发动机、加热炉或锅炉的空气/燃 料比加以调节，使醇的混合物可以单独作为净燃料运行。净混合醇燃料的辛烷值通常在90-138之间，具体取决于它的C,-Cs或C广Q或Q-C,o配方。 混合醇的混合性质不是线性的。混合醇的高辛垸值对于需要辛烷值为100-200或更高的航空汽油是特 别有利的。事实上， 一架试验飞机单独使用乙醇完成了跨越大西洋的飞行。 据信，因为提高的辛垸值、能量密度(Btu/磅)和水溶性，本发明的混合醇及 其高能量密度将使其成为超越乙醇的优选航空燃料。对净燃料混合醇(参见上述(I))进行若干测试，确定辛烷值。经确定，净 混合醇在设计用于测量爆震或预点火的研究用发动机中不会爆震。净混合 醇的辛烷值超过这些研究用发动机的上限值。为了尝试评估混合醇的辛烷值，用以5体积％与辛烷值为85的由庚烷 和异辛烷组成的参比燃料混合的C,-C5混合醇进行测试。使用测试方法 ASTMD 2699测量的研究法辛垸值为118.9，使用测试方法ASTM D 2700 测量的马达法辛垸值为98.2。计算的混合辛垸值(R+M)/2为108.6。因此， 108.6是特定的混合辛烷值。为了进一步描述(I)的净混合醇的辛烷值，使用异辛烷和庚烷的50/50 混合物作为参比燃料，已知的参比辛烷值为50。然后，CrC5混合醇以50 体积％与异辛烷/庚垸混合。为了适合测量大于110的辛烷值，在检测爆震 之前必须对研究用发动机重新喷气。在重新喷气后，使用上述测试方法计 算出研究法辛烷值为148.8，马达法辛垸值为126.8， (R&M)/2的混合辛烷 值为137.8。
实验证明，净高级混合醇C,-C5配方提供非常突出的超过130的辛烷 值。混合醇的混合特征不是线性的。因此，由Q-Cs或CrC8或CrC,o混合 醇提供的混合辛烷值将仅仅取决于它们混入的燃料产品和混入的体积百分 数。对于Q-C5混合醇，使用测试方法ASTMD 5191测量的雷德蒸汽压为 4.6psi。该中等范围的雷德蒸汽压在从燃料中蒸发的挥发性有机化合物 (VOC)是污染源的温暖气候中是特别需要的。CVC5或C,-Q高级混合醇的 雷德蒸汽压通常为2.35-5.0psi。使用测试方法ASTMD 240测量Q-Q净燃料混合醇的燃烧热。燃烧的 总热量为12235BTU/磅，净热量为11061BTU/磅。据信，该热量值低于汽 油的燃烧热。经过实验证实，在净燃料混合醇中使用C6-Q醇可以将燃烧热 进一步提高到卯400Btu/加仑，接近汽油的燃烧热U3000Btu/加仑。使用测试方法ASTMD86测量的操纵指数为949。优选该操纵指数不 超过1250。因此，净燃料混合醇的操纵指数远远低于最大限值。对净燃料混合醇进行腐蚀测试，以确定用于内燃机的金属类型的相容 性。使用测试方法ASTMD 4636进行腐蚀测试。铁、铜、铝、镁和镉表现 出0毫克损失。这意味着净燃料混合醇在与内燃机组件相容方面与汽油或 柴油或煤油基喷气燃料一样优秀。其它内燃机组件是弹性体，它们用于密封部件、软管、垫圈等。内燃 机通常在垫圈、软管和密封部件中装配氟化弹性体，该氟化弹性体比非氟 化弹性体更适合醇类燃料。对于氟化弹性体相容性的测试方法是ASTMD 471。在50。C运行240小时后，体积变化(百分数)为+25.81 - 26.01;硬度 变化为(点(inpoints))为-22 - -23;拉伸强度变化(百分数)为-41.40 - -45.93; 伸长变化(百分数)为-0.5763 - -0.6937。混合醇还可以用作灵活燃料车辆(FFV)中的近似净燃料。该混合燃料可 以是95体积％的混合醇和5体积％的汽油。对于冷温度启动，5%的汽油 提高了醇的雷德蒸汽压。混合醇的另一种配方是 10-30重量％甲醇40-60重量％乙醇 10-20重量％丙醇3-8重量％丁醇1-5重量°/。戊醇 3重量％己醇0.3重量％庚醇0.1重量％辛醇。混合醇的一个具体实施方式
是17.1重量％甲醇 49.0重量％乙醇 17.3重量％丙醇 7.0重量％丁醇 5.1重量％戊醇 3.2重量％己醇 0.3重量％庚醇 0,1重量％辛醇。 上述混合醇可用于汽油、柴油中，或者单独作为替代燃料。 另外，上述混合醇可用于1级或2级的加热油中。该混合燃料可含有 1-30体积％的混合醇，其余是加热油。该燃料用于加热。例如，燃烧该燃 料以加热住宅或其它建筑。加热油与具有各种不同添加剂的柴油非常相似，这些添加剂例如水增 溶剂、细菌抑制剂和能减少沉积物形成的添加剂。包含混合醇的加热油燃 料可含有这些添加剂，或者混合醇可代替这些添加剂。加热油是中间馏分， 含有石蜡(垸烃)、环垸烃、芳烃和烯烃(约C9-C20)。上述混合醇还可用于A级、B级或C级的船用油中。该混合燃料可含 有1-30体积％的混合醇，其余是船用油。该燃料通常用于船舶中，通过燃 烧该燃料给发电设备提供能量。由于燃料燃烧，船只得到推进力，产生电 力。船用油是低馏分残余燃料中仅次于用于生产沥青的残余部分的最厚且 最粘的部分。A级和B级的船用油比C级的船用油轻。通过将精炼过程后 残留的油与较轻的油混合产生C级的船用油。当使混合醇与加热油或船用油混合时，可使用混合剂或表面活性粘合剂防止醇从油中分离。 一种这样的表面活性剂是上述Octimax4900。也可 以使用其它可商购的表面活性粘合剂。当混合醇混入到汽油或喷气燃料中 时，不需要任何表面活性粘合剂。使用混合醇与加热油或船用油混合有助于减轻空气、水和陆地污染。混合醇也可以与磨得很细的石油焦或煤固体颗粒混合。结果得到可通 过管道输送、可储存在油罐中或者可通过轨道、油轮或驳船输送的焦炭-醇 浆料或煤-醇浆料。通常，焦炭或煤颗粒的粒度小于或等于200微米(例如， 颗粒可通过100目的筛子)。优选在混合醇浴中研磨焦炭或煤。固体碳研磨 得越细小，醇对焦炭或煤固体进行预先处理和清洁的效果越佳。通过将固 体颗粒研磨得较细小，可以进一步提高焦炭-醇或煤-醇在混合醇的运输或储 存浆料中的悬浮性质。石油焦是炼油工艺的副产物。延迟焦化是最广泛使用的工艺，该工艺 使用重残油作为原料。煤可以是沥青、无烟煤或褐煤种类。焦炭或煤颗粒在浆料中的含量为50重量％至75重量％。其余的50重 量％至25重量％是混合醇。优选的浆料是65重量％的研磨焦炭或煤和35 重量％的混合醇。焦炭-醇和煤-醇燃料都包括各种类型的任何级别的焦炭或煤或混合醇 的稳定悬浮液以及由它们得到的固体和液体燃料。本发明使用混合醇燃料作为烃的混合原料，改善和丰富了石油焦和煤 在燃烧或气化时的性质。混合醇用作高效防冻介质，从而使研磨焦炭或煤 可以作为与混合醇形成的浆料通过管道、铁路、驳船、油罐车或船舶运输。 在目的地，按照任何设想的燃烧或气化应用的需要，来自废弃物或其它源 的热量将焦炭或煤与所有、 一种或一系列混合醇分离。高度活化且通过用 混合醇预先处理(例如，减少水污染，除去氮和硫)的研磨焦炭或煤能够在新 的或改进的加热炉、窑或锅炉中燃烧，但是优选在特别组合的循环操作中 燃烧。在组合的循环中，单独或组合的燃料混合醇全部或其任意组分在气 体涡轮发电机中燃烧，分离的粉末化焦炭或煤点燃燃烧锅炉，向蒸气涡轮 发电机提供能量。使用焦炭-醇或煤-醇燃料提供每单位功率输出更高的燃烧效率和更低 的环境影响。此外，与煤-水浆料的运输复杂性相比，由本发明的独特混合 醇配方组成的焦炭-醇或煤-醇燃料仅仅转移燃料，水保留在原始位置。焦炭 -醇和煤-醇燃料都具有较高的BtU含量和较少的硫、氮和微粒物质。使用混 合醇与煤或焦炭混合有利于减轻空气、水和陆地污染。可以按照气化为合成气体或在加热炉、窑或锅炉中燃烧应用的需要， 将预先处理的石油焦或煤与混合醇分离。可通过筛选或离心使混合醇与固体焦炭或煤分离。固体燃料中残余的 混合醇将增加燃料的燃烧效率，并且减少有害排放。煤-醇或焦炭-醇燃料可 以长时间储存，而不会出现固体颗粒沉降或漂浮，因此燃料容易流过正排 放量泵。上述说明和实施例仅仅是为了说明本发明的原理，不应理解为具有限 制意义。
权利要求
1. 一种用于内燃机的燃料，其包含a) 汽油；b) 醇的混合物，其包含1-30体积％甲醇 40-75体积％乙醇 10-20体积％丙醇 4-10体积％丁醇 1-8体积％戊醇。2. 如权利要求1所述的燃料，其特征在于，所述燃料含有至少10体积 %的混合醇，所述汽油燃料的辛垸值大于90。3. 如权利要求1所述的燃料，其特征在于，所述醇的混合物占所述燃 料的5-30体积％。4. 如权利要求1所述的燃料，其特征在于，所述醇的混合物还包含1—6体积％己醇 0.1-6体积％庚醇 0.1-6体积％辛醇。5. 如权利要求4所述的燃料，其特征在于，所述混合醇还包含0.1-3体积％壬醇 0.1-3体积％癸醇。6. —种用于柴油机的燃料，其包含a) 柴油；b) 混合醇，其包含1-30体积％甲醇 40-75体积。/。乙醇 10-20体积％丙醇 3-10体积％丁醇 1-8体积％戊醇。7. 如权利要求6所述的燃料，其特征在于，所述混合醇占所述燃料的 5-20体积％。8. 如权利要求6所述的燃料，其特征在于，所述混合醇包含1-6体积％己醇 0.1-6体积％庚醇 0.1-6体积％辛醇。9. 如权利要求8所述的燃料，其特征在于，所述混合醇还包含0.1-3体积％壬醇 0.1-3体积％癸醇。10. 用于内燃机的混合醇净燃料，其包含1-30体积％甲醇 40-75体积％乙醇 10-20体积％丙醇 3-10体积％丁醇 1-8体积％戊醇。11. 如权利要求IO所述的燃料，其特征在于，还包含1—6体积％己醇 0.1-6体积％庚醇 0.1-6体积％辛醇。12. 如权利要求11所述的燃料，其特征在于，所述混合醇还包含0.1-3体积％壬醇 0.1-3体积％癸醇。13. —种用于内燃机的混合醇燃料，其包含20-30体积％甲醇 40-50体积％乙醇 10-20体积％丙醇 3-8体积％丁醇1-8体积％戊醇。14. 一种用于喷气式涡轮发动机的喷气燃料，其包含a) 煤油；b) 醇的混合物，其包含1-30体积％甲醇40-75体积％乙醇 10-20体积％丙醇 4-10体积％丁醇 1-8体积％戊醇。15. 如权利要求14所述的喷气燃料，其特征在于，所述醇的混合物还 包含1-6体积％己醇 0.1-6体积％庚醇 0.1-6体积％辛醇。16. 如权利要求15所述的喷气燃料，其特征在于，所述混合醇还包含:0.1-3体积％壬醇 0.1-3体积％癸醇。17. —种用于加热炉或锅炉的燃料，其包含a) 加热油；b) 混合醇，其包含1-30体积％甲醇 40-75体积％乙醇 10-20体积％丙醇 3-10体积％丁醇 1-8体积％戊醇。18. 如权利要求17所述的加热油，其特征在于，所述混合醇还包含1-6体积％己醇 0.1-6体积％庚醇 0.1-6体积％辛醇。19. 如权利要求18所述的加热燃料，其特征在于，所述混合醇还包含:0.1-3体积％壬醇 0.1-3体积％癸醇。20. —种用于加热炉和锅炉的燃料，其包含a) 船用油；b) 混合醇，其包含1-30体积％甲醇 40-75体积％乙醇 10-20体积％丙醇 3-10体积％丁醇 1-8体积％戊醇。21. 如权利要求20所述的燃料，其特征在于，所述醇的混合物还包含:1-6体积％己醇 0.1-6体积％庚醇 0.1-6体积％辛醇。22. 如权利要求21所述的燃料，其特征在于，所述混合醇还包含0.1-3体积％壬醇 0.1-3体积％癸醇。23. —种用于加热炉、窑、锅炉或气化器的燃料，其包含a) 焦炭颗粒；b) 混合醇，其包含1-30体积％甲醇 40-75体积％乙醇 10-20体积％丙醇 3-10体积％丁醇 1-8体积％戊醇。24. 如权利要求23所述的燃料，其特征在于，所述醇的混合物还包含 1-6体积％己醇0.1-6体积％庚醇 0.1-6体积％辛醇。25. 如权利要求24所述的燃料，其特征在于，所述混合醇还包含0.1-3体积％壬醇 0.1-3体积％癸醇。26. —种用于加热炉、窑、锅炉或气化器的燃料，其包含a) 煤颗粒；b) 混合醇，其包含1-30体积％甲醇 40-75体积％乙醇 10-20体积o/。丙醇 3-10体积％丁醇 1-8体积％戊醇。27. 如权利要求26所述的燃料，其特征在于，所述醇的混合物还包含1-6体积％己醇 0.1-6体积％庚醇 0.1-6体积％辛醇。28. 如权利要求27所述的燃料，其特征在于，所述混合醇还包含0.1-3体积％壬醇 0.1-3体积％癸醇。
全文摘要
混合醇制剂可用作汽油、柴油、喷气燃料、航空汽油、加热油、船用油、煤、石油焦中的燃料添加剂，或者本身作为净燃料。所述混合醇制剂可含有C₁-C₅醇，或者C₁-C₈醇，或者高级C₁-C₁₀醇，以增加能含量。C₁-C₅混合醇含有的乙醇比甲醇多，并且含有量依次减少的丙醇、丁醇和戊醇。C₁-C₈混合醇情况相同，并且含有量依次减少的己醇、庚醇和辛醇。C₁-C₁₀混合醇情况相同，并且含有量依次减少的壬醇和癸醇。合成产生的混合醇制剂的特征是其辛烷值和能量密度比MTBE或发酵的谷物乙醇的辛烷值和能量密度高；具有更稳定的雷德蒸汽压混合性质；对冷凝水的溶解效应提高。混合醇的主要益处是提高了燃烧效率，减少了排放，降低了生产成本。
文档编号C10L1/18GK101146896SQ200580049206
公开日2008年3月19日 申请日期2005年2月18日 优先权日2005年2月17日
发明者M·C·拉多塞维奇, R·M·吉姆森, R·R·史蒂文斯 申请人:标准酒精公司美国股份有限公司