专利名称：一种用固体碱催化剂制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及绿色、可再生能源技术领域，属于一种生物柴油制备新方法，特指采用固体碱催化剂制备生物柴油的方法。
背景技术：
以大豆、油菜籽等油料作物，油棕和黄连木等油料林木果实，工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料，经过酯交换作用与甲醇或者乙醇反应而得到的有机脂肪酸甲酯或乙酯类燃料，就是生物柴油，副产品为甘油。传统的制备生物柴油的工艺路线采用均相催化剂，如甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾等，用量约占油重的1％，反应温度不高，一般为甲醇的沸点温度，反应速度快，转化率高(95％以上)。但是均相法中催化剂的分离比较困难，后处理过程中会产生大量的工业废水，造成环境污染。以酶作催化剂可循环使用，并且催化剂内反应物与产物有较大得传质速率，但反应时，如果工艺和参数把握不当容易造成酶“中毒”，影响催化效果。此外，酶催化酯交换由于酶价格高，反应时间太长，反应产率低而应用受到限制。用超临界非催化法进行酯交换反应，反应时间短，转化率高，后处理简单，但是醇油摩尔比高，反应温度与压力超过甲醇的临界温度和临界压力，对设备要求高。
发明内容
本发明目的是克服均相法制备生物柴油的缺点，提供一种采用固体碱催化剂制备生物柴油的方法，固体碱催化剂用于该酯交换反应生产工艺简单，产品和副产品均呈中性，不需要中和洗涤，不会产生工业废水，后处理方便，催化剂可以多次重复或一次使用。
本发明提供的固体碱催化剂制备生物柴油的方法，是以植物油为原料与甲醇或乙醇反应，加入催化剂，经过酯交换作用得到的生物柴油，其步骤是在反应器中加入植物油，甲醇或乙醇，植物油与甲醇或乙醇的摩尔比比值在4∶1到20∶1之间，机械搅拌混合；再加入固体碱催化剂，所述固体碱催化剂为以稀土氧化物为载体的负载型催化剂，用量为植物油重量的0.5～5％，或加入固体碱催化剂及共溶剂，共溶剂用量为植物油重量的5～20％；机械搅拌，在60～85℃下进行酯交换反应1～4小时；反应后趁热抽滤，分离出固体碱催化剂；液相再蒸馏回收甲醇；转移液相至分液漏斗中，静置，上层为粗生物柴油，下层是甘油，将粗生物柴油进一步减压蒸馏提纯后的产品符合0#柴油的标准。
本发明所述固体碱催化剂为稀土氧化物，如氧化镧、氧化铈、氧化钐、氧化铕、氧化钇中的一种或其中二种以上的混合(La2O3、CeO2、Sm2O3、Eu3O3、Y2O3、Ln2O3)，以稀土氧化物为载体的负载KF的稀土氧化物，如KF/La2O3、KF/CeO2、KF/Sm2O3、KF/Eu3O3、KF/Y2O3、KF/Ln2O3的一种。以此作为醇油酯交换的催化剂，催化剂回收方便，并可重复使用多次，且产品生物柴油及副产品甘油呈中性，不需洗涤，不会产生工业废水。
本发明方法中该方案中还可加入共溶剂，如四氢呋喃(THF)，环己烷等，其用量为植物油重量的5％～20％。在该条件下，如上述所述步骤制备生物柴油，反应时间为1～4h，转化率为95％左右。共溶剂的作用是减少在固体碱催化剂下醇油酯交换反应的时间。
本发明的有益效果是采用该固体碱为醇油酯交换反应的催化剂，所得产品转化率与以NaOH、KOH、NaOCH3为催化剂等相似。精制后的生物柴油与均相碱所得产品均符合0#柴油的性能指标。最大优点是后处理方便，不需要中和洗涤，没有工业废水产生。
具体实施例方式实施例1在250ml三口烧瓶中，按醇油摩尔比为12∶1的比例，加入84.70g精制菜籽油，34.87g甲醇，机械搅拌下当温度达到65℃时，加入重量约为油重的3％的KF/Y2O3催化剂2.5g，反应时间1h，反应温度控制在60～65℃。反应结束后趁热抽滤，分离出催化剂，蒸馏回收甲醇，然后将滤液静置过夜分层。上层产品为生物柴油，下层为甘油。将粗生物柴油进一步减压蒸馏提纯后的产品符合0#柴油的标准。生物柴油和甘油均为中性，省却了因中和洗涤而产生的工业废水，降低了环境污染。经气相色谱检测，所得脂肪酸甲酯的含量为95.2％。
实施例2在250ml三口烧瓶中，根据醇油摩尔比为6∶1的比例加入86.02g菜籽油，17.84g甲醇，转速为600，当温度达65℃时，加入重量为油重2％的KF/Y2O3催化剂1.7g，反应时间1h，反应温度控制在60～65℃。反应结束后趁热抽滤，分离出催化剂，蒸馏回收甲醇，然后将滤液静置过夜分层。上层产品为生物柴油，下层为甘油。经气相色谱检测，所得脂肪酸甲酯的含量为92.1％实施例3在250ml三口烧瓶中，根据醇油摩尔比为12∶1的比例加入84.37g菜籽油，34.11g甲醇，转速为600，当温度达65℃时，加入重量为油重3％的KF/Sm2O3催化剂2.5g，反应时间1h，反应温度控制在甲醇回流温度65℃。反应结束后趁热抽滤，分离出催化剂，蒸馏回收甲醇，然后将滤液静置过夜分层。上层产品为生物柴油，下层为甘油。所得脂肪酸甲酯的含量为97.3％实施例4在250ml三口烧瓶中，根据醇油摩尔比为12∶1的比例加入86.20g大豆油，34.66g甲醇，转速为600，当温度达65℃时，加入重量为油重3％的KF/Sm2O3催化剂2.58，反应时间1h，反应温度控制在60～65℃。反应结束后趁热抽滤，分离出催化剂，蒸馏回收甲醇，然后将滤液静置过夜分层。上层产品为生物柴油，下层为甘油。经气相色谱检测，所得脂肪酸甲酯的含量为96.5％实施例5在250ml三口烧瓶中，根据醇油摩尔比为20∶1的比例加入大豆油，乙醇，转速为600，当温度达78℃时，加入重量用量为油重5％的经活化处理的固体碱催化剂La2O3及加入重量用量为植物油重5～20％的共溶剂四氢呋喃或环己烷，反应时间4h，反应温度控制在78～85℃，反应结束后趁热抽滤，分离出催化剂，蒸馏回收甲醇，然后将滤液静置过夜分层。上层产品为生物柴油，下层为甘油。经气相色谱检测，所得脂肪酸甲酯的含量为96.5％。
五个实施实例汇总表如下
权利要求
1.一种采用固体碱催化剂制备生物柴油的方法，其特征是以植物油为原料与甲醇或乙醇反应，加入催化剂，经过酯交换作用得到的生物柴油，其步骤是在反应器中加入植物油，甲醇或乙醇，植物油与甲醇或乙醇的摩尔比比值在4∶1到20∶1之间，机械搅拌混合；再加入固体碱催化剂，所述固体碱催化剂为稀土金属氧化物或以稀土氧化物为载体的负载型催化剂，用量为植物油重0.5～5％，或加入固体碱催化剂及共溶剂，共溶剂用量为植物油重5～20％；机械搅拌，在60～65℃下进行酯交换反应1～4小时；反应后趁热抽滤，分离出固体碱催化剂；液相再蒸馏回收甲醇；转移液相至分液漏斗中，静置，上层为粗生物柴油，下层是副产品甘油。
2.根据权利要求1所述的固体碱催化剂制备生物柴油的方法，其特征是所述固体碱催化剂为稀土氧化物氧化镧、氧化铈、氧化钐、氧化铕、氧化钇中的一种或其中二种以上混合。
3.根据权利要求2所述的固体碱催化剂制备生物柴油的方法，其特征是所述的固体碱催化剂为以稀土氧化物为载体的负载有KF的稀土氧化物KF/La2O3、KF/CeO2、KF/Sm2O3、KF/Eu3O3、KF/Y2O3、KF/Ln2O3中的一种。
4.根据权利要求1所述的固体碱催化剂制备生物柴油的方法，其特征是所述的共溶剂为四氢呋喃，环己烷的一种。
全文摘要
一种固体碱催化剂制备生物柴油的方法，其步骤是在反应器中加入植物油，甲醇或乙醇，植物油与甲醇或乙醇的摩尔比比值在4∶1到20∶1之间，机械搅拌混合；再加入固体碱催化剂，用量为植物油重量的0.5～5％，也可再加入用量为植物油重5～20％的共溶剂；机械搅拌，在60～85℃下进行酯交换反应1～4小时；反应后趁热抽滤，分离出固体碱催化剂；液相再蒸馏回收甲醇；转移液相至分液漏斗中，静置，上层为粗生物柴油，下层是甘油，将粗生物柴油进一步减压蒸馏提纯后的产品符合0
文档编号C10G3/00GK1928018SQ20061005332
公开日2007年3月14日 申请日期2006年9月8日 优先权日2006年9月8日
发明者楼辉, 胡凯, 郑小明 申请人:浙江大学