专利名称：：使用有特定载体的催化剂的选择性氢化方法^ffl有特定载体的催化剂的选,氨化方法餘领域^满足新环保标准的汽油霈要，^Jt^大陶gJJ—般不，50ppm,imi低于10ppm的值。另外，人们失爐这些转化汽油，更特别地来自催鄉化的转化汽油具有很高的烯烃禾喊含量，这些汽油可以是石油库中的30-50%。这些汽油中的硫因这种可归咎的原因而是来自催化裂化方法的汽油的近90%,下面,^化方法的汽油称之FCC汽,CC表示为流^催，化)。因此，FCC汽油构駄发明方法的ttii物料。更一皿，本发明的方法可应用^有一定比例二餘烃的任何汽油馏分，它们可以还含有几种属于C3和C4馏分的更轻化合物。来自麵设备的这些汽油一般富含烯烃和硫，但也富含二烯烃，这魏自催4^汽油的二餘M量可以是l-5Sft^。这些二烯径是不稳定的化^1，它们可以很容易聚合，因雌常应该除去，再对这些汽油进行任何处理，例如用于满足鹏汽油中硫含慰见格的加M^硫化处理。但是，这种氢化作用对二烯烃应该皿择性的，应该限帝蹄烃的氨化反应，以便限制消耗氢以及汽油中的^^损失。另外，如专利申请EP01077247Al中己描述的，有利的JiM3！加重转化饱和的轻含硫化合物，在脱硫步骤前，这些含硫化合物的沸点低于噻吩的沸点，例如甲烷硫醇、乙m醇、甲硫醚，因为这會滩ilil简单蒸馏生产出由大部分为5个碳原烃,的脱硫汽油部分，而没有，损失。在选择M化与^硫化，加SM,料中,量是没有改变的，仅仅硫的性质因加重g硫化，而有改变。此外，在待^b3i物料中存在的二烯化^l是不稳定的，易于iS31聚合作用生自胶。生成这种树胶会引起选择氢化催化剂自失活或反应器逐渐被堵塞。对于工业应用，因雌要的是4顿一些限制生^JK锁的催化剂，即低酸度催化剂或其孔隙度得至敝化的催化剂，从而有利于,料中的这，^提取聚^tismraf体，以保证,化剂的最长循环时间。本发明涉及新崔化齐赃一种方法中的用途，该方法t滩同时实J舰化多不饱和化合物，更特别地二烯烃，与加重(ralourehssement)轻含硫化合物，更特别地硫醉。本发明的其中一个优点是iKl硫醇的加重作用有利于除去硫，以便能更容易地分离它们，因Jtt^后的加iU^硫步骤中除去它们。本发明的另一个优点是得到髙^t的汽油。本发明的第三钱点在于对催化齐腕方进糊节，从而保证该催化布树聚溯顿有更好的稳定性、对二烯烃的氢化有良好的选靴以湖于硫醉与其它赠硫化糊转化有良好的活性。背承淋这种文献描述了一歸化布厠方駄法，它们或者能够选择性,二烯烃氢化，烯径，^1过加重作用使这酵转化，#一步或两步实现这两人们知道i顿含有至少一种贵金属的催化剂。于是，许多专利提出一龄有钯的选,氨化磁催化剂。事实上，己知钯具有氮化活性，钯广,用于选,的氣化方法中。但是，舰毒物很敏感，硫的存在尤其如此。本发明与这些催化剂的不同之处主要是本发明的催化剂不含有钯，更广义地不含有贵金属。欧洲专利申请EP0685552Al提出以含有0.1-1重量％钯的催化剂为基的氮化二烯烃和陶氏催^fc汽油中硫醉含量的方法。欧洲专利申请EP0623387Al提出含有至少一种第Vffl族金属和至少一种附加金属M的催化剂，该第■族金属imitt自铂、钯和银附加金属M^ifeii自锗、锡、铅、钛、铁、钼、钩,。该催化剂的特征在于第Vffl族金属是在加入金属M前在反应器中通过还原进行活化的。本发明的催化剂与这^K"利是不同的，因为它在制备阶段没有进fi^原步骤。下述专利与专利申请提出了选择性氣化这些二烯烃的解决办法，但没有提到这龄硫化糊絲时ft^W响它们的这些反应。专利US6469223涉及^1氣化織载体载带的含有镍和钼的催化剂的选雜氢化二餘烃的方法。该方法,征在于舰呈氣化物形式的镍和钼金属。本发明与这个现有技术的差别在于使用呈金属硫化物而不是氧化物形式的金属。专利US3472763提出一种选^il化方法，i^、^^Mfl化铝载带的镍謝崔化剂。这种催化剂还，地含有1-10%钼。这种催化剂的特征还在于孔分布，例如总孔体积大于0.4cm3/g，而这^f只的40-80W目应于其直径大于0.05的孔，其中直径为0.05-1m的孔是该孔術只的20%以上。这#禾腿说明了，在它们部分硫化之前还原这些金属是雌的。本发明的催化剂与这个现有技术的差别主要在于高于10重量％的钼含量，还在于对这些氧化物态的金属进行的硫化步骤。下面这些专禾i讽专利申请提出了通过硫醚化，使这^im加重与任选地选#1^皿些二烯径的解决办法。专利US5807477提出一种方法，该方法的第一个Ji^ffi含有呈氧化物形式的第Vffl族金属，iMtfe锞的催化剂，iM与鹏二鹏哈将^l酶化成硫化物，然后第二个步骤^i存在下在反应性的蒸馏柱中选择性氨化这些二烯烃。本发明不同于这个专利，因为含硫化，的选氮化和加重步骤是同时^ffl呈含硫化物形式的同一催化剂进行的。专利US5851383描述了C3^C5馏皿#|4氣化禾嘛醚化的方法，其特征在于一种蒸馏设备，它包括能够分开回收这些轻化合物和硫醚的两个分馏段。描述的这些催化剂辦是以第環族賴为基的催化剂，或者是含有金属的树脂。含有15-35%镍的催化剂是，的。本发明的催化剂与这个专利是不同的，因为氢化金属是第VIb族金属，而镍的缝低于15重量％。考虑到参考文献描述的解决办法，本发明提出一种^^有特定载体的催化剂的方法，该方法肯,同时实施多不懒卩化糊，更特别地二烯烃的氢化反应，以及蹄硫化合物，更特别地得至嘛醇加重反应。
发明内容本发明描述多不顿卩化糊，更特别ifei:烯烃的选^t4^化方法，该方法同时會嫩实施饱和的轻含硫化糊，更特别地得至嘛酵的加重反应，所述的方^f吏用一种催化剂，它含有至少一种第vib族金属和至少一种第vin族非贵金属，它们湖只在含有MA!A幾属铝m&的载体上，其中金属M选自镍和钴,并且与该载体强相互作用的金属M的量是以该催化齐媳重量计0.5-10重量％金属氧化物，其中第vib族元mfl化物的重Sti:是以i^崔化剂总MH十严格高于12重量％,第vra族元mm化物的Sl^量是以该催化剂总重jti十低于15重%，构^^脱催化剂的金属的硫化百分率至少等于60%,直径大于0.05'絲的孔的術只是总L粥只的10-40%。该方法在于让由待M汽油和氮气组成的混合^l该催化剂。力卩入的氢气一般稍微过量，直到以使二烯烃氢iw需要的化学计算量(每摩尔二烯烃为一摩尔氮气)it^摩尔5摩尔。^E力0.5-5MPa、MJt80-220'C与液体空间iUS(vitessespatialeliquide)(LHSV)l-lOh-1的条件下，让由汽油和教气,的混，与该催化剂进行接触，液体空间繊是以每小时每升催化剂的物料升，即h"表示的。本发明的详细描述本发明涉及汽油的鹏方法，该汽油含有樹可类的化学族，特别是二烯烃、烯烃和呈硫醇和硫化物形式的含硫化合物。本发明特别应用于转化汽油的转变，尤其来自于催化裂化、流舰催條化(FCC)、成織cok6faction)方法、减粘方法或热解方法的汽油。本发明^物料的沸点是0"280'C，更确切地30-250'C。这,料还可以含有具有3或4个碳原子的烃。例如，来自催^Hfc(FCC)设备的汽油平i^有0.5-5重量％二烯烃、20-50重量％烯烃、10ppm至0.5重量％硫，其中硫醇一般是300ppm以下。一般在汽油,分中，更确切鹏沸点低于12(TC的馏分中鄉有这纖醇。在本方法中鹏的汽油Mi要地是-选雜地将这些二*1^烃，-通过与这，烃的反应，将这些饱和的M硫化合物，主要,些硫醉转化成更重的硫化物或硫醇。下面舰转化1,3-戊二烯说明将二烯'魏化成烯烃的反应，1,3-戊二烯是一种不稳定的化糊，舰加淑应很容易将它聚合^/^2-烯。然而，人们力图限审蹄^L化副反应，在下面的实施例中这^^径导致生成n-鹏。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>力图转变的这^^硫化，主要地是这自醇禾嘛化物。硫醉转化的基本反应包括用这些鹏^^径硫醚化。下面说明了丙炼2魂醇与&2-烯的加合反应，生成丙基戊^的这个反应。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>,气存在下，也可以通il中间生成H2S转化含硫化，,然后可以把加合到该鹏中存在的不饱和化合物中。不过，这种途径在这^im鹏的条件下是为数不多的。除这些硫醇外，能如此转化并加重的这M^^i^,化物，主要地甲硫醚、甲基乙基硫醚和乙硫醚、CS2、COS、四氣噻吩(thiophane)、甲基四氢,烷(m她ylthiophane)。在某些瞎况下，还可以观察到^m化合物的加重反应，该^M化合物主要是腈、吡咯及其衍生物。本发明中描述的方法包括让待处理物料与氨气流进行混合、与催化剂接触，该催化齐l捨有元素周期分类的至少一种第VIb族金属(根据元素周期分类新^法第6组物理与化学手册(handbookofChemisbyandPhysics),第76版，1995-1996)和至少一种第Vffl族非贵金属，它们、i^只在含有MA1204类金属铝,的载体上，其中金属M选自镍和钴，与该载体强相互作用的賴M的量是以该催化剂总重量计0.5-10重量％,皿地以该催化剂总S1:计0.7-8重量％,更雌地1-5錢％。为了确定与该载体强相互作用的金属m的量，釆用了称之tpr的nm温度还原法。TPR^fffflAutochem2920型，ConstrudeurMkaroraeritics类仪器，往石英池中加入0.5g300"50C部分的磨碎催化剂，让由5XH2和95^Ar,的气WS^(氩气看作参比气体)以mM20ml/tainM,再逐^f温。升温的条件如下-升鹂度5'C/min,UU画'C，和雀IOOO'C阶段1小时；卿肝筛，例如沸石捕麟^T筛捕^^的水HA图1表示载体的MJt程序还原，该载体含有氧化镍和铝WJ^AlNi)。曲线a)^M度T('C)随时l'sT0H4O，变化，曲线b床/im气消耗随时f，分钟)的变^^ffl色谱法测定的。图l给出了载体A!Ni的驗,还原结果。由该图可以分成两段-段i相应于可还原镍的部分在低的Mjt下还原，即在低的as下弱相互作用的部分，这个部分在前面指出的条件下在低于500"C的温度下是可还原的。因此涉及没有加入该载体中的游离氧化镍，-段2相应于在高温下可还原镍的部分，即与氧化铝强相互作用的部分，原氧化，拉，^#参与NiAlA尖晶石型的铝^S构的氧化織在前面指出的条件下在高于750'C的、澜度下可还原的)。由于旨峰的面积与消耗氨气的皿比例，在段1和2中峰面积的积分能^i古算在弱相互作用时或在与氧化铝强相互作用时的氧化镍量。根据图l,图1和2的面积如下；-段1面积(弱相互作用):24%-段2面积(强相互作用):76%然后，根据下面描述的实駄式审怪这IW化剂。已发现该催化剂具有下聯征时，这雌化剂的性能会得到改善第VIb族元,化物的SJt含量是以该催化剂总重ti十严格高于呈氣化物形式的12重量％，t^fe严格高于14%。第VIb族^ii^i^自钼和钩。更ltm第VIb総属是钼。该催化剂还含有第Vffl族的非贵金展，它^,自镍、钻和铁。更优选地，第Vffl族的非贵金属是镍。以氧化^^的第Vffl族非贵金属的含量是以该催化剂总重1^H氐于15重量％,，地以该催化剂总SS计1-10重翬％。第■族非贵金属与第VIb族金属的摩尔比^itt是摩尔V摩尔，更it^0,25力.45摩尔V摩尔。J顿的第Vffl族非贵鍋是Ni或Co时，库恪该载体时，计算的摩尔比不要考虑加入的Ni或Co。ifci^，使用用汞孔隙率计测量的总L体积为0.3力.7cm3/g的催化剂，非常ifci^地，0.35^.65cm3/g的催化剂。采用商标Microm6ritics的Autoporeffl型仪器，根据标准ASTMD4284-92,在润湿角140°测量了汞孔隙率计。该催化齐啲t该面iMife小于250m2/g,更雌地30-150m2/g。此外，用汞孔隙率计测量的该催化剂孔体积，其Li径大于0.05微米的催化齐吼術只是总孔体积的1040%,^m是总孔糊的15-35%。其孑LM径大于0.1鄉的催化齐吼懶只^Ji是总孔懒只的5-35%,更优iM是总孔W的10-30%。本发明人特别观察到，这种孔分布能够限制在该催化剂中^)m胶。其子UI径是0.004"0.009微米的催化剂孔術只^lk是总孔体积的5-12%,更^m是总孔^^的8-10%。该催化剂载体含有MAIA类M金属铝酸盐，其中M选自镍和钴，地M蹒。使用用汞孔隙率计测量的总孔術只为0.30JCm3/g的载体，地0.35"O.65咖3/g的载体。另外，其LM径大于0.05麟的载体孔條^m是总孔胸的5-50%,更1^^是总孔体积的1040%，该载体孔^f只;i^汞孔隙率计测量的。其子LM径大于0.1微米的载体LMHfc^地是总孔体积的5-35%,更im地是总孔柳的5-30%。该载体的t该面^ife低于250m2/g,更itm是3(M50m2/g。本发明的t^制备方式相应于j顿一种催化剂，其包含氧化镍和氧化钼，它的氧化含量是以催化剂总重量计1-10%，氧化锢SS含量是以催化剂总重Si十高于12%，并且像钼的摩尔比是0.25力.45,这些^1如此,在含有铝醒的载体上，以致与该载体强相互作用的金属M的量是以催化剂总重量计1-5重量％金属氧化物，构成该催化剂的^1^1化百分率高于80%，所述催化剂直径大于0.05,的孔的孔^IR是15-35%。im%，本发明的催化布般有卣素，特别没有氟。^itm,本发明呈氧化物形式的催化齐i底催化^ii前是没有碳的。,條方法歩鞸l:载体食成本发明的载体含有氧化铝，例如高,面氧化铝。这^m体也可以由氧化铝与本
技术领域：
的^人员已知的任何其它氧化物的溻^r组成，所述的其它氧化糊嫩二氧化硅、氣化钛、氧化镁、氧化锌、氧化锆。糊的氣化铝选自會辦加入金属M(例如镍和钴)的氧化铝。特别涉及Y氧化铝、6氧化铝鄉化铝，^fey氧化铝。使用含有适当量金属硝酸盐(例如硝自或硝酸钴)的水溶液干式浸演这种氧化铝。根据本发明，i^属硝酸盐的量相应于在这种固体上以催化剂总重量计金属含量(以氧化物MO当量计，其中M选自镍和钴)0.5-10錢％，更^ife0.7-8重量％,还更1t^fel-5重量Q丄在浸渍后，让这种固條室温下熟化(raaturer)12小时，然后在120'C12小时。最后，这种固條马弗炉中在750'C鹏两小时，这种固條本文下面以AlNi或AlCo表示。1M地，在该载体的这个合成步骤中使用最多40X金属M量是与所述载体弱相互作用的，，地最多30%,更多25%。歩骤2:催化剂的制备然后，采用本
技术领域：
的^人员已知的樹可M,^fM^i^ii择的载体上漫,Vffl和VIb族元素可以制备本发明的催化剂。例如根据本K^领域的M人员已知术语干式浸溃的方式可以进皿种漫渍，其中往选择的自IJ(例如软化7K)中加入恰好量的呈可溶盐形式的霈要元素，以便尽可能完全地填充该载体的孔隙。用这种溶液如此填充的载体tfcit^it行干燥。优选的载体是氧化铝，它可以4顿本
技术领域：
的技术人员已知的〗琉鄉前体与成型工具进棚备。在加入第Vffl和VIb族元素后，，要进^S化^。这种处理的目的一般是将这些元素的分子前体转变成氧化物相。在这iwi况下涉及氧化处理，但也可以进行简单催化剂干燥。在氧化^tffi(也称之煅烧)的情况下，一般在空气下航稀释氣气下进行这种M,并且这种^ba鹏一般是200-550'C,优300-500"。在该催化布饰恪方法中可ttffl的第VH和VIb^M盐例如是硝酸钴、硝自、七钼,或^^酸铵。也可以1^ffi本
技术领域：
的M人员已知的、具有足够溶解度的、活化处理时可储的^f其它的盐。歩磾3:该催化剂,化^后，沉积在该载体上的这些^呈氧化物状。在湖的情况下，这^^属主要腿M(A和NK)形式。在与待处理物料进行mt前，这些催化齐殿受硫化步骤，。在MS原介质中，即在H2S和氣气存在下进行硫化反应，从而将这^^属氣化物转化成硫化物，例如像MoS2和Ni3S2。往该催化布胜入含有和氢气的流，或在该催化布讽氮气存在下能^Sf成!^S的含硫化糊时进^m种硫化反应。这些多硫化顿例如二甲基二硫化物)是硫皿,化剂时通常使用的4S前体。调节这个温度，使H2S与这些金属氣化物进行反应，生成金属硫化物。在加氨脱硫反应器内或其外在温度200"600'C，更优选地300-500'C下可以进行这种硫化反应。由于这些金属是活性的，所以它们应该基本上被硫化。该催化剂上存在的贿S)与所述元素的摩尔比是至少等于理论摩尔比的60%时，该理论摩尔比相应于所考虑元素完全硫化，认为该元素是已基本硫化(S/元素)歸一0.6X(S/元素)^式中(S/元素)(i^:该催化剂上存在的硫(S)与该元素的摩尔比，该载体制备时^ffi的金,i或Co)除外；(S/元素)^:硫与相应于该元素完，^化物的元素的摩尔比。这个理论摩尔比)1^考虑的元素而:<S/Co^=8/9，)^=2/3，0^=2/1该催化剂含有多种金属时，该催化剂上存在6W(S)与全部元素的摩尔比也应该是至少等于理论摩尔比的60%，该理论摩尔比于#元素全化成硫化物,按比例计算铜巾元素的相对摩尔分数,但该载体制备时加入的^M(Ni或Co)除外。例如，对"^t有钼轉,化剂，其各自摩尔分数为0.7和0.3，由下述关系式给出(S/Mo+Ni)最小摩尔比(S/Mo+Ni)麵-0.6X{(0.7X2)+(0,3X(2/3)}非常,地，这^属的硫化百分率高于80%。这些呈氧化物形式的金属进行这种硫化反应，无须进行金属的预还原步骤。事实上人们知道，还原金属的硫化反应比呈氧化物形式的金属硫化反应困难。在本发明的选氯化方法中，待处理物料在与该催化布iit行接触之前先与氨气混合。注入氮气的量是这样的，以致氣气与待氣化二嫩径的摩尔比应大于1(化学计^)而小于10，i^ife1-5摩尔V摩尔。氢气大旭量可能引魁艮强的餘烃氮化反应，因此陶,油的辛離。全部物料一臉注入反应器进口。然而，在某些瞎况下，放置在该反应器中的两个相继催4b^t间注入一部分或全部物料可能是有利的。如果该腿器进口被物料中存在的聚溯、颗粒舰胶沉积物堵塞时，这种实肺式尤其肖滩继续操作该反应器。在逐个鹏80-220'C，^ife90-200'C与液体空间igJS(LHSV)l-10h-i的制牛下，让汽油和氨气的混合物与该催化剂进行接触。调节该压力使得在该反应器中的皿混合物大部分呈液体形式。该压力是0,5-5MPa,^地14MPa。在前面列出的这些条件下处理的汽油具有陶氐的二烯烃禾嘛醇含量。一般而言，生产的汽油含有1重量％以下的二嫩径，,地0.5重量％以下的二烯烃。鄉点低于噻吩沸点(84。C)的総硫化合敝量一般转变到50%以上。因此可能的,用蒸馏方法从该汽油中分离出,分，并且无须补充处理便直接把这种馏維到汽油库。这种汽油轻馏分的终点一般低于120'C,雌地低于IOO'C，非常tt^i&低于80。C。这种新催化齐嚇别适合于在专利申请EP01077247Al中所描述方法的范围内实施。具体实施例方式实施例l库iJ^崔化剂A、B、C和D(非本发明的)、E和F(本发明的)。载体的舍成对于镍，使用Axois公司提供的髙比表面氣化辨AM)。使用含有1S硝,的水^^行这种氣化铝的干式浸渍。在这种慵况下，硝,的量相应于嫩以氧化物NiO当Mit难这种固体上的含勤4重1T。p漫渍后，这种固体接着在室温下靴12小时，然后在120'C预12小时。,，这种固條马弗炉中于750'C鹏两小时，这种固條下面以A!Ni标。在钴的情况下，<糊Ax咖公司,的同样氧化铝AM载体。鹏含有3ta硝^^(Co(以氣化物CoO当^i十)含量也是4X)的水溶舰tm^氧化铝的干式浸渍。浸離，这种固体接着在室温下靴12小时，然后在120'C千燥12小时。最后，这种固條马弗炉中于75(TC鹏两小时，这种固條下面以AlCol恭示。Axens公司提供了另外的氧化铝Al-2，其孑Lt径大于O.l,的孔体积比例很髙，按照与AlCo2同样方案，它也用硝^f渍与煅烧。如此得到的载体称之AlCo>2。下表列出了氧化铝载体与掺杂Ni或Co的载体的比例。观察到，与AlNi和A1QM相反，AlCo2因其高#^分斷0.1微米坏属于本发明。表l:载体AM、Al-2和载体AlNi、AlOhl和AlCch的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>催化剂A、B、C和D(非本发明柳、E和F(本发镧的)的舍成根据戶脱的干式浸鹏，4柳载体AINi制錢化剂A、B、C、D、E和F。合成的方案是^ffl七钼酸铵和硝酸锞溶液进行干式浸溃，含有这些金属前体的水溶液体积等于待浸渍载体的质量相应的吸水体积。这些前1tt这种溶液中的浓度进CTI节，以便在该载体上游,期望的金Jim化物ll:含量。然后，这种固^^m^行靴12小时，然后在120'C干燥12小时。最后，该固体在500'C与空气微1升/(每克'小时))下麟两小时。如此铜條催化剂6^t征列于20页下表2。这歸化剂的区别在于它们的^(4相含量。表2:呈氣化物形式的催化剂A、B、C、D、E和F的特征<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*加入载体AM中的NiO量的校正^***加入载体AINi中,除外根据这些孔隙率、t该面、M(ASft^量和Ni/K/k)庫尔比(加入载体AlNi中,除外淋准，催化剂E和F因此属于本发明，催化剂A、B、C和D(钼含SM低)则不属于本发明。催化滩平价ilil在500ml搅拌压力釜反应器中进行模型分子混合物的选,氣化试验，iWK崔化剂A、B、C和D(非本发明)、E、F(本发明辦活性。典型地，在大，力下,借助由15^IR^gS组成的!^S/H2混，,在l!/h/g催化剂与400'C^^牛下以硫化层方^24g催化布鹏化两小时(斜率5'C/分)，接着在纯氣气下在200'C水平2小时。对于所有的本发明催化剂，这种方mPtm达到髙于80%的硫化百分率。如此硫化的催化齐啭移到隔绝空气的反应器中，然后在总压力1.5MPa和、,160'C下与250ml^i!^料进行^!iu在该，期间添加氢气使这个压力保持不变。该活性，〗柳的物料具有下述组成在n-i^中lOOOppm體的3-甲S^形式的硫、100ppm重鹏丙炼2魂醉形式的硫、10重量％的1-己烯形式的烯烃。1^的时间t=0相应于该催化剂与该物料进行g^。的时间固定在45分钟，得到液体流出物的气相色谱分析肖滩评价在异戊二烯氩化(生成甲基丁烯)、l-己鹏化(生成n-己夠和繊醇加重(与丙炼2魂醇相关的色谱峰消失)时不同催化剂的活性。相对于每克催化布m标准化反应得到的速度常数，定义針反应的催化剂活性。认为该反应的级数为1时，计算i^gjf常数A(X)=k(X)/m式中A(X):该催化剂对于这个反应X的活性，以分V催化剂的g表示，K所考虑反应的繊常数，以分'表示，根据下式计算得到-k(X)-(1/45)*ln(100/(100-Conv(X)))其中45:以^^的皿时间Conv(X):X化糊转化率；X-异戊二烯或丙烷-2魂酵或1-己烯m:加入该试验中的催化齐y(氧化物形式:)质量X:所考虑的鹏X-异戊二烯异戊二鹏化鹏x纠-己烯"a^化反应X-丙炼2鄉丙烷-2鄉氨化反应该催化剂对异戊二^t化目的选择性等于异戊二烯和1-己烯氨化反应时该催化剂的活性比A(异戊二烯yA("己烯)。下表3列出用不同催化齐憐到的结果。表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表可以看出，所有催化剂对二'Jt!S氮化^feS都是有非t^的选择性的。这對崔化剂因此肖辦〗膀戊二烯絲氛化，而使1-6*|氮化则不显著。由表还可以看出，在这^^#下，所有催化齐树^S^转化是完全的,但活性相负餅多的催化剂A除外。事实上，在催化剂B、C、D、E和F的情况下，Ifc^性畅丙炼2,醇完錄化。相反地，只是本发明的催化剂E和F具有异戊:^mg的最;^性。因此，显然是本发明的催化剂能同时进行二烯烃的选雕氨化鹏，并且轻硫醇同时转化。实施例2:硫化百分率的影响在同样的模型^i^而没有预硫化步,剩牛下if^i^催化剂E。因此该固体硫化百分率是零。以硫化层方式的催化齐臓化方案时，^/^混合物的水平iUt陶ft(从400'C到通常1(KM50'C),还,iifj催化剂E的中间硫化百分率。表4报告了使用这种催化剂得到的催化结果随其硫化百分率的变化。可以看出催化剂的预硫舰催化齐赃异戊二^!L化反应和丙烷-2魂醇转化中的活性以及对其选都有良好的影响。表4:催化剂E的性能随^H化百分率的，<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>^没有考虑加入载体AJNi中的镍"丙烷-2孩醉总转化率实施例3:Ni/Mo庫尔比的影响在这个实施例中，根据实施例1描述1^^案&#化剂G和H。这，化剂与催化剂E主要不同之处只是它们的镍含量，atfc只是Ni/Mo摩尔比(表5)。因此它们不符合本发明。表5:呈氧化物形式的催化剂G和H,征<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>"卩入载体AlNi中的镍除外。与前面完^"样，根据同样的模型分^H评价催化剂G和H,还是这^化剂，化方案肖滩逛搞于80%的硫化百分率。这^化剂与在im范围内的Ni/Mo摩尔比0.40的催化剂E进行比较(表6)。表6:催化剂E、G和H在自^fm中的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>*丙烷-2魂醇总转化率可看到，与适合的催化剂E相比，催化剂G(Ni^to靡尔比0.14难异戊二;^L化反应与丙炼2魂^^化中具有活性不足。目察到，与催化剂E相比镍含1:增力P(催化剂H，Ni/Mo摩尔比1.39)导致单烯^m化腿的雜轻,加,不利于二烯烃的氮化反应，因此A(异戊二烯)/A(l-己烯)选鄉陶氏。相跳，异戊二^M化反应活性^赚含，加的影n^T、显著。实滩例4:为1(M0^总孔1ffl的太孔，彩响Axens公司的氧化铝载体Al-3、AM和A1-5,其性能列于下表7,根据催化布淛备方法的步骤2帝腳化剂I、J和K。表7:<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>根据实施例1描述的方案，tffi氧化，体Al-3、AM和Al-5制#^化剂L和M,其氧化铝载体的性能列于表1。这麵化剂的特征以及催化剂E的,盱下表8。根据实施例1描述的方案，使用载体AlCo^1制备本发明的催化剂L薩o認o。根据实施例1确定的方案，<柳载体A!Cch2制备非本发明的催化剂M薩o/A1Co。催化剂I不是本发明的，因为氣化铝载体Al-3没有预先用^6似不是氣化镍与氧化铝强相互作用)。同样地，催化剂J和K不是本发明的，因为氣化铝载体A14和Al-5没有m^镍钝化，因为它们的大孔條分数分别非常髙与非常低。表8:催化剂E、I、J、K、L和M,征<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>^没有考虑加入载体AINi中的锞含量**堆积充填密度DRT相应于在一定体积中催化剂的最大量，它以每立方厘米的催化剂克Ife^准化。^ffi商标RETSCHAS200conto)I振^H^具有与产品旨相iS^直径的已知條的试管iWT其DRT(该试管直敏该Jilil^直径的10銜。称皮重后，因lW这种产品填充在该振动器上的体积V试管。以振幅0.03英寸保赚动3，，同,加该产品保持其7jC平不变。在下沉结柬时，刮节airaste)在试管上部分的产品表面，再称置装实试管的质量。这时用赠懒只除以该催化剂的烧失,质量得到DRT。一般而言，该催化剂的孔越小，它的装填密度ft^大。用催4hm总汽油试验了这對崔化剂，它们6^iE列于下表9中。根据Diels-Alder反应，基于与马来酸酐共轭的二烯，评估该共轭二烯;^量。MAV(马来酸酐值)与械的二烯龄量成比例，并且是根据IFP标准方法确定的9407方法。MAV以每克辦的反应马来酸酐亳克数表示。BFP9407方法是与标准化的326-82UOP方法类似的，该方法给出DV(Di6ne衝。这两个数朋关系式MAV=3.86DV縣起来。采用气相色谱法估箅芳靴糊与烯烃的SS含量。采用色谱法定量分析该物料与流出物中的轻硫醇。使用的材料是HP5890S6rien(AgilentTechnologies)色谱与355特定检测釈Siev節Inc.Boulder，CO，USA)糊。{鲷的柱是PONA非极性柱(50叫0.2,0.20Wt)。这些操作剝牛来自ASTMD5623标准方法，i!31与参比含硫化^t^留时间的比较鉴定这些含硫化，。表8:催^Ht^汽油,征<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>呷烷硫醇、乙繊醇和丙彌醇用实际物料的催化布JW方案如下。4OTn"麟+4!KDMDS(二甲基二硫化物)/Ha混^WH化50cm3催化剂，1^{1化,的#^比是500标准升/物料升(N1/I),硫化物料的VVH是2h"彌化物料^/催化布Jf^R/小时)。升,率是rC/分直至咏平驗350'C。该水TO持4小时。然后鹏W隨lJ120'C,用纯n-^S繊化物料4小时，然后注入FCC汽油，并且这纖作餅调节到希望的值。这^^操作^f牛如下总压力2.5MPa、IV物料比6Nl/K雨=3h"。在140'C与160'C下iWH^fi化剂，辭7jC平的时间根据催化剂的稳定时间进行调节，而该稳定时间是ilil有规律分析流出物MAV确定的。对于催化剂E、I、J和K,流出物的残留MAV随时间的变化列于下图2中。可以看出，本发明的催化剂E在140'C与160'C下攝有^t^去二餘烃，因为得到,留MAV是最少的。因非常大L体积而不禾鹏催化剂J的氳化活性JiM著不足的。催化剂K本身幵始具有与催化剂I可比的活性，但抗污性差,因此失活作用较大。用甲苯提取后在这些已用催化剂上残留碳含量的分析表明，催化剂K的齢量比催化剂Em量高约两倍。对于所有的催化剂，在选择的操作^#下，烯烃的氮化鹏依然不显著，低于2%。与催化剂E、I、J和K^ffl的同,作^M牛下，^iiw,料im了催化剂L和M。图3说明了在负载下，催化剂L和M的MAV随时间的变化。可以看出，非本发明催化剂M的活性相对于一样的催化剂L是不足的。另外催化剂I的活性与也一样的催化剂E是非常對以的。对于这^H^，烯烃的氨化反应百分率依然不髙，低于2%。表9列出了催化齐臓定后(最后规定#1^平难每11下6种催化齐l彪硫醉转化率的变化。可以看出，在选择的操作条件下，所有的催化剂^上转化该物料中所有的硫醇，这种转4W于催化剂E、I、L和M在160'C是完全相同的。相舰，可以看出本发明的催化剂E和L在140'C下除去繊醇錢有效的。表9:鹏催化剂E、I、J、K、L和M在140'C与160'C得到的硫,化率<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>附图的简要说明图1^载体的M禾M^还原，该载体含有氧化^和铝^KAlNi)。图2〗^在负载下，催化剂L和M的MAV随时间的变化。图3说明了在负载下，催化剂L和M的MAV随时间的变化。权利要求1.多不饱和化合物选择性氢化成单不饱和化合物的方法，该方法同时能够通过与汽油中存在的不饱和化合物的反应将饱和的轻含硫化合物转化成较重化合物，所述的方法使用一种催化剂，它含有至少一种第VIb族金属和至少一种第VIII族非贵金属，它们沉积在含有MAl2O4类金属铝酸盐的载体上，其中金属M选自镍和钴，并且与该载体强相互作用的金属M的量是以氧化物当量计0.5-10重量％，其中·第VIb族元素氧化物的重量含量以该催化剂重量计严格高于12重量％，·第VIII族元素氧化物的重量含量以该催化剂重量计低于15重量％，·构成所述催化剂的金属的硫化百分率至少等于60％，·直径大于0.05微米的所述催化剂的孔的体积是总孔体积的10-40％。2、根据权利要求1所述的方法，其中该催化剂有第VIb族金属，其选自钼和钩。3、根据权利要求2所述的方法，其中第VIb族金属是钼。4、根据权利要求1所述的方法，其中该催化剂含有第VIII族非贵金属，其选自镍、钴和铁。5、根据权利要求4所述的方法，其中第VIII族非贵金属是镍。6、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中该催化剂的第VIII族元絲化物的重歡量是以该催化剂重量计1-10重量％。7、根据权利要求1所述的方法，其中构成所述催化剂的金属的硫化百分率高于80%。8、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中该催化剂的Ni/Mo摩尔比是0,2-0.5。9、根据权利要求8所述的方法，其中Ni/Mo摩尔比是0,25-0.45。10、根据J^权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中该催化剂的总孔体积只是0.3-0.7cm3/g。11、根据权利要求10所述的方法，其中该催化剂的总孔体积是0.35-0.65cm3/g。12、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中直径大于0.1微米的该催化剂的孔体积是总孔体积的5-35%。13、根据权利要求12所述的方法，其中直径大于0.1,的该催化剂的孔体积是总孔体积的10-30%。14、根据Jd^权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中直径大于0.05Wt的该催化齐啲孔^R是总孔術只的15-35%。15、根据上述权禾展求中任一项权利要求所述的方法，其中该催化剂的比表面小于250m2/g,ttdfetlk30-150m2/g。16、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中该载体含有目204类的金属铝酸盐，式中M，。17、根据权利要求16所述的方法，其中与该载体强相互作用的金属M的量是以氧化物当量计0.7-8重量％。18、根据权利要求17所述的方法，其中与该载体强相互作用的金属M的量是以氧化物当Si十1-5重量％。19、根据权利要求17或18所述的方法，其中在载体合成步骤中^金属M的量最多40%是与所述载体弱相互作用的。20、根据权利要求19所述的方法，其中在载体合成步骤中4柳金属M的量最多30%是与所述载体弱相互作用的。21、根据权利要求19或20所述的方法，其中在载体合成步骤中^金属M的量最多25%是与所述载体弱相互作用的。22、根据权利要求16^21中任一项权利要求所述的方法，其中该催化剂载体的孔体积是0.3力.7cmVg。23、根据权利要求22所述的方法，其中该催化剂载体的孔体积是0.35-0.65cm3/g。24、根据权利要求1623中任一项权利要求所述的方法，其中其直径大于0.1微米的载体L体积是总孔体积的5-35%。25、根据权利要求24所述的方法，其中其直径大于0.1微米的载体孔体积是总孔体积的5-30%。26、根据权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中其直径大于0.05'麟的黻体孔術只是总孔鹏的5-50%。27、根据权利要求26所述的方法，其中其直径大于0.05微米的载体孔体积是总孔体积的1(M0%。28、根据±^权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中催化布泡含氧化辦B氧化钼，氧化镍的Hft^量是以催化剂总重囊计1-10%,氧化钼的重量含量是以催化剂总M计髙于12%，并且^/钼的摩尔比是0.25力.45，这些金属如皿积在含有铝酸镍的载体上，以致与该载体强相互作用的金属M的量是以催化剂总重量计1-5重量％金属氣化物，构成该催化剂的金属的硫化百分率高于80%,直径大于0.05微米的所述催化剂的孔的L体积是15-35%。29、根据iJ^权利要求中任一项权利要求所述的M性氣化方法，其中在压力0.5-5MPa、温度80-220'C与液体空间速度l-10h'，的条件下，让该物料与该催化剂进行接触。全文摘要本发明涉及一种方法，该方法同时能够实施在汽油中多不饱和化合物选择性氢化成单不饱和化合物，以及通过与这些不饱和化合物反应加重轻含硫化合物，所述的方法使用一种载带催化剂，它含有以含硫形式使用的至少一种第VIb族金属和至少一种第VIII族非贵金属，它们沉积在含有MAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>类金属铝酸盐的特别载体上，其中金属M选自镍和钴。本发明的方法在于在压力0.5-5MPa、温度80-220℃与液体空间速度1-10h<sup>-1</sup>的条件下，让该物料与该催化剂进行接触。文档编号C10G45/38GK101205483SQ20061006439公开日2008年6月25日申请日期2006年12月22日优先权日2005年12月22日发明者C·鲍奇,F·皮卡德,N·马查尔申请人:法国石油公司