专利名称：二硫代二噻唑酮的合成方法
技术领域：
本发明是关于一种合成二硫代二噻唑酮的方法。
背景技术：
极压、抗磨添加剂是润滑油、润滑脂中非常重要的一类添加剂。近年 来，噻二唑衍生物的极压抗磨作用得到了进一步的认识，作为润滑脂高性 能极压抗磨剂开始崭露头角。这类极压抗磨剂不含磷和重金属元素，为无 灰添加剂，而且还具有抗氧、金属钝化等功能，是环境友好、性能优异的 多功能极压抗磨剂，在润滑油、润滑脂中将得到越来越广泛的应用。
二硫代二噻唑酮是2,5-二巯基-1 ，3，4-噻二唑的二聚物，是优秀的润 滑脂极压添加剂，其商品牌号有Vanlube829，其结构式如下
Eiichi Shouji,Yasuyuki Yokoyama, John M.Pope，Noboru Oyama
(丄Phys.Chem.B 1997,101,2861-2866)公开了一种典型的合成二硫代二
噻唑酮的方法。先将2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑与甲醇混合，在氮气保护下
加入碘，通过氧化反应得二硫代二噻唑酮，产率达88Q/Q。实验中采用氮气 保护，使之在无氧的条件下进行，反应条件较为苛刻。实验中用到甲醇， 甲醇易挥发，且具有一定毒性，对人的眼睛危害较大。
本发明提出了一种二硫代二噻唑酮的合成方法，操作方法简单，易于 控制，安全无毒，且具有很高的产率。 本发明提供的合成方法包括
将2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMTD)与过氧化氢或过氧乙酸混合， 在35°0 55°(:的温度下进行反应。
过氧化氢水溶液的质量浓度为30% 70% ，优选30% 50%。 DMTD 与过氧化氢按照2:1摩尔比进行反应，投料时过氧化氢可适当过量，以确
发明内容
保DMTD反应完全。
过氧乙酸水溶液的质量浓度为10% 40%。 DMTD与过氧乙酸按照
2:1摩尔比进行反应，投料时过氧乙酸可适当过量，以确保DMTD反应完 全。
反应温度为35。C 55t，优选4(TC 50。C。
反应时间为10分钟 90分钟，优选30分钟 60分钟。
为了便于反应，DMTD最好先在水或醇中溶解，其中的醇为C2 C4 的直链醇。反应完成后，将反应粗产物水洗，重结晶，干燥，得到目的产 物。
重结晶用溶剂为C2 C4的直链醇或醇/水混合溶剂，优选乙醇。
抽真空干燥温度为70。C 12(TC，优选70°C 90°C。 抽真空干燥的时间为30分钟 90分钟。
以过氧化氢作为氧化剂，本发明合成方法的反应方程式如下
<formula>formula see original document page 4</formula>
以过氧乙酸作为氧化剂，本发明合成方法的反应方程式如下
<formula>formula see original document page 4</formula>
本发明与现有技术相比，具有操作简单，安全无毒，后续处理简单的 特点，同时具有很高的收率。
具体实施例方式
下面将通过实例说明本发明。本发明包含但不限于以下实例。实例中 所用试剂，除特别说明外，均为分析纯试剂。
实例1
在三口烧瓶中加入2,5-二巯基-1，3，4-噻二唑30g，加入蒸馏水，加热 至45"直温15min使其溶解。加入30%的过氧化氢溶液10.2ml。反应一 个小时后将产物倒入水中。将沉淀用乙醇重结晶，得一浅黄色固体。将产 物放入真空干燥箱，干燥温度8(TC，真空干燥时间60min。得最终产物。 产率90o/0。 实例2
在三口烧瓶中加入30%的过氧化氢溶液10.2ml，加热到40。C。称 取2，5-二巯基-1,3，4-噻二唑30g，加入到过氧化氢溶液中。控制反应温 度不超过50。C，一个小时后将产物倒入水中。将沉淀用乙醇重结晶，得一
浅黄色固体。将产物放入真空干燥箱，干燥温度90°C，真空干燥时间 90min。得最终产物。产率92%。 实例3
在三口烧瓶中加入2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑30g，加入丙醇，55°C 恒温15min使其溶解。加入30Q/Q的过氧化氢溶液10.2ml。滴加完毕后， 30分钟后将产物倒入水中。将沉淀用丙醇重结晶，得一浅黄色固体。将 产物放入真空干燥箱，干燥温度9(TC，真空干燥时间60min。得最终产 物。产率88%。
实例4
在三口烧瓶中加入2，5-二巯基-1，3,4-噻二唑30g，加入正丁醇，55 。C恒温15min使其溶解。加入30%的过氧化氢溶液10.2ml。滴加完毕 后，30分钟后将产物倒入水中。将沉淀用正丁醇重结晶，得一浅黄色固 体。将产物放入真空干燥箱，干燥温度9(TC，真空干燥时间60min。得 最终产物。产率88%。 实例5
在三口烧瓶中加入2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑30g，加入乙醇/水(体 积比为7/3)混合溶剂，45。C恒温15min使其溶解。加入50%的过氧化 氢溶液5.7ml。反应90分钟后将产物倒入水中。将沉淀用乙醇/水的混合 溶液重结晶，得一浅黄色固体。将产物放入真空干燥箱，干燥温度7CTC， 真空干燥时间60min。得最终产物。产率90%。
实例6
在三口烧瓶中加入2,5-二巯基-1，3，4-噻二唑30g，加入蒸馏水，35 。C恒温15min使其溶解。加入70%的过氧化氢溶液3.8ml。滴加完毕后， 一个小时后将产物倒入水中。将沉淀用乙醇重结晶，得一浅黄色固体。 将产物放入真空干燥箱，干燥温度12(TC，真空干燥时间30min。得最 终产物。产率850/。。 实例7
在三口烧瓶中加入2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑30g，加入蒸馏水，加热 至45。C恒温15min使其溶解。加入10%的过氧乙酸溶液71.3ml。反应一 个小时后将产物倒入水中。将沉淀用乙醇重结晶，得一浅黄色固体。将产 物放入真空干燥箱，干燥温度8(TC，真空干燥时间60min。得最终产物。 产率88%。
实例8
在三口烧瓶中加入2，5-二巯基-1,3，4-噻二唑30g，加入蒸馏水，加热 至45""C恒温15min使其溶解。加入20。/Q的过氧乙酸溶液34.0ml。反应一 个小时后将产物倒入水中。将沉淀用乙醇重结晶，得一浅黄色固体。将产 物放入真空干燥箱，干燥温度9(TC，真空干燥时间60min。得最终产物。
产率90%。
实例9
在三口烧瓶中加入2，5-二巯基-1,3,4-噻二唑30g,加入蒸馏水，加热 至45。C恒温15min使其溶解。加入40%的过氧乙酸溶液15.5ml。反应一 个小时后将产物倒入水中。将沉淀用乙醇重结晶，得一浅黄色固体。将产 物放入真空干燥箱，干燥温度90。C，真空干燥时间60min。得最终产物。
产率90%。 对比例1
取Eiichi Shouji，Yasuyuki Yokoyama等人公开的一种典型的合成二硫 代二噻唑酮的方法为参照。取甲醇50ml，2,5-二巯基-1，3,4-噻二唑2.0g加 入到200ml原底烧瓶中。取碘1.69g加入到20ml的甲醇中。在氮气保护 下，强烈搅拌15min后，将碘的甲醇溶液加入到三口烧瓶中，与2，5-二巯 基-1,3,4-噻二唑的甲醇溶液混合。1小时后，将反应混合物倒入水中。沉 淀用甲醇重结晶。得浅黄色固体。产率为88%。
对比表明，本发明的方法，操作条件上明显简单于典型的合成方法且 安全、无毒。产率普遍高于典型的合成方法的产率。适合于工业上的应用。
权利要求
1.一种二硫代二噻唑酮的合成方法，包括将2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑与过氧化氢或过氧乙酸混合，在35℃～55℃的温度下进行反应。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，过氧化氢水溶液的质量 浓度为30% 70%。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，过氧乙酸水溶液的质量 浓度为10G/0 40%。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为40°C 50°C。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为10分钟 90 分钟。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑先在水或醇中溶解，其中的醇为C2 C4的直链醇。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应完成后，将反应粗 产物水洗，重结晶，抽真空干燥，得到目的产物。
8. 按照权利要求7所述的方法，其特征在于，重结晶用溶剂为C2 C4的直链醇或醇/水混合溶剂。
9. 按照权利要求7所述的方法，其特征在于，干燥温度为70°C 120 °C ，干燥的时间为30分钟 90分钟。
全文摘要
一种二硫代二噻唑酮的合成方法，是将2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMTD)与过氧化氢或过氧乙酸混合，在35℃～55℃的温度下进行反应。反应完成后，将反应粗产物水洗，重结晶，干燥，得到目的产物。本发明与现有技术相比，具有操作简单，安全无毒，后续处理简单的特点，同时具有很高的收率。
文档编号C10N30/06GK101096366SQ200610090579
公开日2008年1月2日 申请日期2006年6月29日 优先权日2006年6月29日
发明者伟 吕, 孙洪伟, 茵 康 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院