专利名称：一种微生物原油脱钙剂及其制备方法和脱钙方法
技术领域：
本发明涉及微生物原油脱钙剂及其制备方法和原油脱转方法，更具体地说，是利用 油ffl石油伴生水中微生物，以废糖蜜、牛肉提取物为主要营养源通过自身及其发酵产物 作用脱除原油中的钙离子的方法。
原油中的钙一部分以水溶性、微溶性无机盐或无机矿物杂质的形式存在于原油所含 的水中，如氯化钙，碳酸氣fS,硫酸钙、磷酸钙等，这部分鈣通过原油脱盐脱水过程很
容易脱除；另一部分则以非水溶性的石油酸钙的形式存在于油中，炼厂的电脱盐过程对 这部份钙几乎没有脱除效果。研究表明，原油中的金属钙离子含量增加，将导致炼厂原 油后续加工过程中的催化荆失活，换热设备结垢、堵塞，产品质量下降，增加原油的加 工成本，降低原油的加工效益。
现有的原油脱钙技术可以归结为化学螯合法、化学酸处理法和化学沉淀法。化学螯 合法，如中国专利文献CN1076473、 CN87105863、 CN86107286、 CN1657594公开的方法， 这些方法采用能与Ca生成水溶性螯合物的氨基羧酸、二元羧酸、羟基羧酸进行原油脱转, 此类方法的缺点是所用的药剂价格较为昂贵，难于工业化；化学酸处理法，如中国专利 文献CN1055552、 CN1454雜7、 CN1267707、 CW521239公开的方法，利用有机或无机中强 酸与原油中的石油酸铐进行弱酸覽换中强酸氢离子的原理将石油酸钙还原为石油酸来 脱除原油中的钙，这类方法对原油中的钙一次脱除率高达901以上，缺点是采用的酸对 环境不友好并对工业设备有较强的腐蚀性，需要对现有的装置进行改建选用耐腐蚀材料 或开发相应的高效缓蚀剂，且钙脱除后原油酸值有升高的趋势；化学沉淀法，如中国专 利文献CN1120575 、 CN1245201、 CN105426K CN1760338公开的方法，这类方法采用水 溶性硫酸盐、磷酸盐与原油中的石油酸钙作用生成微溶或不溶于水的硫酸f!、磷酸转沉 淀物，在表面活性剂的作用下，沉积于水相达到脱转的目的，这类脱钙方法的缺点是钙 脱除率不高，产生的钙沉淀物易堵塞设备管线，同时产生的工业废渣需要处理。申请号 为2(鹏1()0707亂8的发明专利目前尚缺乏充分的理论依据，并且空气中的微生物种类繁 多，所使用的目标菌不明确，稳定性差。
随着我国重质油产量的不断增加及大量进口国外重质原油，这些原油中的金属辨含
量较高，其中，新疆准噶尔盆地稠油钙含量高达250Mg/g，辽河超稠油钙含量大于300 Pg/g,中国石油在苏丹合作开采的Fula-加rth稠油钙含量更高达800- 1990wg/g。而
原油中钙含量的增加使传统的上述脱辨方法或不能产生有效作用或成本高或伴生对设 备、管线的腐蚀和对环境的污染。
发明内容
本发明目的在于弥补上述现有技术的不足，提供一种微生物原油脱钙剂及其原油脱 钙方法，使其能有效地脱除原油中的金属钙，成本低廉，对环境友好，对生产设备不产 生腐蚀和堵塞,并且脱铐剂可循环利用。 一种微生物原油脱钙剂，其组成为， A油兩采出液，
B废糖蜜，加入量为组分A重量的2 6i,
C牛肉提取物，加入量为每克原油采出液中，组分A的重量为3000 10000吗，
D无机盐的形式的微生物生长所需微暈营养元素，加入量为每千克油田采出液中，铵
盐为l l,5g、钠盐为1.5 4g、钾盐为l 2g、镁盐为0.2 0.5经。
所述油田采出液为原油伴生水，显微观察总菌数超过lXl(f个/na。组分B废糖蜜为 甜菜废糖蜜。组分C牛肉提取物为牛肉膏或蛋白胨中的一种或两种组分组合而成。组分D 中的铵盐为硝酸铵或硫酸铵，钠盐为磷酸氢二钠或磷酸二氢钠，钾盐为磷酸二氢钾或磷 酸氢二钾，镁盐为硫酸镁。
一种微生物原油脱钙剂的制备方法，取权利要求l所述组成的组分，混合后在温度 为304(TC发酵24小时 48小时，当发酵液总酸含量大于0.2g/100g时，得到经微生物发 酵的微生物原油脱鈣剂。
—种利用脱转剂对原油进行脱鈣的方法，其特征在于前述组成的脱鈣剂，混合后 在温度为30~60*€发酵24小时 48小时，当发酵液总酸含量大于0.2g/100g时，得到经 微生物发酵的微生物原油脱拷剂,将微生物发酵的微生物原油脱辉剂:原油之比按0.5~3:1 的重量比加入混合容器中，添加占原油重量的50 100ug/g的乳化剂后，或者将前述的原 油脱钙剂，加入原油脱钙剂:原油的重量比为().5 3:1的原油中，加入占原油重量的50 100Hg/g的原油乳化剂后，在摇床转速为5(W50转Z分，混合温度为30'C 節'C,混合时 间为24小时以上条件下充分混匀以得到原油乳化液；在所得的廪油乳化液中添加占原油 璽量的5() 100ug/g破乳剂，置于电脱盐试验仪中进行油、水分离，得到脱钙后的原油c
所述乳化剂为OP-10、 OP-4或上述乳化剂的混合物。乳化剂为AU-9、冊2.9或上述 乳化剂的混合物。所述破乳剂为KXDR、 KXDH、 KX國或FC9301或上述破乳荆的混合物。
常规的电脱盐破乳的优化工艺条件为弱电场500V/cm弱电场停留时间为20 45 分钟、强电场lTO0V/cro,强电场停留时间为10 50分钟，油水分离温度为80 13(TC, 沉降时间为30-50分钟。
本发明所述组分B废糖蜜是制糖厂的一种制糖副产品，按制糖原料不同可分为甘蔗 废糖蜜和甜菜废糖蜜，其本身含有40 70%的可发酵糖，因此可作为微生物的营养物质， 本发明所采用废糖蜜为甜菜废糖蜜。组分C牛肉提取物为牛肉膏或蛋白胨中的一种或两 种组分组合而成，该产品市场有售。
所述的原油乳化剂，其作用是使脱铐剂与原油充分混合乳化，实现脱钙剂与原油间 的充分接触，良好传质，提高脱钙率。原油乳化剂是油水表面活性剂，它的筛选是针对 具体使用的原油来进行的，在使用同一种原油和相同的脱钙试验条件下，用不同种类和 不同用量的原油乳化剂进行脱钙效果的对比评定，优选出效果较好的乳化剂,可选用评定 效果较好的市售的破乳剂的任意一种或几种的组合。本发明所采用的乳化剂为AU-9、 DW2.9,为克拉玛依石化公司生产或其它厂家生产销售的适用于原油乳化用的乳化剂，也 可使用其它公开的适用于原油乳化用的乳化剂。
所述的原油破乳剂，其作用是加速脱钙反应后的油、水分离，原油破乳剂的筛选是 针对具体使用的原油来进行的，在使用同--种原油和相同的脱钙试验条件下，用不同种 类和不同用量的原油破乳剂进行破乳效果的对比评定，优选出效果较好的破乳剂,可选用 评定效果较好的市售的破乳剂的任意一种或几种的组合。所述破乳剂KXDR、 KXDH、 KXM、 PC9301产品为克拉玛依石化公司生产或其它厂家生产销售的适用于原油破乳化用的破乳 剂，同时也可使用其它公开的适用于原油破乳化用的破乳剂。
本发明提供的原油脱f!方法适用于任何钙含量的原油。
与现有技术相比，本发明的优点在于本发明提供的生物脱钙方法是利用微生物及 其代谢产物进行原油脱韩，该方法操作简单、成本低廉、钙的脱除率高、脱钙剂稳定性 好，特别适用于钙含量在200wg/g以上的重质原油，新疆重质原油、辽河稠油、苏丹原 油，经一次反应后原油中钙脱除率可达到80% 诉％。该方法拓展了脱转技术的应用领 域，可应用于原油开采及运输过程中，相当于就地取材；也可通过预发酵縮短反应时间， 因此可应用于有油水接触时间限制的场合。微生物的作用是持续的，发酵液可循环使用。
具#^臃方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述,在实施例中金属钙的测定方法为等离
子发射光谱法，标准代号为WPP 124-90。所采用的电脱盐实验仪为河南洛阳分析仪器
厂生产SH-2型电脱盐实验仪。
实施例h
取油田采出液245g,显微镜检测总菌数达到1.50X106个/ml。加入2%废糖蜜、蛋白 胨3000pg/g, L5g硝酸铵、4g磷酸氢二钠、2g磷酸二氢钾、0.5g硫酸镁的微量营养元素， 置于250ml细口瓶中混合均匀，放在4(TC培养箱中静置发酵48小时，用GB/T12717测得 发酵液总酸含量O. 33g/100g,取出与130g、钙含量为230ug/g九区稠油混合，添加OP-IO 乳化剂50wg/g,摇床混合48小时，摇床转速120转/分，混合温度40",取出，将原油乳 状液放入SH-2型电脱盐试验仪中，加25iig/g破乳剂KXDR和25ng/g破乳剂KXDH,在油水 分离温度为8(TC、弱电场500V/cm,弱电场停留时间为30分钟、强电场1000V/cn、强电 场停留时间为20分钟，沉降时间30分钟条件下进行油水分离，取油样测得脱钙后原油转 含量为11.6iig/g,脱转率达到95. 。 实施例2:
取油田采出液97.58,显微镜检测总菌数为2.20Xl(f个/ml。加入6%废糖蜜、蛋白 胨5000fig/g和lg硫酸铵、1.5g磷酸氢二钠、lg磷酸二氢钾、0.2g硫酸镁的微量营养元 素，置于250ml细口瓶中混合均匀，放在301C培养箱中静置发酵24小时，用GB/T12717 测得发酵液总酸含量0.25g/100g,取出与130g钙含量214iig/g为九区稠油混合，添加 OP-10乳化剂35ng/g和AU-9乳化剂35Pg/g,摇床混合24小时，摇床转速85转/分， 混合温度30"C,取出，将原油乳状液放入SH-2型电脱盐试验仪中，加破乳剂KX朋70n g/g,在油水分离温度110t、弱电场500V/cm,弱电场停留时间为20分钟、强电场 1000V/cm、强电场停留时间为10分钟、沉降时间35分钟条件下脱水，取油样测得脱钙 后原油钙含量为34.3ixg/g,脱钙率达到84.0%。 实施例3:
取油ffl采出液3卯g,显微镜检测总菌数为3.卯X(f个/na。加入4%废糖蜜、蛋白胨 70()0f^/g, 1.25g硝酸铵、2.5g磷酸氢二钠、1.5g磷酸二氢钾、0.3g硫酸镁的微量营养元 素，置于250ml细口瓶中混合均匀，放在6(rc培养箱中静置发酵48小时，用GB/T12717 测得发酵液总酸含量().27g/3(K)g，取出与l加g、钙含覽702Pg/g的苏丹油混合，添加 AU-9乳化剂100ug/g,摇床混合48小时，摇床转速140转/分，混合温度60'C,取出，将原油乳状液放入SH-2型电脱盐试验仪中，加破乳剂HDH 100yg/g，在油水分离温度 130t:、弱电场500V/cm、弱电场停留时间为45分钟、强电场1000V/cm、强电场停留时 间为45分钟、沉降时间45分钟条件下脱水，取油样测得脱钙后原油钙含量为15.6 g/g, 脱转率为97.8 %。 实施例4:
取油田采出液92g,显徼镜检测总菌数达到6邻Xl(f个/姐l。加入3%废糖蜜、蛋白 胨10000fig/g, L4g硫酸铵、3g磷酸氢二钠、2g磷酸二氢钾、0.4g硫酸镁的微量营养元 素,，置于250ml细口瓶中混合均匀，放在50t:培养箱中静覽发酵48小时，用GB/H2717 测得发酵液总酸含量0. 2g/100g,取出与184g、钙含量糾Pg/g克拉玛依辦油混合，添 加OP4乳化剂80iig/g,摇床混合24小时，摇床转速50转/分，混合温度5(TC,取出， 将原油乳状液放入SH-2型电脱盐试验仪中，加FC9301破乳剂80ng/g,在油水分离温度 100"、弱电场500V/cm、弱电场停留时间为30分钟、强电场1000V/cm、强电场停留时 间为40分钟、沉降时间30分钟条件下脱水，取油样测得脱转后原油钙含量为1.g/g, 脱铐率为98.8%。 实施例5:
取油网采出液368g,显徼镜检测总菌数达到5.抑Xl(f个/ml。加入3%废糖蜜11.04g、 牛肉膏4000pg/g,硝酸铵L5g、磷酸二氢钠4g、磷酸氢二钾2g、硫酸镁O.Sg的微量营养 元素，覽于250ml细口瓶中混合均匀，立即与184g、钙含量224w g/g的拉玛依红浅稠油 混合，并添加OP4乳化剂60ng/g和AU-9乳化剂30iig/g,摇床混合72小时，摇床转 速110转/分，混合温度45"，取出，将原油乳状液放入SH-2型电脱盐试验仪中，加50 ug/g FC9301破乳剂和40ug/g KXDN破乳剂，在油水分离温度9(TC、弱电场500V/cm、 弱电场停留时间40分钟、强电场1000V/cro、强电场停留时间为40分钟、沉降时间30分 钟条件下脱水，取油样测得脱钙后原油转含量为8.86iig/g,脱拷率为恥.0%。 实施例6:
取油田采出液200g,显微镜检测总菌数达到5.30乂106个/1 1。加入2i废糖蜜、牛肉 膏6000ng/g，硫酸铵1.2g、磷酸二氢钠3g,磷酸氢二钾L8g，硫酸镁0.5g的微量营养元 氣置于250m]细口瓶中混合均匀，同时将300g、 C,.含量1600叫/g红浅稠油混合，添加 30 it g/g 0P-4乳化剂、OT2.9乳化剂50n g/g,摇床混合36小时,摇床转速150转/分,混 合温度551C,取出,将原油乳状液放入SH-2型电脱盐试验仪中，加加P g/g FC9301破乳 剂和50pg/gKXDR破乳剂，在油水分离温度90'C、弱电场5(〗W/cm、弱电场停留时间40
分钟、强电场1000V/cffl、强电场停留时间为40分钟、沉降时间50分钟条件下脱水，取
油样测得脱钙后原油钙含量为64.0ii g/g,脱转率为96. 。、
实施例7:
取油田采出液500g,显微镜检测总菌数达到1.54X106个/ml。加入3%废糖蜜、牛肉 膏80(KHig/g,硝酸铵1.4g、磷酸二氢钠2.5g,磷酸二氢钾1.6g,硫酸镁0.25g的微量营养 元氣置于250ml细口瓶中混合均匀，同时将333g、 C,含量恥0叫/g苏丹油混合，添加50 n g/g乳化剂AU-9和20 ii g/g乳化剂DW2.9、，摇床混合24小时,摇床转速100转/分,混 合温度SOB,取出,将原油乳状液放入SH-2型电脱盐试验仪中，加KXffl破乳剂85 n g/g, 在油水分离温度恥C、弱电场500V/cm、弱电场停留时间40分钟、强电场1000V/Cffl、强 电场停留时间为40分钟、沉降时间35分钟条件下脱水，取油样测得脱钙后原油鈣含量 为36.0118/8,脱钙率为96.冊。 实施例8:
取油田采出液250g,显微镜检测总菌数达到3.08XlCf个/ml。加入5%废糖蜜、牛肉 育9000jig/g,硝酸铵1g、磷酸氣二钠3g,磷酸氢二钾1.5g,硫酸镁0.2g的微量营养元素, 置于250ml细口瓶中混合均匀，同时将幼Og、 Q含量750fig/g辽河原油混合，添加75 n g/g乳化剂DW2.9，摇床混合28小时,摇床转速恥转/分,混合温度401C,取出,将原油乳状 液放入SH-2型电脱盐试验仪中，加破乳剂KXDN 76ng/g,在油水分离温度130"、弱电 场50W/cin、弱电场停留时间40分钟、强电场1000V/cin、强电场停留时间为40分钟， 沉降时间30分钟条件下脱水，取油样测得脱钙后原油钙含量为48.7Pg/g，脱钙率为 93.5%。 实施例9:
取油田采出液390g,显徽镜检测总菌数达到8J6Xl(f个/ni1。加入6%废糖蜜、牛肉 膏1000雖g/g,硝酸铵1.2g、磷酸氢二钠3.5g,磷酸二氢钾1.8g,硫酸镁0.3g的微量营养 元素,置于250ml细口瓶中混合均匀,同时将170g、 C,含量600pg/g辽河原油混合，添加 20 ix g/gOP4乳化剂和80 n g/g乳化剂OP-10,摇床混合25小时,摇床转速140转/分,混 合温度501C,取出,将原油乳状液放入SH-2型电脱盐试验仪中，加5()li g/g KXDH破乳剂 和40ug/gFC93(H破乳剂，在油水分离温度70'C、弱电场500V/cm、弱电场停留时间40 分钟、强电场咖OV/cm、强电场停留时间为40分钟、沉降时间45分钟条件下脱水，取 油样测得脱钙后原油钙含量为62.4 p g/g，脱f丐率为89.6%.
实施例10:
取油田采出液350g,显微镜检测总菌数达到3.22Xl(f个/njL加入钱废糖蜜、牛肉膏 5TO00pg/g和蛋白胨3500ng/g,硝酸铵1.4g、磷酸二氢钠3g,磷酸氢二钾1. %,硫酸镁0.5g 的微量营养元素,置于250ml细口瓶中混合均匀，同时将700g、 C-含量1200叫/g的苏丹原 油混合，添加90iig/g的乳化剂AU-9,摇床混合36小时,摇床转速130转/分，混合温度 551C,取出，将原油乳状液放入甜-2型电脱盐试验仪中，力B 70ix g/g破乳剂KXDH和30 p g/gKXDR破乳剂，在油水分离温度恥1C、弱电场500V/cm、弱电场停留时间40分钟、强 电场1000V/cni、强电场停留时间幼分钟、沉降时间50分钟条件下脱水，取油样测得脱 钙后原油钙含量为106.8 p g/g,脱铐率为91.1%。 实施例ll:
取油田采出液2幼g,显微镜检测总菌数达到5J0X10T个/ml。加入2%废糖蜜、牛 肉膏3000fig/g和蛋白胨7000ng/g,硫酸铵1.3g、磷酸二氢钠4g,磷酸氢二钾2g,硫酸镁 0.3g的微量营养元素,置于250ml细口瓶中混合均匀,同时将120g、 G含量10(%g/g的 苏丹油混合，添加80ii g/g AU-9乳化剂,摇床混合30小时,摇床转速70转/分，混合温 度5(TC,取出,将原油乳状液放入SH-2型电脱盐试验仪中，加破乳剂KXDH 90tx g/g,在 油水分离温度70"、弱电场500V/cm、弱电场停留时间40分钟、强电场1000V/cm、强电 场停留时间50分钟、沉降时间40分钟条件下脱水,取油样测得脱铐后原油钙含量为79.0 Mg/g,脱转率为92.观。
权利要求
1、一种微生物原油脱钙剂，其特征在于其组成为，A油田采出液，B废糖蜜，加入量为组分A重量的2～6％，C牛肉提取物，加入量为每克原油采出液中，组分A的重量为3000～10000μg，D无机盐的形式的微生物生长所需微量营养元素，加入量为每千克油田采出液中，铵盐为1～1.5g、钠盐为1.5～4g、钾盐为1～2g、镁盐为0.2～0.5g。
2、 根据权利要求1所述的微生物原油脱钙剂，其特征在于所述油田采出液为原 油伴生水,显微观察总菌数超过lX10B个/ml。
3、 根据权利要求1所述的微生物原油脱辨剂，其特征在于所述组分B废糖蜜为 甜菜废糖蜜。
4、 根据权利要求l所述的微生物原油脱铐抓其特征在于所述组分C牛肉提取 物为牛肉裔或蛋白胨中的一种或两种组分组合而成。
5、 根据权利要求1所述的微生物原油脱钙剂，其特征在于所述组分D中的铵盐为硝酸铵或硫酸铵，钠盐为磷酸氢二钠或磷酸二氢钠，钾盐为磷酸二氢钾或磷 酸氢二钾，镁盐为硫酸镁。
6、 一种微生物原油脱f!剂的制备方法，其特征在于取权利要求l所述组成的组 分，混合后在温度为3040"C发酵24小时 48小时，当发酵液总酸含量大于 0.2g/100g时，得到经微生物发酵的微生物原油脱钙剂。
7、 --种利用脱钙剂对原油进行脱妈的方法，其特征在于取权利要求1所述组成 的脱钙剂，混合后在温度为30℃－60℃发酵24小时 4S小时，当发酵液总酸含 量大于0.2g/100g时，得到经微生物发酵的微生物原油脱钙剂，将微生物发酵 的微生物原油脱锝剂:原油之比按0.5~3:1的重量比加入混合容器中，添加占原 油重量的50 K)0ug/g的乳化剂后，或者将权利要求1所述的原油脱钙剂，加入原油脱钙剂:原油的重量比为 C15 3:1的原油中，加入占原油重量的50 100fig/g的原油乳化剂后，在摇床 转速为50~450转/分，混合温度为30℃－60℃,混合时间为24小时以上条件 下充分混匀以得到原油乳化液:在所得的原油乳化液中添加占原油重敬的甜 100ug/g破乳剂，置于电脱盐试验仪中进行油、水分离，得到脱钙后的原油。
8、 根据权利要求7所述的利用微生物原油生物脱钙剂对原油进行脱钙的方法，其 特征在于所述乳化剂为OP-10、 OP-4或上述乳化剂的混合物。
9、 根据权利要求7所述的利用微生物原油生物脱钙剂对原油进行脱钙的方法，其 特征在于所述乳化剂为AU-9、 DW2.9或上述乳化剂的混合物。
10、 根据权利要求7所述的利用微生物原油生物脱钙剂对原油进行脱鈣的方法， 其特征在于所述破乳剂为KX服、KXDH、 KX酒或FC9301或上述破乳剂的混合物。
全文摘要
一种微生物原油脱钙剂及其制备方法和脱钙方法，涉及微生物原油脱钙剂及其制备方法和原油脱钙方法，其组成为，A.油田采出液，B.废糖蜜，加入量为组分A重量的2～6％，C.牛肉提取物，加入量为每克原油采出液中，组分A的重量为3000～10000μg，D.无机盐的形式的微生物生长所需微量营养元素，加入量为每千克油田采出液中，铵盐为1～1.5g、钠盐为1.5～4g、钾盐为1～2g、镁盐为0.2～0.5g。本发明提供的原油脱钙方法适用于任何钙含量的原油。该方法操作简单、成本低廉、钙的脱除率高、脱钙剂稳定性好，特别适用于钙含量在200μg/g以上的重质原油。
文档编号C10G31/00GK101200651SQ20061016501
公开日2008年6月18日 申请日期2006年12月12日 优先权日2006年12月12日
发明者娟 于, 华 周, 方新湘, 朱海霞, 罗来龙, 陈爱华 申请人:中国石油天然气股份有限公司