专利名称：：一种下行式反应器与提升管反应器串联的催化裂化方法
技术领域：
：本发明涉及在不存在氢的情况下烃油的催化裂化方法及其装置，更具体地说，是一种石油流化催化裂化的方法及其装置。
背景技术：
：流化催化裂化、催化裂解是石油炼制领域最重要的二次加工手段。早期的流化催化裂化使用活性较低的无定形微球硅铝催化剂，采用床层反应器，随着高活性高选择性分子筛催化剂的出现，提升管催化裂化工艺得到了长足的发展，目前已广泛应用于分子篩催化裂化。由于原油价格不断提高，不断增长的轻质油需求，环保法规的日益严格，利用催化裂化技术加工重质原料油，生产更清洁的燃料产品，同时降低催化裂化装置本身的排放量成为技术开发的热点。催化裂化反应是一个复杂的反应体系，总体来说是一个平行连串反应过程。主要的反应有裂化、环化、异构化、芳构化、氢转移、烷基化、缩合等反应。上述反应需要不同的反应条件，如高温利于吸热的裂化反应，而不利于氢转移、异构化和烷基化反应。这几种反应都是催化裂化过程中重要反应，但它们的反应条件是矛盾的。在提升管催化裂化反应过程中，预热后的原料油经喷嘴进入反应器后，与来自再生器的高温催化剂接触、汽化并进行反应，反应时间大约在23秒。由于反应过程中生成的焦炭沉积在催化剂表面及活性中心上，使催化剂的活性急剧下降。研究表明，目前提升管出口处的催化剂活性只有初始活性的1/3左右，反应进行l秒钟左右，催化剂的活性下降50%左右。这样，在提升管反应器的后半段催化剂的活性急剧下降，催化作用大为减弱，热裂化反应增多，产生较多干气和增加汽油烯烃含量。提升管反应器和下行式反应器各有自己的优势，提升管反应器具有单位容积处理量大、气固接触效率高等优点，但是由于气固并流逆重力场流动，提升管内轴径向流动的不均匀，气固返混4交大，停留时间分布不均匀。导致催化裂化过程中容易出现过度裂化，使得焦炭产率增加，同时制约了轻油收率的提高。下行式反应器为气固并流顺重力场流动，有效地消除了催化剂的轴向返混，径向流动更加均匀，颗粒浓度及速度的径向分布较上行式的提升管有明显改善，气固短接触(接触时间为0.1~2秒)，更加适合条件苛刻的(高温、大剂油比、短接触)催化裂化反应如渣油的催化裂化、催化裂解等。能充分利用催化剂的初始活性，提高轻油收率，降低干气与焦炭的生成。但和提升管反应器相比，下行式反应器中的催化剂浓度较低，导致一些催化反应深度不够。CN1162514C公开了一种气固并流下行与上行串联的催化裂化反应工艺及反应装置，该方法采用了先下行后上行的反应工艺，提出了在下行反应段出口处设置或不设置气固快速分离器的两种结构形式，进行灵活操作。在设置气固快速分离器的情况下，将分离出的油气引出反应装置，分离出的催化剂进入提升管反应器内继续反应。该方法中，反应器型式类似于U形管，由于下行段反应完成后没有将催化剂更新为再生剂，而是与反应物料一起继续进入上行反应段反应，在上行反应段内，催化剂活性与初活性相比已大大降低，影响原料的进一步转化，使得热裂化反应影响加大，产物干气、焦炭选择性升高，而原料转化率较低。
发明内容本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种原料单程转化率高、目标产品选择性高的催化裂化方法。本发明的另一个目的是提供一种下行式反应器与提升管反应器串联的催化裂化装置。一种下行式反应器和提升管反应器串联的催化裂化方法，包括以下步骤预热后的原料油进入下行式反应器与来自再生器的高温再生催化剂接触，汽化并进行裂解反应，从下行式反应器出口出来的油气进入提升管反应器继续反应，从提升管反应器出口出来的油气与催化剂进入沉降分离器分离，分离出的油气进入后续的分馏系统，分离出的待生催化剂经汽提后去再生器烧焦再生，返回反应器循环使用；其中从提升管反应器入口引入另一股再生催化剂参与反应。本发明提供的方法中，所述的从下行式反应器出口来的油气和催化剂可以不经分离直接进入提升管反应器反应，也可以进入中间沉降分离器分离，积炭的催化剂经汽提后去再生器烧焦再生，返回反应器循环使用，分离出的油气再引入提升管反应器，与引入提升管反应器的另一股催化剂接触继续进行反应。本发明提供的方法中，所述的下行式反应器的操作条件为出口温度为480660。C,优选500650。C,气固停留时间为0.1~2秒，优选0.3~1秒，剂油比为5~40，优选10~35,反应压力为100500kPa;所述的提升管反应器的操作条件为出口温度为450~650°C,优选480620。C,停留时间为0.25秒，优选0.53秒，剂油比4~20，优选5~15,反应压力为100350kPa。本发明提供的方法中，所述来自再生器经再生斜管引入下行式反应器的高温再生催化剂的温度为650~750°C，原料油预热后的温度为160~300°C,原料油进入反应器后发生汽化并进行催化裂化反应。本发明提供的方法中，所述引入提升管反应器的催化剂可以与下行式反应器所使用的催化剂相同，也可以采用其它种类的催化裂化催化剂。可以根据目标产品的不同在提升管反应器中采用不同的催化剂类型和操作条件。所述的引入提升管反应器的另一股催化剂可以采用和下行式反应器中相同的或不同种类的催化裂化催化剂。引入提升管反应器的再生催化剂可以是较高温度(650~750°C)的再生催化剂，也可以是经取热后的较低温度(450~650°C)的再生催化剂。在下行式反应器中，以重油的裂化反应为主，而在提升管反应器中，则发生初步裂化后的中间产物的二次反应，二次反应有些是需要的，如氢转移、异构化、中间产物烯烃的二次裂化等，有些是不必要的，如过度裂化反应生成干气，缩合反应生焦等。在下行式反应器和提升管反应器中采用不同操作方式，可以调节各种反应的适宜条件，能提高原料转化率，改善产品分布，并且提高产品质量。当目标产品是以低碳烯烃和富含芳烃汽油时，引入提升管反应器的催化剂可以选择多产丙烯催化剂或者较高温度(650750。C)的再生催化剂，采用短停留时间(0.1~2秒)，有利于增产乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃和生产低烯烃高辛烷值汽油；当目标产品为高异构烷烃汽油时，在提升管反应器中，可以选择较低温度(450~650°C)的催化裂化再生剂，相对较长的停留时间(0.2~5秒)，有利于生产富含异构烷烃、低烯烃、高芳烃的汽油产品。本发明提供的方法中，在所述的提升管反应器的不同高度处喷入从分馏塔过来的汽油、柴油、液化气和油浆，使之参与催化裂化反应，以达到提高轻油收率和改善产品质量的目的。本发明所提反应器适用所有现有类型的催化剂，如Y型分子筛催化剂，含ZSM-5的分子筛催化剂等。本发明可以适用多种原^fr类型，如一次加工的各种馏分油、脱沥青油、焦化蜡油、掺炼常压渣油、减压渣油以及各种类型原油。本发明提供的催化裂化工艺装置，主要包括下行式反应器，和下行式反应器相连的中间沉降器，提升管反应器，沉降器、一个以上的再生器，使中间沉降器、沉降器与再生器连接的待生斜管，使再生器与下行反应器、提升管反应器相连接的再生斜管，汽提器。本发明提供的催化裂化工艺装置中，所述的提升管反应器的不同高度处设置喷嘴。本发明提供的催化裂化工艺装置中，所述的提升管反应器为内提升管反应器或外提升管反应器。本发明提供的催化裂化工艺装置中，优选设置两个再生器，分别经待生斜管、再生斜管和下行式反应器、提升管反应器相连通。当所述的引入提升管反应器的另一股催化剂采用和下行式反应器中不同种类的催化裂化催化剂时，需要分别进行烧焦再生。本发明提供的方法和反应装置的优点本发明提供的方法和反应装置，充分利用了两种反应器各自的优点，原料油首先在下行式反应器中和催化剂接触反应，在提升管反应器入口补充高活性再生催化剂，有利于油气进入提升管反应器进一步反应。或者在下行式反应器出口设置中间沉降器，采用再生后的催化剂取代下行式反应器已经失去大部分活性的催化剂，在提升管反应器还可以采用与下行式反应器不同的催化剂，以适应反应的要求。在提升管反应器中，可以根据目标产品的不同采取不同的操作条件，用于生产不同的目标产品。本发明提供的方法，汽油产品的硫含量也比采用常规催化裂化工艺有显著降低。可提高汽油收率，改善产品质量。图1为下行式反应器与内提升管反应器串联的催化裂化方法及其装置示意图。图2为下行式反应器与外提升管反应器串联的催化裂化方法及其装置示意图。具体实施方式下面结合附图对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。图1和图2所示的装置均包括下行式反应器6，和下行式反应器相连的中间沉降器IO,提升管反应器9，沉降器8、第一再生器ll,第二再生器2，使中间沉降器10与第二再生器2连接的待生斜管12、使沉降器8与第二再生器2连接的待生斜管3，使第一再生器11与下行反应器6相连接的再生斜管7、使第一再生器11与提升管反应器9相连接的再生斜管5，汽提器16。图1所示的下行式反应器与内提升管反应器串联的催化裂化方法流程如下:来自第一再生器11的高温再生催化剂由再生斜管7进入下行式反应器6的入口，预热后的原料油经管线1引入下行式反应器6，和再生催化剂接触汽化并进行催化裂化反应，下行式反应器中的出口温度为480~660°C,气固停留时间为0.1~2秒，剂油比为5~40，反应压力为100500kPa;反应后的油气和催化剂进入中间沉降器IO进行分离，汽提蒸汽自管线13引入，分离出的催化剂经汽提后，经待生斜管12去第二再生器2烧焦再生,分离出的油气引入提升管反应器9，与来自第一再生器11由再生斜管5进入的再生催化剂接触继续进行反应。提升管反应器出口温度为450650。C，气固停留时间为0.2~5秒，剂油比为4~20。反应后的油气与催化剂进入沉降器8进行分离，汽提蒸汽自管线14引入，分离出的油气经管线15去分馏系统，分离出的催化剂经汽提器16汽提后，经待生斜管3进入第二再生器2再生，第二再生器2中的催化剂经催化剂输送管4进入第一再生器11中，进入下一个循环。图2所示的下行式反应器与外提升管反应器串联的催化裂化方法流程与图1所示的流程基本相同，唯一的区别在于图1的提升管反应器为内提升管反应器，即提升管反应器9的出口伸入沉降器8的内部；而图2的提升管反应器为外提升管反应器，即提升管反应器9的出口在沉降器8的外部与沉降器8相连。下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。对比例原料油为中间基脱沥青油，催化剂为DCC平衡剂，在处理量为2kg/h的小型下行式-提升管发应装置中进行反应，提升管反应器入口不补充再生催化剂，原料性质见表l,催化剂性质见表2，操作条件和产品分布见表实施例1原料油为中间基脱沥青油，催化剂为DCC平衡剂，在处理量为2kg/h的小型下行式-提升管发应装置中进行反应，原料性质见表1，催化剂性质见表2，操作条件和产品分布见表3。实施例2原料油为中间基脱沥青油，催化剂为MLC-500平衡剂。在处理量为2kg/h的小型下行式-提升管装置中进行反应，原料性质见表l,催化剂性质见表2，操作条件和产品分布见表3。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表:2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表3可见实施例1的目标产品为低碳烯烃和汽油。和对比例相比，产品中丙烯收率提高18.71个百分点，丁烯收率提高了7.89个百分点，汽油中的烯烃含量降低21.4个百分点，芳烃含量提高29.7个百分点。丙烯选择性高，汽油中烯烃含量低，芳烃含量高。实施例2以生产低烯烃、高烷烃、高芳烃汽油为目标产品，反应条件较实施例l緩和，和对比例相比，干气产率下降1.93个百分点，焦炭产率下降0.2个百分点，液体产品收率高，液化气+汽油+柴油收率达68.22重%，比对比例提高5.18个百分点。权利要求1.一种下行式反应器和提升管反应器串联的催化裂化方法，包括以下步骤预热后的原料油进入下行式反应器与来自再生器的高温再生催化剂接触，汽化并进行裂解反应，从下行式反应器出口出来的油气进入提升管反应器继续反应，从提升管反应器出口出来的油气与催化剂进入沉降分离器分离，分离出的油气进入后续的分馏系统，分离出的待生催化剂经汽提后去再生器烧焦再生，返回反应器循环使用；其特征在于从提升管反应器入口引入另一股再生催化剂参与反应。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于从下行式反应器出口来的油气和催化剂进入中间沉降分离器分离，积炭的催化剂经汽提后去再生器烧焦再生，返回反应器循环使用，分离出的油气进入提升管反应器继续反应。3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的下行式反应器的操作条件为出口温度为480~660°C,气固停留时间为0.1~2秒，剂油比为5~40,反应压力为100~500kPa;所述的提升管反应器的操作条件为出口温度为450~650°C，停留时间为0.25秒，剂油比为4~20,反应压力为100350kPa。4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的下行式反应器的操作条件为出口温度为500~650°C,气固停留时间为0.3~1秒，剂油比为10~35;所述的提升管反应器的操作条件为出口温度为480~620°C，停留时间为0.5~3秒，剂油比为5~15。5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在提升管反应器的不同高度处喷入从分馏塔过来的汽油、柴油、液化气或油浆。6、实施权利要求1所述的方法的催化裂化装置，其特征在于包括以下设备下行式反应器，和下行式反应器相连的中间沉降器，提升管反应器，沉降器、一个或两个的再生器，使中间沉降器、沉降器与再生器连接的待生斜管，使再生器与下行反应器、提升管反应器相连接的再生斜管，汽提器。7、根据权利要求6所述的催化裂化装置，其特征在于在所述的提升管反应器的不同高度处设置喷嘴。8、根据权利要求6所述的催化裂化装置，其特征在于所述的提升管反应器为内提升管反应器或外提升管反应器。9、根据权利要求6所述的催化裂化装置，其特征在于设有两个再生器，通过待生斜管、再生斜管分别和下行式反应器、提升管反应器相连通。全文摘要一种下行式反应器和提升管反应器串联的催化裂化方法，预热后的原料油进入下行式反应器与来自再生器的高温再生催化剂接触，汽化并进行裂解反应，从下行式反应器出口出来的油气进入提升管反应器继续反应，从提升管反应器入口引入另一股再生催化剂，从提升管反应器出口出来的油气与催化剂进入沉降分离器分离，分离出的油气进入后续的分馏系统，分离出的待生催化剂经汽提后去再生器烧焦再生，返回反应器循环使用。本发明提供的方法，根据目标产品的不同，在提升管反应器可以采用与下行式反应器不同的催化剂，在提升管反应器中采取不同的操作条件。采用本发明提供的方法，可以提高汽油收率，改善产品质量。文档编号C10G11/00GK101210191SQ20061016967公开日2008年7月2日申请日期2006年12月27日优先权日2006年12月27日发明者常学良,强李,波邢,鲁维民申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院