利用多组分金属燃烧催化剂的降低排放的燃烧的制作方法

专利名称：：利用多组分金属燃烧催化剂的降低排放的燃烧的制作方法利用多组分金属燃烧催化剂的降低排放的燃烧
背景技术：
本发明涉及新的组合物和用于改进化石燃料燃烧源的效率的新方法。利用含有可溶于燃料的催化剂的燃料，该催化剂包含铂和至少一种附加的金未燃烧的烃和一氧化碳。柴油机相对于奥托型发动机具有许多重要的优点。其中有燃料经济性、容易维修和长寿命。但是，从排放的角度来看，相对于它们的火花点火对应物，它们存在更严重的问题。排放问题涉及微粒、氮的氧化物(NOx)、未燃烧的烃(HC)和一氧化碳(CO)。当进行发动机运行上的改进以降低柴油机中的微粒和未燃烧的烃时，NOx的排放趋于增加。已提出采用后处理设备，如柴油机微粒过滤器(DPF)和柴油机氧化催化齐。(DOC)，来降低柴油机中微粒以及气态烃和一氧化碳的排放。这些设备在较老的发动机中承受着极大的压力并且在较新的发动机中需要有功效上的改进。所有情形中，它们都是昂贵的，这主要是由于有效性所需要使用的贵金属的成本。期望降低DOC或DPF设备的成本或者将它们完全排除。已相信，实现这一点的一种途径是，采用燃料携带的催化剂(fuelbornecatalyst)(FBC);但是，它们在较高水平下使用时并非是完全有效的。FBC产生灰分，并且在欧洲VERT计划下公布的数据显示，在20ppm、或100ppm铈的高FBC剂量率下，超细颗粒的数目的增加显著高于基准。但是，对于以0.5/7.5或0.25/4ppm使用的双金属，不存在超细颗粒数目的显著增加。已发现，在低水平的FBC下，不存在单独的超细氧化物颗粒峰并且金属氧化物在整个粒径分布之上都包含在烟灰中。期望降低金属灰分对整个发动机排放的贡献。对于满足1998US排放标准的发动机，微粒排放限制在100000微克/马力-小时(0.1克/马力-小时)。燃料中以30ppm使用的铈FBC代表了发动机的金属催化剂输入载荷为6000微克/马力-小时的金属或者大致6%的未处理的发动机排放。存在对于提供含有低于现有水平的FBC的柴油机燃料的需求，其仍具有高效应，使得通过降低直接来自柴油机的微粒、HC和CO的排放，后处理设备可以被排除或者在尺寸、催化剂加载量或烟灰的清洗频率方面降低。
发明内容本发明的优点是，无需使用后处理设备如过滤器或催化剂，例如柴油机情形中的柴油机微粒过滤器(DPF)或柴油机氧化催化剂(DOC)，就可以实现改进。本发明的另一优点是，对于来自柴油机的发动机输出排放，可以实现改进的程度是，如果应用后处理设备如DOC或DPF,该设备可以使用较少的贵金属而具有改进的性能。依据本发明使用的燃料包括碳质燃料(carbonaceousfbel)，例如化石燃料，含有低的或者超低水平的催化剂金属添加剂。该催化剂优选地可溶于或者可分散于燃料且含有铂以及铈和/或铁组合物。一方面，本发明提供了无需后处理设备而降低微粒排放的用于给柴油机提供动力的柴油机燃料，其包括包含馏出物(distillate)的基础燃料(basicfuel),和包含铂以及铈和/或铁的燃料携带的催化剂，其中铂的使用水平为0.05—0.5ppm，例如0.1~0.5ppm,且4市和/或纟失的7jC平为5~10ppm。^f尤选地，该柴油机燃料含有小于0.05%的硫。在优选的方面中，铈和/或铁以0.5至小于8ppm的总浓度存在。另一方面，本发明提供了一种用于在与氧化器或微粒捕集器(particulatetrap)接触之前降低直接从发动机输出的来自柴油机的微粒、烃和一氧化碳的排放的方法，其包括将可溶于燃料的铂族金属组合物和包含可溶于燃料的铈和/或铁化合物中的至少一种的其它催化化合物添加到柴油机燃料中以降低微粒、未燃烧的烃和一氧化碳的排放，其中铂的使用水平为0.05~0.5ppm，例如0.1~0.5ppm,且铈和/或铁的水平为5~10ppm;以及釆用该燃料运行柴油机。从另一角度看，本发明可以描述为提供了一种用于改进主要以天然气来运行的双燃料柴油机中引燃燃料(pilotfuel)的燃烧的方法，其包括在引导燃料中加入多组分催化剂组合物，该组合物包含浓度为仅0.0005至小于0.15ppm的賴以及总浓度为仅0.5至小于8ppm的铈和/或铁。从又一角度看，本发明被视为提供了一种用于燃烧碳质燃料的方法，其包括将燃料或燃烧空气与多组分燃烧催化剂混合，该催化剂包含铂组合物以及铈和/或铁组合物，对于铂来说水平降到低至0.0005ppm且对于铈和铁来说水平低至0.5ppm;以及在实现一种或多种显著改进的时间和条件下利用有效催化剂水平的处理方式下，在所述催化剂的存在下使燃料与空气燃烧。在本发明的另一方面，提供了一种用于燃烧碳质燃料的方法，其包括将燃料或燃烧空气与多组分燃烧催化剂混合，该催化剂包含铂组合物以及铈和/或铁组合物，对于铂来说水平为约0.0005~2ppm且对于铈和铁来说水平为约125ppm;以及在实现一种或多种显著改进的时间和条件下利用有效催化剂水平的处理方式下，在所述催化剂的存在下使燃料与空气燃烧；然后，通过以下方式将所使用的催化剂的量改变至少一段时间将燃料或燃烧空气与多组分燃烧催化剂混合，该多组分燃烧催化剂包含铂组合物以及铈和/或铁组合物，对于铂来说水平降到低至0.0005ppm且对于铈和铁来说水平低至0.5ppm;以及在实现一种或多种显著改进的时间和条件下利用有效催化剂水平的处理方式下，在所述催化剂的存在下使燃料与空气燃烧。另外，本发明提供了一种用于燃烧碳质燃料的方法，其包括对于至少一部分处理方式，使用较高的催化剂浓度，例如铂为0.5~2.0ppm且铈为7.5~15ppm;将燃料与多组分燃烧催化剂混合，该多组分燃烧催化剂包含铂组合物以及铈和/或铁组合物，对于铂来说水平为0.0005至小于0.15ppm且对于铈和铁来说水平为0.05至小于l.Oppm;以及使该燃料与空气在实现一种或多种显著改进的处理方式下燃烧。下面描述本发明的许多优选的方面。等同的组合是可以想到的。从下面所述的说明书，特别是参考附图来阅读时，将更好地理解本发明且其优点将变得更明显，其中图1为概括实施例3中数据的图表，其中在柴油机上用几种燃料来评价低浓度下的铂/铈燃料携带的催化剂(FBC)。图2为概括实施例6中数据的图表，其中在柴油机上用几种燃料来评价低浓度下的铂/铈燃料携带的催化剂(FBC)。图3为概括实施例7中数据的图表，其中在柴油机上用几种燃料来评价低浓度下的铂/铈燃料携带的催化剂(FBC)。具体实施方式除了本发明的其它优点和改进之外，低和极低的、单独和组合的催化剂水平的使用在几个方面是显著的，包括可以在系统内积聚的或者失效的催化剂固体的大大降低。本发明无需使用后处理设备就可以减少污染物，且可以由于微粒产生的降低和提高的烧尽碳沉积物的能力而增强后处理。铈和铁水平降到低至0.05ppm的水平，且铂水平降到低至0.0005ppm的水平。处理方式利用在低和极低范围内的有效水平一段时间并且在实现一种或多种显著改进的条件下。如上所述，本发明涉及柴油机燃料的改进燃烧，该燃料通常包括化石燃料，如任何常见的包括馏出物燃料的来自石油的燃料。该柴油机燃料可以是上述现有专利申请中公开的任何制剂，这些专利申请的全部内容引入本文作为参考。燃料可以是选自馏出物燃料的一种或燃料共混物，所述馏出物燃料包括柴油机燃料，例如，No.l柴油机燃料、No.2柴油机燃料，喷气燃料，例如JetA，或者沸点和粘度与No.l柴油类似的那些，超低硫柴油机燃料(ULSD)和来自生物的燃料，如包含"基于单烷基酯的含氧燃料"的那些，即脂肪酸酯，优选得自甘油三酸酯的脂肪酸例如大豆油、菜籽油和/或牛脂的曱基酯。JetA和No.1柴油被认为对于本发明的应用来说是等效的，但是被不同的美国材泮十实'睑协会(AmericanSocietyForTestingandMaterials)(ASTM)规格覆盖。所述柴油机燃料被ASTMD975，"柴油机燃料油的标准规格(StandardSpecificationforDieselFuelOils)"覆盖。JetA具有ASTMD1655,1元空涡轮燃料的标准规格(StandardSpecificationforAviationTurbineFuels)"的规定。术语超低硫柴油(ULSD)含义为硫的水平不高于0.0015重量。/0(15ppm)的No.l或No.2柴油机燃料，并且在某些管辖区下需要低的芳烃含量，例如小于10体积％。本文中使用的术语低芳烃含量的超低硫柴油(LAULSD)燃料含义为，这种燃料组分具有小于10%的体积百分比的芳烃含量、且优选1~8%，尤其是在2~5%的范围。下表显示了No.2柴油和低芳烃的超低硫柴油LAULSD的常见分析组成，以及还含有生物柴油组分的制剂(具有FBC和20%生物柴油的LAULSD)。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>来自生物的柴油在本领域中称作"生物柴油"。生物柴油通常在柴油机燃料共混物中占较小的比例，通常为约1~35%,例如，大约15~25%。共混物通常含有约20%的生物柴油，其中这种来自生物的燃料组分包括"基于单烷基酯的含氧燃料"，即脂肪酸酯，优选为得自甘油三酸酯的脂肪酸，例如大豆油、低芥子酸菜籽油和/或牛脂。本文中使用的术语"脂肪酸酯"旨在包括其中容易除去醇部分的任何化合物，包括多元醇和取代的醇等，但是优选为挥发性醇，例如C,-C4醇的S旨(优选曱酯)，含有约8个或更多(例如8~22个)碳原子的脂肪酸的2-曱氧基乙酯和千酯，和这些酯的混合物。挥发性醇是非常期望的。曱酯是最优选的酯反应物。适宜的酯反应物可以通过重氮基烷烃和脂肪酸的反应来制备，或者来自脂肪和油中自然发生的脂肪酸的醇解。适宜的脂肪酸酯可以来自合成的或天然的、饱和的或不饱和的脂肪酸，且包括位置异构体和几何异构体。适宜的优选的饱和脂肪酸包括羊脂酸、羊蜡酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、异肉豆蔻酸、异真S朱酸、肉豆蔻酸、羊脂酸、和反异花生酸(anteisoarachadic)。适宜的优选的不饱和脂肪酸包括肉豆蔻油酸、棕榈油酸、荒麻油酸、亚油酸、油酸、反油酸、亚麻酸、eleasteric、花生四烯酸、芥子酸、和生红酸。本发明中特别优选使用来自大豆油、棕榈油、红花油、菜籽油、低芥子酸菜籽油(低芥子酸)、和玉米油的脂肪酸混合物。所述脂肪酸可以直接使用、和/或氢化之后、和/或异构化之后、和/或纯化之后使用。例如，油菜籽为(322脂肪酸提供了良好原料；d6-d8脂肪酸可以由牛脂、大豆油、或棉籽油来提供；且更短链的脂肪酸可以由椰子、椋榈仁、或巴巴苏油来提供。猪油、橄榄油、花生油、芝麻油、和葵花籽油是脂肪酸的其它天然原料。生物柴油中包含的优选的酯为低级烷基酯，例如，大豆脂肪酸和/或牛脂脂肪酸的曱酯、乙酯、丙酯和丁酯，特别是曱酯。下面为国家生物柴油委员会(NationalBiodieselBoard)于2001年12月设定的生物柴油(B100)的规格，该规格也采用来澄清和定义本发明。由此，生物柴油定义为来自植物油或动物脂肪的长链脂肪酸的单烷基酯，用于压缩-点火(柴油)发动机。该规格适用于使用或者与柴油机燃料共混之前纯的(100。/。)生物柴油。对于具有80%的柴油机燃料的生物柴油的20。/。共混物(B20)，美国存在大量的经验。虽然可以使用生物柴油(B100),但具有柴油机燃料的大于20%的生物柴油的共混物应当逐一评价，直到可获得进一步的经验。也可以采用具有相同基本功能的等价物和组成上变化最高达50%、优选小于20%的那些。某些情形中，低至2%的生物柴油可以与来自一种上述其它原料的98%柴油机燃料的共混物一起使用。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>!为了符合特殊运行条件，对单独的限制条件的调整可以在购买者、销售者和制造商之间达成。一种这类产品可以以商标BioDiesel从国家生物柴油委员会的成员处获得，且确定为"大豆油脂肪酸曱酯、菜籽油脂肪酸曱酯(RME)、牛脂脂肪酸曱酯"。制造商也称该燃料为"基于单烷基酯的含氧燃料，由植物油或动物脂肪获得的燃料"。据称含有11重量％的氧。他们将该产品描述为来自脂质源，CAS序号67784-80-9的甲基酯。本发明的方法采用了可溶于燃料的、多金属催化剂，其优选包含可溶于燃料的賴、或铈和铁中的一种、或铈与铁二者。铈和/或铁通常以0.5~20ppm的浓度使用，而铂为0.0005~2ppm,其中铈和/或铁的优选水平为5~10ppm，例^口7.5ppm,而4白以0.0005~0.5ppm的7jc平4吏用，例如小于0.15ppm，在某些情形中小于O.lppm,比如说O.Ol~0.09ppm。在某些实施方式中，处理方式可以要求在最初或者在规定的间隔下或者在需要时釆用较高的催化剂浓度，但是并非过去所必须的对于全部处理都要求采用。在某些情形中，当需要时，铂浓度可以高达lppm或者甚至高达2ppm。对于通常的运行，优选的铈和/或铁水平为2~10ppm的铈和/或铁，例如38ppm，且铂的使用K平为0.05~0.5ppm，例如0.1~0.5ppm，例如0.15ppm。在这些？K平下进行的以下测试在发动机输出排放方面显示了令人吃惊的结果。铈和/或铁与钼的优选比例为100,000:1~3:1，例如范围在100:1~20,000:1，但是通常为50,000:1-500:1。在上述范围之内且经测试显示令人吃惊的有效的优选比例具有75:1-10:1的铈和/或铁与铂的比例。举出釆用0.15ppm的铂与10ppm的铈和5ppm的铁的制剂。另外，优选的制剂含有0.15ppm的铂和7.5ppm的铁。优选低于12ppm且更优选低于8ppm的4氐水平催化剂(总计约3~15ppm)的另一优点是，来自金属氧化物排放中的超细颗粒降低。欧洲VERT计划下公布的数据显示，在20ppm、或1OOppm铈的高FBC剂量率下，超细颗粒的数目的增加显著高于基准。但是，对于以0.5/7.5或0.25/4ppm使用的双金属，不存在超细颗粒数目的显著增加。已发现，在低水平的FBC下，不存在单独的超细氧化物颗粒峰并且金属氧化物包含在整个粒径分布中的烟灰中。本发明规定的低剂量率的进一步的优点是，对整个发动机排放都降低了金属灰分的分布。对于符合1998US排放标准的发动机，微粒排放限制在100,000微克/马力-小时(0.1克/马力-小时)。燃料中以30ppm使用的铈FBC代表了发动机的金属催化剂输入载荷为6000孩i克/马力-小时的金属或者大致6%的未处理的发动机排放。由此，本发明中使用的作为双金属或三金属FBC的小于8ppm且优选4ppm的低水平催化剂，例如，仅贡献了800~1600微克/马力-小时的催化剂载荷给发动机，或者基准烟灰排放的0.8~1.6%。这样具有金属灰分排放降低的优点，且降低了FBC对总微粒物质排放的贡献或者金属灰分对下游排放控制设备的负荷。该燃料可以含有清洁剂(例如50~300ppm),润滑添加剂(例如，25~约500ppm)，其它添加剂，和适宜的可溶于燃料的催化剂金属组合物，例如0.1~2ppm可溶于燃料的铂族金属组合物，例如铂COD或乙酰丙酮铂和/或2~20ppm可溶于燃料的铈或铁组合物，例如铈作为可溶性化合物或悬液，辛酸铈，二茂铁，油酸铁，辛酸铁等。无需对其它处理设备的特殊需求，将所定义的燃料燃烧，但是它们可以尤其用于对柴油机更高水平的控制。燃料中低浓度的铂与铈和/或铁的组合与没有铂的更高浓度的铈、铁或其它金属在降低碳或烟灰沉积物或者排放方面有相同的效果。组合中几个ppm浓度的金属与单独使用30100ppm的铈和/或铁有相同的效果。一方面，本发明的方法包括将燃料或燃烧空气与多组分燃烧催化剂混合，该催化剂包含铂组合物以及铈和/或铁组合物，对于铂来说水平降到低至0.0005ppm而对于铈和/或铁来说水平低至0.5ppm;以及在实现一种或多种显著改进的时间和条件下利用有效催化剂水平的处理方式下，在所述催化剂的存在下使燃料与空气燃烧。一方面，可以对于至少一部分处理方式釆用低催化剂水平，该处理方式也可以包括采用较高的初始剂量和/或间歇地采用较高的催化剂水平。本发明在双燃料柴油机领域中也具有显著有益的用途，虽然它们主要以天然气来运行，但是其利用了产生较多烟雾的引燃燃料如常规柴油机燃料。在某些情形中，对于处理方式的至少一部分来说，依据本发明的催化剂浓度可以是上述低催化剂水平，其中铂浓度为仅0.0005至小于0.15ppm,例如小于0.1ppm,且铈和/或铁的总浓度为仅0.5至小于8ppm。在某些情形中，使用小于0,05ppm铂和小于5ppm的总催化剂水平是有益的。这些双金属和三金属铂组合与用于馏出物和残留燃料的标准添加剂组分如倾点降低剂、抗氧剂、腐蚀抑制剂等是相容的。具体的铈化合物有乙酰丙酮铈III，环烷酸铈III(ceriumIIInapthenate)，以及辛酸铈、油酸铈和其它皂类如硬脂酸盐、新癸酸盐、和其它C6C24链烷酸等。许多铈化合物为满足式Ce(OOCR)3的三价化合物，其中11=烃，优选C2~C22,且包括脂肪族的、脂环族的、芳基和烷芳基。铈优选的浓度为燃料的1~15ppm铈w/v，例如415ppm。优选地，将铈作为羟基油S臾铈丙酸盐络合物(40重量％的铈)、或者辛酸铈(12重量％的铈)提供。优选的水平为朝向该范围下限。具体的铁化合物有二茂铁，含铁的和亚铁的乙酰丙酮化物，铁皂类如辛酸盐和硬脂酸盐(通常，可作为Fe(III)化合物商购获得)，环烷酸铁(ironnapthenate)，树脂酸铁和其它C6~<^24链烷酸，五羰基铁Fe(CO)5等。任何铂族金属组合物，例如描述于Bowers等人的美国专利US4,891，050、Epperly等人的美国专利US5，034,020、和Peter-Hoblyn等人的美国专利US5，266,083中的1,5-环辛二烯铂联苯(铂COD)可以用作铂源。其它适宜的铂族金属催化剂组合物包括可商购获得的或者容易合成的铂族金属乙酰丙酮化物，包括取代的(例如，烷基、芳基、烷芳基取代的)和未取代的乙酰丙酮化物，柏族金属二亚千基丙酮化物，和四胺柏金属络合物的脂肪酸皂，例如四胺油酸铂。铂的优选浓度为燃料的0.05~2.0ppm柏w/v(毫克每升)，例如，最高达约1.Oppm。优选的水平为朝向该范围的下限，例如0.15~0.5ppm。铀COD为加到燃料中的铂的优选形式。铈或铁通常以提供0.5-25ppm的金属和0.0005~2ppm的铂的浓度使用，其中铈或铁的优选水平为5~lOppm,例如7.5ppm，而钼的{吏用7Jc平为0.1~0.5ppm，例3口0.15ppm。铈和/或铁与铂的优选的比例为100,000:1~10:1，例如50,000:1-500:1。列举采用0.0015ppm铂以及10ppm的铈和5ppm的铁，其中铈与铁之和与铂的铁和5ppm的铈。另一组合物含有3~10ppm的Ce和Fe的组合，以及0.1~0.5ppm4白。另一优选的燃料含有0.05~0.5ppm的铂和0.5~10ppm水平的铈和/或铁，特别是其中的铈和/或铁以3~8ppm的总浓度存在。依据本发明的燃烧可以是具有水的乳液的，其中用水将油相乳化，该水包含基于柴油的重量的1~30%的水。优选形式中，该乳液主要为油包水型的，且除了上述其它组分之外还优选地含有表面活性剂、润滑添加剂和/或腐蚀抑制剂。在美国专利US5,743，922中有对适宜的乳液形式和添加剂的讨i仑。燃烧可以改进燃烧功效且减少颗粒，无需使用用于柴油机上增强的排放控制的氧化催化剂或微粒过滤器。另外，在明火燃烧源中较好的碳的燃烧将带来热交换器表面上较少的碳沉积以及在下游热回收设备上的较低的烟灰氧化温度。本发明的燃料，包含基础燃料和低水平的基于铂以及铈和/或铁化合物的燃料携带的催化剂，相对于现有技术提供了更好的发动机输出排放，当与后处理设备如柴油机氧化催化剂(DOC)或柴油机微粒过滤器(DPF)—起使用时在PM、HC、CO、NOx和作为NOx的百分比的N02方面进一步提供了预料不到的良好结果。包括微粒反应器、分压过滤器或NOx吸附剂的其它设备也可以使用，且从本发明的降低的发动机输出排放中获益。术语"柴油机微粒过滤器"含义为，表示本领域中公知用作废气过滤器的那些设备，其通过在复杂的内部结构内捕获一部分微粒来降低微粒排放。由于沉积物会聚积，因此必须将它们再生或者替换。它们可以是例如陶资、金属、SiC或丝网的任意适宜的构造。术语"柴油机氧化催化剂"的含义为，表示本领域中公知用作气体处理催化剂的那些设备，其通过以使得与催化的表面接触代替柴油机微粒过滤器中进行的捕获微粒来减少微粒、烃和一氧化碳的排放。对于发动机输出结果和具有催化的后处理设备以降低N02和微粒排放的FBC的益处，可参见下列实施例。虽然不期望受理论限制，后处理设备以及发动机输出排放获得了预料不到的良好结果，这点可能是因为铂并非以足以产生过量N02的量存在，并且在低水平铈和/或铁的存在下仍产生一些N02或者其它化学物质，其足以促进微粒中碳的氧化。N02为强的肺刺激物，且可以通过传统使用的重催化的后处理设备如DOC、DPF或其组合而大量产生。由于低的铂浓度且铈和/或铁以低的但是足够的量存在而带来的有限的N02生成的最终结果为，产生了远大于预期的颗粒(以及不完全氧化产生的其它物质)降低，并且同时控制了产生和释放的N02的量。不同于现有技术，本发明已发现，高N02生成率并非是必须的，并且实质上已发现了提供对人类刺激更少的排放的途径。提供下列实施例以进一步解释和阐述本发明，并且所述实施例不应以任何方式作为限定。除非另外指出，所有份数和百分比为按重量计。实施例1本实施例描述了依据本发明的优选方面的低排放柴油机燃料的制备，采用上面分析的克罗尼尔管道公司(ColonialPipelineCompany)的可替换的级别55的航空煤油(JetA，沸点和粘度类似于No.l柴油)，与添加剂(100ppm的TFA4690-C清洁剂、225ppm的所述Texaco润滑性添加剂)和燃料携带的催化剂(FBC)将燃料共混，所述燃料携带的催化剂含有作为铂COD提供的0.15ppm铂和作为羟基油酸铈丙酸盐络合物提供的7.5ppm铈(含有40重量％铈的溶液)。这些ppm值仍是以升表示的每体积燃料的以毫克表示的金属重量。该燃料用于1998DDCDetroitDieselSeries60的400马力发动机的测试，且相对于作为参照的高速公路用No2燃料或CARBULSD(加州空气资源委料显示:显著改进的结果。'测试结果概括于下表中，其中对于各种经测试的燃料给出了FTP瞬时-复合结果的测试结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>CARBULSD燃料已是倍受关注的调查和开发的主题，但与具有含低水平铂和铈的FBC催化剂的本发明相比仍并未提供改进的结果，从这样的观点来看，这些结果是令人吃惊的。因此，本发明提供了降低污染排放的范围的非常实际的途径，而不会产生目前认为是对颗粒控制必不可少的、实现超低硫含量的困难和昂贵的处理的需要。实施例2本实施例给出了市售超低硫柴油机中以总计4ppm使用的铂和铈双金属FBC相对于常规硫燃料和参照ULSD的结果，以及在1998DDCSeries60发动机上进行测试的结果。结果概括于下表中各种燃料上1998DDCSeries60发动机中的排放结果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>上表显示了，对于经处理的超低硫柴油(ULSD)燃料相对于无添加剂的参照ULSD，FBC处理的燃料在HC(54%)、NOx(5%)、PM(25%)和燃料的经济性(1.4%)方面的改进。实施例3在1990DTA-466International7.6升发动机上进行三次20分钟热瞬时测试循环。以克/马力-小时测量的NOx、NO和N02以及微粒的平均排放示于下表中。市售No.2D(〉300ppm硫)和ULSD(〈15ppm硫)的基准排放显示了类似的N02排放，作为总NOx物质百分比，为总氮物质的17和18%。对于ULSD来说微粒稍低，为0.244克/马力-小时。在排气装置中安装具有75g/ft3载荷的PGM的重度催化柴油机氧化催化剂(HCDOC)和具有14g/ft3铂族金属(PGM)载荷与在ULSD燃料中0.5/7.5ppm的双金属铂/铈FBC—起使用的轻度催化丝网过滤器(LCWMF)，产生了59%的微粒降低，但是增加了N02排放达到总氮的氧化物物质的58%。该铈添加剂为羟基丙酸铈油酸盐且铂添加剂为铂COD。当除去DOC时，微粒降低功效微降到57%，但是N02仅为总氮的氧化物物质的25%。在经处理的燃料上再运行25小时之后，樣i粒和NQ2都进一步预料不到地降低了。测试中发现的一个预料不到的积极结果是，当FBC添加到基准No.2D或ULSD而不安置任何后处理设备时，微粒排放和N02百分比都降低了。对于No.2D，在经处理的燃料(Pt/Ce为0.15〃.5ppm)上樣i粒从0.253到0.215降低了15%,且N02从17%降低到13%。对于ULSD，在FBC添加(Pt/Ce为0.5〃.5ppm)到燃料的情况下，微粒从0.244降到0.207,同时>102从18%到12%降低了15%。因此，存在仅使用FBC或者与催化的后处理设备一起使用以降低微粒和其它排放的益处。高度催化的DOC，在现有技术中由于它们产生N02而提倡其作为微粒降低中的重要帮助，在此显示并不比正确的FBC对于微粒降低更有效，而是可以不利地影响N02排放。现有技术中并未公开这点。来自19卯International7.6升DTA-466发动机的排放的比较(三次热启动观'J试的平均值)污染物的量(克/马力-小时)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例4在认证为满足1991加州和美国环保机构联合排》文标准(CaliforniaandUSEnvironmentalProtectionAgencyFederalEmission)的Cummins275马力8.3升柴油机上进行发动机测功器测试。测试循环依据美国联合测试失见程(FTP)的EPA瞬时测试协议。该瞬时测试循环通过在1199秒期间的测试循环内对于每个1秒间隔的最大扭矩的百分比和额定速度的百分比的方式来描述。测试循环的第一个五分钟指定为该测试的纽约非高速公路(NewYorkNon-Freeway(NYNF))部分且代表了具有大量空转时间(idletime)的城市中的运行。第二个五分钟称为洛杉肌非高速公路(LosAngelesNonFreeway(LANF))部分。这部分测试也代表了城市中的运行，但是没有大量的空转时间。该测试的第三个五分钟段称作洛杉矶高速公路(LosAngelesFreeway(LAF))部分。这个代表了高速公路中的运行。最后五分钟为NYNF部分的重复。这四个部分产生了20分钟的EPA瞬时循环。结果代表了对于每种燃料的三次"热启动，，重复测试的平均。对于每种测试燃料的烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮的氧化物(NOx)和颗粒用图表表示了结果。'乡''"、'图1中，燃料中加入浓度为0.15ppm铂和7.5ppm铈金属的双金属柏/铈燃料携带的催化剂(FBC)，产生了11。/o的微粒降低(No.2D+FBC)。为了对比，具有9ppm硫的超低硫柴油在没有FBC下运行，且相对于基准No.2D产生了6%的微粒降低，如图中所示(ULSD)。相对于基准No.2D或未处理的ULSD，用0.5ppmPt和7.5Ce的燃料携带的催化剂处理的相同ULSD随后产生13。/。的PM降低，以及在HC、CO和NOx排放方面最高的降低。这些数据证实了FBC在标准或超低硫燃料中的发动机输出污染物降低的益处，包括微粒降低。结果概括于图1中。实施例5在另一测试中，在依据1991联合排放标准(FederalEmissionStandards)制造的1990年Cummins型8.3升发动机上，具有不同于实施例4的基准，在三次"热启动"20分钟瞬时循环内在基准No.2D燃料上运行发动机。排放在下表中以克/马力-小时平均值报告。在0.189克/马力-小时下测量微粒排放。在超低硫柴油机燃料(ULSD)上运行产生较小的微粒排放降低达到0.182微克/马力-小时。对于每一基准燃料，N02排放保持在总氮的氧化物排放的15~16%。用0.15ppm4白和7.5ppm铈的双金属FBC处理No.2D，产生13%的颗粒降低达到0.164克/马力-小时，同时NO2从0.8克/马力-小时降低到0.6克/马力-小时。这点与用于微粒降低的常规方式相反，常规方式在No.2燃料上采用重度催化的设备以将NO转化为N02且也可以将硫转化为硫酸盐微粒排放。13%PM降低对于低水平FBC来说是令人吃惊的，且对于仅使用ULSD实现的较小PM降低来说是显著的。进一步测试显示，比例为0.5ppmPt和7.5ppmCe的双金属FBC的益处在ULSD燃料中得到保持。相对于基准ULSD实现了12。/。的PM降低，同时保持了较低N02排放。在1991认证排放的Cummins8.3L上双金属FBC的发动机输出数据(三次热启动测试的平均值)__<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>实施例6在1998DetroitDiesel12.7升发动机上进行的类似重复测试在图2中给出，且对于在0.5ppmPt/7.5ppmCe处理比率下No^D燃料中的FBC显示了11%的微粒降低，并且对于未处理的ULSD燃料为15%的降低。当添加到ULSD燃料中时，相对于未处理的N(x2D燃料上的基准，FBC将微粒降低增大到28%。这些结果再次证实了FBC当被添加到No.2D燃料或ULSD燃料中时降低包括了PM的发动机输出排放的能力。结果概括于图2中。实施例7在1990InternationalHarvister7.6升发动机上的测试，显示对于用以0.15/7.5ppm处理比率的FBC处理的No.20燃料PM降低了15%。为了对比，无FBC的市售ULSD提供了3%的PM降低。以0.15/7.5ppm剂量率将FBC添加到ULSD中，微粒降低了18%;和低芳烃的ULSD—起使用，FBC产生了29%的微粒降低。结果概括于图3中。实施例8在安装在瞬时发动机测功仪上的1995Navistar7.6升发动机上进行一系列测试。对于No.2D燃料(>300ppmS)上的基准以及随后对于ULSD(<l5ppmS)中使用的三种不同FBC添加剂的每一种运行三次的热测试循环。添加剂A提供0.15/4/4ppm的Pt/Ce/Fe;添加剂B提供0.15ppm/7.5ppm的Pt/Ce;并且添加剂C提供0.15/5.6/2.4ppm的Pt/Ce/Fe。所有添加剂含有相同的市售清洁剂包以帮助催化剂的稳定性。对于三种添加剂，在HC、CO、NOx和N02方面显示了相似的降低。对于双金属添加剂B的微粒降低相对于基准No.2D表现稍好，为32%，同时添加剂A和C都提供了25%的PM降低。在所有情形中，添加剂与ULSD的共混在NOx和N02方面都提供了预料不到的良好降低。在某些应用中，三金属的使用相对于双金属可以存在成本优势，或者对于在诸如DOC、DPF、丝网过滤器或组合系统的废气后处理设备的再生中的应用来说可以是优选的。在1995NavistarDT4667.6升发动才几上对于双金属和三金属添加剂的发动机输出数据<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>注A二O.15/4/4的Pt/CeB=0.15/7.5的Pt/CeC=0.15/5.6/2.4的Pt/Ce上述说明旨在能使本领域技术人员实施本发明。并非在于详述所有可能的。但是，全部这些改进和变化应包含在本发明的范围之内，其在上述说明中看出和另外通过下列权利要求来限定。所述权利要求的含义是覆盖任何排列组合下的所指明的组分和步骤，除非上下文中具体指出相反含义，所述组分和步骤有效地满足了本发明既定的目的。权利要求1、一种无需后处理设备而降低微粒排放的用于给柴油机提供动力的柴油机燃料，其包括包含馏出物的基础燃料，和燃料携带的催化剂，该燃料携带的催化剂包含铂以及铈和/或铁，其中铂以0.05～0.5ppm的水平使用且铈和/或铁的水平为0.5～10ppm。2、根据权利要求1的柴油机燃料，其中该柴油机燃料含有小于15ppm的硫。3、根据权利要求1的柴油机燃料，其中所述铈和/或铁以3~8ppm的总浓度存在。4、根据权利要求1的柴油机燃料，其包含选自超低硫柴油机燃料、No.l柴油机燃料、No.2柴油机燃料、喷气燃料、来自生物的燃料和这些的两种或多种的混合物的基础燃料，所述来自生物的燃料包括得自三甘油酯的脂肪酸酯。5、一种用于在与氧化器或颗粒捕集器接触之前降低直接从发动机输出的柴油机中颗粒、烃和一氧化碳的排放的方法，其包括将可溶于燃料的铂族金属组合物和包含可溶于燃料的铈化合物的至少一种其它催化化合物添加到柴油机燃料中，由此降低微粒、未燃烧的烃和一氧化碳的排放，其中铂以0.05~0.5ppm的水平使用且铈和/或铁的水平为0.5~10ppm;和采用该燃料运行柴油机。6、根据权利要求5的方法，其中该柴油机燃料含有小于15ppm的硫。7、根据权利要求5的方法，其中所述铈和/或铁以0.5~小于8ppm的总浓度存在。8、根据权利要求5的方法，其中该柴油机燃料包含选自超低硫柴油机燃料、No.l柴油机燃料、No.2柴油机燃料、喷气燃料、来自生物的燃料和这些的两种或多种的混合物的基础燃料，所述来自生物的燃料包括得自三甘油酯的脂肪酸酯。9、根据权利要求5的方法，其中将来自运行柴油机的废气从柴油机微粒过滤器中通过。10、根据权利要求5的方法，其中将来自柴油机的废气从柴油机氧化催化剂中通过。11、一种用于改进主要以天然气来运行的双燃料柴油机中引燃燃料的燃烧的方法，其包括向引燃燃料添加入多组分催化剂组合物，所述多组分催化剂组合物包括浓度为仅0.0005至小于0.15ppm的铂和总浓度为仅0.5至小于8ppm的铈和/或铁。12、一种用于燃烧碳质燃料的方法，其包括将燃料或燃烧空气与多组分燃烧催化剂混合，该多组分燃烧催化剂包含铂组合物以及铈和/或铁组合物，对于铂来说水平降到低至0.0005ppm且对于铈和铁来说水平低至0.5ppm;以及在实现了一种或多种显著改进的时间和条件下利用有效催化剂水平的处理方式下，在所述催化剂的存在下使燃料与空气燃烧。13、一种用于燃烧碳质燃料的方法，其包括将燃料或燃烧空气与多组分燃烧催化剂混合，该多组分燃烧催化剂包含铂组合物以及铈和/或铁组合物，对于铂来说水平为约0.0005~2ppm且对于铈和铁来说水平为约125ppm;以及在实现一种或多种显著改进的时间和条件下利用有效催化剂水平的处理方式下，在所述催化剂的存在下使燃料与空气燃烧；随后，通过以下方式将所使用的催化剂的量改变至少一段时间将燃料或燃烧空气体与多组分燃烧催化剂混合，所述多组分燃烧催化剂包含铂组合物以及铈和/或铁组合物，对于铂来说水平降到低至0.0005ppm且对于铈和铁来说水平低至0.5ppm;以及在实现一种或多种显著改进的时间和条件下利用有效催化剂水平的处理方式下，在所述催化剂的存在下使燃料与空气燃烧。14、一种用于燃烧碳质燃料的方法，其包括对于处理方式的至少一部分，使用较高的催化剂浓度，将燃料与多组分燃烧催化剂混合，该催化剂包含铂组合物以及铈和/或铁组合物，对于铂来说水平为0.0005至小于0.15ppm且对于铈和铁来说水平为0.05至小于l.Oppm;和使该燃料与空气在实现一种或多种显著改进的处理方式下燃烧。全文摘要含有低浓度的特定双金属或三金属的燃料携带的催化剂的柴油，无需使用后处理设备如过滤器或催化剂，例如在柴油机情形中柴油机微粒过滤器(DPF)或者柴油机氧化催化剂(DOC)，降低了微粒和其它排放。通过利用含有可溶于燃料的催化剂的燃料，该催化剂包含铂和至少一种另外的金属(包括铈和/或铁)，降低了不完全燃烧产生的类型的污染物的产量。优选的燃料携带的催化剂的水平是低的，例如为0.05～0.5ppm的铂和3～8ppm的铈和/或铁，由此提供了有效的发动机输出排放降低，无需任何后处理设备。采用本发明改进了轻度催化的后处理设备的性能。文档编号C10L1/30GK101160379SQ200680008684公开日2008年4月9日申请日期2006年1月19日优先权日2005年1月19日发明者巴里·N·斯普拉格,杰里米·D·彼得-霍布林,詹姆斯·M·瓦伦丁申请人:克林迪塞尔技术公司