专利名称：：净化器燃烧的柴油机燃料的制作方法
技术领域：
：本发明提供了基于生物柴油和低芳烃含量的超低硫柴油机燃料(dieselfuel)的共混物的改进的柴油机燃料，特别是具有含有含燃料携带的催化剂(flielbornecatalyst)(FBC)的浓缩物的燃料添加剂。
背景技术：
：美国专利申请No.10/290,798中，描述了一种低排放柴油机燃料，其包括JetA和FBC。美国专利申请No.10/357,027中，描述了一种低排放柴油机燃料，其包括JetA和FBC的乳液。美国专利申请No.10/401,367中，描述了一种低排放柴油机燃料，其包括JetA、生物柴油和FBC。这些燃料确实有效，但是存在对其他柴油机燃料的持续需求，由此提供在污染物产生方面，尤其是NOx和微粒排放方面的进一步降低。
发明内容本发明的目的是提供一种改进的柴油机燃料以降低未燃烧的烃、一氧化碳、微粒和NOx的排放。本发明的另一目的是提供一种燃料，其采用具有期望的氢/碳平衡的可再生资源材料，该燃料可以通过这种方式减少二氧化^f友排放，并且提供由于有害污染物的排放也得到控制而产生的燃料经济性。这些和其它目的通过本发明来实现，本发明提供了基于生物柴油和低芳烃含量的超低硫柴油机燃料的共混物的改进的柴油机燃料，特别是具有含有含燃料携带的催化剂(FBC)浓缩物的燃料添加剂的该共混物。下面将描述本发明的优选方面。具体实施方式本发明提供了基于生物柴油和低芳烃含量的超低硫柴油机燃料的共混物的改进的柴油机燃料，特别是具有含有含燃料携带的催化剂(FBC)浓縮物的燃料添加剂。作为本发明的燃料共混物的主要组分，提供了低芳烃(LA)含量、超低硫柴油(ULSD)燃料。本文中使用的术语低芳烃含量的含义是，所述燃料的该组分具有小于10%的体积百分比的芳烃含量，且优选为1~8%,特别是在2~5%的范围。下表显示了2号柴油和低芳烃的超低硫柴油LAULSD的常见分析组成，以及根据本发明的优选制剂(具有FBC和20%生物柴油的LAULSD)。也可以采用具有相同基本功能的等价物和组成上变化最高达50%、优选小于20%、例如不大于10%的那些。<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>本发明的低排放柴油机燃料的其它主要成分为在本领域中被称作"生物柴油，，的物质。生物柴油占所述柴油共混物的比例较小，通常为约1~35%，例如，大约15~25%。共混物通常含有约20%的生物柴油，其中这种来自生物的燃料组分包括"基于单烷基酯的含氧燃料"，即脂肪酸酯，优选为衍生自甘油三酸酯的脂肪酸，例如大豆油、低芥子酸菜籽油和/或牛脂。本文中使用的术语"脂肪酸酯"旨在包括其中容易除去醇部分的任意化合物，包括多元醇和取代的醇等，但是优选为挥发性醇，例如d-C4醇的酯(优选甲酯)，含有约8个或更多(例如8~22个)碳原子的脂肪酸的2-曱氧基乙酯和苄酯，和这些酯的混合物。挥发性醇是非常期望的。曱酯是最优选的酯反应物。适宜的酯反应物可以通过重氮基烷烃和脂肪酸的反应来制备，或者来自脂肪和油中自然发生的脂肪酸的醇解。适宜的脂肪酸酯可以来自合成的或天然的、饱和的或不饱和的脂肪酸，且包括位置异构体和几何异构体。适宜的优选的饱和脂肪酸包括羊脂酸、羊蜡酸、月桂酸、肉豆蔻酸、椋榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、异肉豆蔻酸、异真珠酸、肉豆蔻酸、羊脂酸、和反异花生酸(anteisoarachadic)。适宜的优选的不饱和脂肪酸包括肉豆蔻油酸、棕榈油酸、蓖麻油酸、亚油酸、油酸、反油酸、亚麻酸、eleasteric、花生四烯酸、芥子酸、和生红酸。本发明中特别优选使用来自大豆油、棕榈油、红花油、菜籽油、低芥子酸菜籽油(低芥子酸)、和玉米油的脂肪酸混合物。所述脂肪酸可以直接使用、和/或氬化之后、和/或异构化之后、和/或纯化之后使用。例如，油菜籽为C22脂肪酸提供了良好原料；d6-ds脂肪酸可以由牛脂、大豆油、或棉籽油来提供；且更短链的脂肪酸可以由椰子、棕榈仁、或巴巴苏油来提供。猪油、橄榄油、花生油、芝麻油、和葵花籽油是脂肪酸的其它天然原料。生物柴油中包含的优选的酯为低级烷基酯，例如，大豆脂肪酸和/或牛脂脂肪酸的曱酯、乙酯、丙酯和丁酯，特别是曱酯。下面为国家生物柴油委员会(NationalBiodieselBoard)于2001年12月设定的生物柴油(B100)的规格，该规格被也采用来澄清和定义本发明。由此，生物柴油定义为来自植物油或动物脂肪的长链脂肪酸的单烷基酯，用于压缩-点火(柴油)发动机。该规格适用于使用或者与柴油机燃料共混之前的纯的(100°/。)生物柴油。对于具有80%的柴油机燃料的生物柴油的20%共混物(B20)，美国存在大量的经验。虽然可以使用生物柴油(B100),但具有柴油机燃料的大于20%生物柴油的共混物应当逐一评价，直到可获得进一步的经验。也可以采用具有相同基本功能的等价物和组成上变化最高达25%、优选小于10%的那些。在某些情况中，低至2°/。的生物柴油可以与馏出物源(distillateorigin)的98。/。柴油机燃料的共混物使用。性能ASTM方法限制单位闪点D93最低130摄氏度水和沉积物D2709最大0.050体积％运动粘度，40°CD4451.9-6.0毫米2/秒硫酸化灰分D874最大0.020质量°/。硫D5453最大15ppmS15级别最大500S500级别铜条腐蚀D130最大3号十六烷值D613最小47浊点D2500优选为-2"C或才良摄氏度告值(report)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>1为了符合特殊运行条件，对单独的限制条件的调整可以在购买者、销售者和制造商之间达成。一种这类产品可以以商标BioDiesel从国家生物柴油委员会的成员处获得，且确定为"大豆油脂肪酸曱酯、菜籽油脂肪酸甲酯(RME)、牛脂脂肪酸曱酯"。制造商也称该燃料为"基于单烷基酯的含氧燃料，由植物油或动物脂肪获得的燃料"。据称含有11重量％的氧。他们将该产品描述为来自脂质源，CAS序号67784-80-9的曱基酯。该燃料携带的催化剂(FBC)包含可溶于燃料的铂和/或铈和/或铁。该铈和/或铁通常以2~25ppm的浓度使用，而该铂为0.05-2ppm，铈或4失的优选水平为2~10ppm，例如3~8ppm,而该铂的^f吏用水平为0.1~0.5ppm，例如0.15ppm。铈和/或铁与铂的优选比例为75:1~10:1。所述LAULSD组分通常以与所述脂肪酸酯的体积比为约2:1~约5:1,例如约4:1使用。共混物的整个范围为乂人50:1延伸到l:50,都具有一些益处。该共混物的LAULSD燃料组分优选地含有50-1500ppm清洁剂，最高达约500ppm润滑性添加剂和0.1~lppm的铂COD和5~20ppm油酸铈或辛酸铈。本发明的优点是，该脂肪酸酯为LAULSD增加了润滑性并降低了对单独的润滑性添加剂的需求。本发明的催化的共混物有效地降低了受规定的(regulated)排放污染物，所述排放污染物为NOx、微粒、烃和一氧化碳。优选地，该燃料同时降低NOx和微粒，这是不寻常的组合。与2号柴油的基准相比，优选的共混物有效地实现至少4%或更高的NOJ争低和至少25%的微粒降低。更优选的水平为5~25%的N0X降低和20~60%的微粒降低。通过在配备有柴油机微粒过滤器或柴油机氧化催化剂的发动机中使用该燃料，可以实现更高的微粒降低。这些降低优选地在降低或不增加N02排放的同时获得。可以采用的优选清洁剂包含聚烯烃酰胺亚烃基胺(polyolefinamidealkyleneamine)(约65~80%)，且剩余部分为石油馏出物。也可以采用具有相同的基本功能的等价物。一种优选形式为可从Texaco获得的TFA-4690-C,浓度为约50-300ppm,更窄地为75-150ppm,例如约IOOppm,对其提供了下列分析<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>可以釆用的优选润滑添加剂包括妥尔油脂肪酸，其可以作为包括油酸、亚油酸等脂肪酸的混合物而商购获得。也可以采用具有相同的基本功能的等价物。一种优选形式为可从Texaco获得的TFA-4769，浓度为约25~500ppm，例如约150~250ppm,对其提供了下列分析<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>具体的铈化合物为乙酰丙酮化铈III、环烷酸铈m、以及辛酸铈、油酸铈和其它的皂类如硬脂酸盐、新癸酸盐、和辛酸盐(2-乙基己酸盐)。许多所述铈化合物为满足式Ce(OOCR)3的三价化合物，其中R-烃，优选C2~C22,且包括脂肪族的、脂环族的、芳基和烷芳基。铈的优选浓度为燃料的2~15ppm铈w/v。优选地，将铈以雍基油酸铈丙酸盐络合物(40重量％的铈)的形式提供。优选的水平为朝向该范围的下限。具体的铁化合物为二茂铁、含铁的和亚铁的乙酰丙酮化物、铁皂如辛酸盐和硬脂酸盐(通常，作为Fe(III)化合物商购获得)、五羰基铁Fe(CO)5、环烷酸铁(ironnapthenate)、和妥尔油中脂肪酸铁。任何铂族金属组合物，例如，描述于Bowers等人的美国专利US4,891,050、Epperly等人的美国专利US5,034,020、和Peter-Hoblyn等人的US5,266,093中的1,5-环辛二烯铂联苯(铂COD)，都可以用作铂源。其它适宜的铂族金属催化剂组合物包括可商购获得的或者容易合成的铂族金属的乙酰丙酮化物、铂族金属的二苯亚曱基丙酮化物、和四胺賴金属络合物的脂肪酸皂，例如四胺油酸柏。铂的优选浓度为燃料的0.1~2.0ppm铂w/v(mg/1),例如，最高达约1.0ppm。优选的水平为朝向该范围下限，例如0.150.5ppm。铂COD为添加到燃料中的铂的优选形式。铈或铁通常以提供2~25ppm的金属浓度使用，而铂为0.05~2ppm，其中铈或铁的优选水平为5~10ppm，例如7.5ppm，并且柏以0.10.5ppm,例如0.15ppm的水平使用。铈和/或铁与钼的优选比例为75:110:1。除了利用根据本发明的低排放燃料之外，将发动机定时(enginetiming)延迟例如2~6°,可以进一步降低NOx，且柴油机微粒过滤器和/或柴油机氧化催化剂的使用可以提供对一氧化碳、未燃烧的烃和微粒的进一步降低。根据本发明的低排放燃料可以以具有水的乳液来使用，其中用水将油相乳化，该水包含基于航空煤油的重量的1~30%的水。优选形式中，该乳液主要为油包水型的，且除了上述其它组分之外还优选地含有表面活性剂、润滑性添加剂和/或腐蚀抑制剂。在美国专利US5,743,922中有对适宜的乳液形式和添加剂的讨论。每加入1%的水，油包水型乳液通常提供约1%的NOx降低。技术的组合将提供比单独使用任一种更大的排放降低。所述铂/铈燃料携带的催化剂或者其它催化剂是优选的，但也是可选的。如果期望的话，可以采用脂肪酸酯的共混物和航空煤油的组合以获得良好效果而无需所述燃料携带的催化剂。在上述任意实施方式中由此形成的燃料，可以与定时变化、EGR、氧化催化剂或微粒过滤器一起使用以增强排放控制。术语"柴油机微粒过滤器"的含义为，表示本领域中公知用作废气过滤器的那些设备，其通过在复杂的内部结构内捕获一部分微粒来降低微粒排放。由于沉积物会聚积，因此必须将它们再生或者替换。在加强过滤器操作的情况下，上述燃料携带的催化剂与也描述过的基础燃料一起使用时-形成本发明的燃料-使得能极大的降低排放。术语"柴油机氧化催化剂"的含义为，表示本领域中公知用作气体处理催化剂的那些设备，其通过以使得与催化的表面接触代替柴油机微粒过滤器中进行的捕获微粒来减少微粒、烃和一氧化碳的排放。在加强氧化催还剂操作的情况下，上述燃料携带的催化剂与也描述过的基础燃料一起使用时-形成本发明的燃料-使得能极大的降低排放。延迟发动机定时，例如约2~约6°,是用于降低NOx的已知工序，遗憾的是，其自身由于不良燃烧而导致污染物产生。这种折衷困扰了本领域，因为对排放的控制变得重要。本发明的优点是，通过使用本发明的燃料并结合一种或多种上述技术和/或将一部分废气与燃烧气体互混的废气再循环，可以实现降低的N(X和其它污染物。在以一种优选形式实施本发明时，提供了FBC，如美国专利US6,003,303及其中引用的参考文献中所述的。本发明在舰船运输工具的运行中具有特别的用途，所述舰船运输工具被带到中央位置以定期例如每日补给燃料。在这种示例性的设置中，燃料中FBC催化剂金属的浓度期望地保持为4~10ppm。提供下列实施例以进一步阐述和解释本发明，并且所述实施例不以任何方式理解为限定本发明。除非另外指出，所有份数和百分比为重量的。实施例1使用PlatinumPlus⑧燃料携带的催化剂(FBC)(以PtCOD加入0.15ppmPt)和轻度催化的(35克Pt)柴油机氧化催化剂(DOC)的净化器燃烧的生物柴油燃料共混物，相对于标准No.2D燃料的基准排放，产生了51%的微粒(PM)降低和9%的NOx的降低。这种组合具有在常规校车中受到规定的污染物的超过100磅/年的降低和在本地运载车辆中超过200磅/年的降低。常力见的生物柴油可以增加2~4%的NOx。在校车、饮料和本地服务舰船中常用的1995NavistarDT-466发动机上进行三次联邦瞬态试验循环(transienttestcycle)。下表中列出了所采用的燃料。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在最初的两个试验序列中，将20%生物柴油的共混物与低芳烃的超低石危柴油(LAULSD)和PlatinumPlusFBC(以PtCOD加入0.15%ppmPt)结合，且该发动机配备有轻度催化的(3-5g/ft3)DOC。此时，整体排放降低为66%的HC、63%的CO、9%的NOx、51%的PM和95%的SOx。在废气的NO2成分中也发现了超过60。/。的降低，N02为强的肺部剌激物，且可以随着传统重催化的后处理设备而增加。试验过程采用了轻度催化的DOC,其降低了成本且使N02的形成最小化。这些试验验证了在来自Cummins和DetroitDiesel的发动机上更早的试验工作，其显示了采用PlatinumPlusFBC和No.lD或ULSD制得的净化器燃烧的生物柴油共混物始终如一地降4氐NOx和PM排^:的能力。上述说明旨在教导本领域普通技术人员实施本发明，并非在于详述所有显然的改进和变化，这些对于本领域普通技术人员来说在阅读本说明书后将是明显的。但是，全部这些显然的改进和变化都应包含在由权利要求限定的本发明的范围之内。所述权利要求覆盖了任何排列组合下的所指明的组分和步骤，除非上下文中具体指出相反含义，所述组分和步骤有效地满足了本发明既定的目的。权利要求1、一种改进的柴油机燃料共混物，其包含生物柴油和低芳烃含量的超低硫柴油机燃料，特别是具有含有含燃料携带的催化剂(FBC)浓缩物的燃料添加剂。2、根据权利要求1的柴油机燃料共混物，其中所述FBC包含铂和/或纟失、和/或4巿。3、根据权利要求1的柴油机燃料共混物，其包含15~20%的生物柴油。4、根据权利要求1的柴油机燃料共混物，其中所述低芳烃含量的超低硫柴油組分包含小于10体积％的芳烃。全文摘要基于生物柴油和超低硫柴油机燃料的共混物的改进的柴油机燃料，特别是具有含有含燃料携带的催化剂(FBC)浓缩物的燃料添加剂。该催化剂优选地包含铂和/或铈和/或铁，且该超低硫柴油优选地含有小于10％的芳烃。该生物柴油的用量为该共混物的约20％。文档编号C10L1/10GK101163779SQ200680008705公开日2008年4月16日申请日期2006年1月19日优先权日2005年1月19日发明者詹姆斯·M·瓦伦丁申请人:克林迪塞尔技术公司