专利名称：：去垢添加剂用于减少直喷式柴油机废气中的粒子量的用途的制作方法去垢添加剂用于减少直喷式柴油机废气中的粒子量的用途本发明涉及去垢添加剂用于减少直喷式柴油机、特别是带有共轨喷射系统的柴油机的废气排放物中的粒子量的用途。在直喷式柴油机中，燃料通过直接通往燃烧室并将其以超细方式分配(将其雾化)的多孔发动机喷嘴喷射，而非引入典型(室)柴油机中的预燃室或涡流室。直喷式柴油机的优点在于它们对柴油机而言很高的性能和仍然较低的消耗。此夕卜，这些发动机即使在低速下也可实现非常高的扭矩。目前，基本使用三种方法将燃料直接喷入燃烧室传统的分配器喷射泵，单体式喷油器(unit-injector)或单体泵(unit-pump)系统，和共轨系统。在共轨系统中，柴油机故泵以最高2000巴的压力输送到高压管线(共轨)内。由共轨开始，支线通往不同喷射器，它们将燃料直接喷入燃烧室。总是对共轨施加全压力，这能够实现多种喷射或特定喷射形式。相反，在其它喷射系统中，只可能有一种喷射。共轨情况下的喷射基M分成三类(l)预喷射，由此实现基a温和的燃烧，从而降低剧烈燃烧噪音("爆震")且发动机似乎安静地运行；(2)主喷射，其特别用于产生良好的扭矩状况；(3)后喷射，其特别确保低的NOx值。在这种后喷射中，燃料通常未燃烧而是被气缸中的余热蒸发。由此形成的废勺燃料混合物被输往废气系统，在此，燃料在合适的催化剂存在下充当氧化氮NOx的还原剂。共轨喷射系统中可变的、气缸独立式喷射对发动机的有害物质排放，例如氧化氮(NOx)、一氧化碳(CO)，特别是粒子(烟灰)的排》文，具有有利影响。这使得配有共轨喷射系统的发动机即使没有附带的粒子过滤器也能够在理论上符合欧4标准。旨在改进欧洲的空气洁净度的欧4标准(EU4)的废气规章要求符合某些极限值，这些极限值在出厂设置以及在发动机行驶100,000公里后都必须符合，并在特定试验条件下测量。例如，柴油机的粒子排放极限值为0.025克尸>里。室内研究已经发现，在直喷式柴油机、特别是具有共轨喷射系统的那些的发动机运行过程中，粒子排放增加。这尤其归因于喷射系统中沉积物的形成。例如，可能在喷嘴形成碳化沉积，但是在喷射系统的其它部分也有沉积。特别地，在喷射器中形成沉积物，其影响在于，它们表现出改变的响应行为，因此燃料不再以正确的剂量喷射，即喷射量高于或低于原始设定。沉积物的影响还可能在于，燃料不再被雾化至足够细的程度，即不再具有足够小的液滴尺寸，和/或不再具有正确的几何形状。总体而言，随着里程的增加，沉积物的形成导致燃烧以越来越非最佳的方式、特别是以越来越不完全的方式进行，由此导致碳化/烟灰形成，这造成发动机废气排放物中粒子数的增加，且在长时期后最终不符合欧4标准的极限值，或只有借助于昂贵且不方便的粒子过滤器才能符合。因此，本发明的目的是提供添加剂，其特别通过例如减少或防止直喷式柴油机的喷射系统、尤其是共轨喷射系统中沉积物的形成，减少在发动机运行过程中增加的粒子排放。使用由至少一种去垢添加剂和，任选地，至少一种载体油构成的添加剂组合物，减少直喷式柴油机的废气排放物中的粒子量，由此实现了该目的。特别地，直喷式柴油机是带有共轨喷射系统的那些。其中，粒子排放的减少尤其归因于减少或防止了沉积物、尤其是在喷射器中沉积物的形成。在本发明中，术语"粒子"具有与欧4标准中相同的定义。去垢添加剂去垢添加剂优选为两亲物质，其具有至少一种数均分子量(Mn)为85至20000的疏水烃基和至少一种极性残基，该极性残基选自(a)具有最多6个碳原子的单氨基或多M，其中至少一个氮原子具有碱性，(b)硝基，如果适当，与羟基结合，(c)与单氨基或多氨基结合的羟基，其中至少一个氮原子具有碱性，(d)羧基或其碱金属或碱土金属盐，(e)磺酸团或其碱金属或碱土金属盐，(f)聚氧化CV至Q-烯基，其被羟基、单氨基或多氨基(其中至少一个氮原子具有碱性)或被氨基甲酸基团封端，(g)羧酸酯基团，(h)衍生自琥珀酸酐并具有羟基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亚M的残基，和/或(i)通过取代酚与醛和单胺或多胺的曼尼希反应获得的残基。上述去垢添加剂中的疏水烃基确保了在燃料中的充分可溶性，具有85至20000、尤其是113至10000、特别是300至5000的数均分子量(Mn)。可用的、特别是与极性残基(a)、(c)、(h)和(i)结合使用的典型疏水烃基是长链烷基或烯基，特别是各自具有Mn=300至5000、尤其是500至2500、特别是700至2300的聚丙烯基、聚丁烯基和聚异丁烯基。去垢添加剂的上述基团的例子包括下列包含单胺或多氨基U)的添加剂优选为聚烯单胺或聚烯多胺，它们基于Mn=300至5000的聚丙烯或传统(即主要具有内部双键)聚丁烯或聚异丁烯。当使用主要具有内部双键(通常在-和7位置)的聚丁烯或聚异丁烯作为添加剂制备中的原材料时，可能的制备途径是通过氯化和后续的胺化，或通过用空气或臭氧将双键氧化以产生氣基或g化合物并然后在还原性(氢化)条件下胺化。此处用于胺化的胺可以是例如氨、单胺或多胺，例如二甲基氨基丙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺。特别在WO-A94/24231中描述了基于聚丙烯的相应添加剂。包含单氨基(a)的其它优选添加剂是特别如WO-A97/03946中所述的平均聚合度P=5至100的聚异丁烯与氮的氧化物、或氮的氧化物和氧的混合物的反应产物的氢化产物。包含单氨基(a)的其它优选添加剂是特别如DE-A19620262中所述的可由聚异丁烯环氧化物通过与胺的反应和氣基醇的后续脱氢和还原获得的化合物。包含硝基(b)(如果适当，与羟基结合)的添加剂优选为特别如WO-A96/03367和WO-A96/03479中所述的平均聚合度P=5至100或10至100的聚异丁烯与氮的氧化物或氮的氧化物和氧的混合物的反应产物。这些反应产物通常是纯硝基聚异丁烯(例如，cv,jS-二硝基聚异丁烯)和混合的羟^f基聚异丁烯(例如a-硝基W-羟基聚异丁烯)的混合物。包含与单氨基或多氨基结合的羟基(c)的添加剂特别是特别如EP-A476485中所述的聚异丁烯环氧化物(可由优选主要具有末端双键且Mn为300至5000的聚异丁烯获得)与氨或单胺或多胺的反应产物。包含貌基或其碱金属或碱土金属(d)的添加剂优选为CVC4。烯烃与马来酸酐的共聚物，其总摩尔质量为500至20000，且其羧基已经被完全或部分转化成碱金属或碱土金属盐，且氛基的任何剩余部分已经与醇或胺反应。EP-A307815特别公开了这类添加剂。这类添加剂主要用于防止阀座磨损，并可以如WO-A87/01126中所述有利地与常规燃料洗涤剂，例如聚(异)丁烯胺或聚醚胺，结合使用。包含磺酸基团或其碱金属或碱土金属盐(e)的添加剂优选为特别如EP-A639632中所述的磺基琥珀,基酯的碱金属或碱土金属盐。这类添加剂主要用于防止阀座磨损，并可以有利地与常规燃料洗涂剂，例如聚(异)丁烯胺或聚,结合使用。包含聚氧化-CV至C4-烯残基(f)的添加剂优选为可以如下获得的聚醚或聚醚胺通过CVC6。烷醇、C6-C3。烷二醇、单-或二-C2-C3。-烷基胺、d-C邓烷基环己醇或d-C3o-烷基酚与每羟基或氨基1至30摩尔的环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷反应，在是聚醚胺的情况下，然后用氨、单胺或多胺进行还原性胺化。特别在EP-A310875、EP-A356725、EP-A700985和US-A4877416中描述了这类产物。在是聚醚的情况下，这类产物还具有载体油的性质。它们的典型例子是十三烷醇丁氧基化物、异十三烷醇丁氧基化物、异壬基酚丁氧基化物和聚异丁醇丁氧基化物和丙氧_^化物，以及相应的与氨的反应产物。包含羧酸酯基团(g)的添加剂优选为单羧酸、二羧酸或三羧酸与长链烷醇或多元醇的酯，特别是特别如DE-A388918中所述的在IOOX:的最小粘度为2mm2/s的那些。所用的单羧酸、二羧酸或三羧酸可以;U旨族或芳族酸，特别合适的酯醇或酯多元醇是具有例如6至24个碳原子代表物。典型的酯代表物是异辛醇的、异壬醇的、异癸醇的和异十三烷醇的己二酯、邻苯二甲酸酯、间苯二曱酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯。这类产物也具有栽体油性质。包含衍生自琥珀酸酐并具有羟基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亚M的残基(h)的添加剂优选为烷基取代或烯基取代的琥珀酸酐的相应衍生物，特别是可通过使Mn=300至5000的传统或高反应性聚异丁烯与马来酸酐通过热途径或经由氯化聚异丁烯反应而获得的聚异丁烯琥珀酸酐的相应衍生物。特别有利的是与脂族多胺(例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺)的衍生物。具有羟基和/或氨基和/或酰氣基和/或酰亚氨基的残基是，例如，羧酸基团、单胺的酰胺、二胺或多胺的酰胺(其除了酰胺官能外还具有游离胺基团)、具有酸官能和酰胺官能的琥珀酸衍生物、具有单胺的羧酰亚胺、具有二胺或多胺的羧酰亚胺(其除了酰亚胺官能外还具有游离胺基团)、或通过二胺或多胺与两种琥珀酸衍生物的反应形成的二酰亚胺。特别在US-A4849572中描述了这类燃料添加剂。包含通过取代酚与醛和单胺或多胺的曼尼希反应获得的残基的添加剂(i)优选为聚异丁烯取代酚与甲醛和单胺或多胺(例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或二甲基氨基丙胺)的反应产物。聚异丁烯基取代的酚可以源自Mn=300至5000的传统或高反应性聚异丁烯。特别在EP-A831141中描述了"聚异丁烯-曼尼希碱"。对于详列的各种燃料添加剂的更确切定义，在此明确地参考上述现有技术文献的公开。特别优选的是(h)类去垢添加剂。它们优选为烷基或烯基取代的琥珀酸酐(特别是聚异丁烯基琥珀酸酐)与胺的反应产物。不言自明的是，这些反应产物不仅可以在使用取代的琥珀酸酐时获得，还可以在使用取代的琥珀酸或合适的酸衍生物(例如琥珀酰卣或琥珀酸酯)时获得。特别优选的去垢添加剂是聚异丁烯取代的琥珀酰亚胺，尤其是带有脂族多胺的酰亚胺。特别优选的多胺是二亚乙基三胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺，特别优选的是四亚乙基五胺。聚异丁烯基具有优选500至5000、更优选500至2000、特别是大约1000的数均分子量Mn。不言自明的是，去垢添加剂可以单独使用，或与至少一种前述去垢添加剂结合使用。在优选实施方案中，去垢添加剂与至少一种栽体油结合使用。载体油合适的矿物载体油是在原油加工中获得的馏分，例如粘度为SN500-2000级别的光亮油或基油；以及芳烃、链烷烃或烷氧基烷醇。同样可用的是在矿物油的精炼过程中获得的被称作"加氢裂化油"的馏分(沸腾范围为大约360至500X:的真空馏分，可获自已经在高压下催化氢化并异构化以^SJW蜡化(deparaffinized)的天然矿物油)。同样合适的是上述矿物栽体油的混合物。根据本发明可以使用的合成载体油的例子选自聚烯烃(聚-a-烯烃或聚(内烯烃))、(聚)酯、(聚)烷氧基化物、聚醚、脂族聚醚胺、以烷基酚为原料的聚醚、以烷基酴为原料的聚醚胺和长链烷醇的羧酸酯。合适的聚烯烃的例子是Mn=400至1800，特别是基于聚丁烯或聚异丁烯(氬化或未氩化的)的烯烃聚合物。合适的聚醚或聚醚胺的例子优选为包含聚氧化-C2-Cr烯残基的化合物，其可如下获得使C2-C60烷醇、Q-C30烷二醇、单-或二-C2-C30烷基胺、Q-C;j()烷基环己醇或CVC3。烷基酚与每羟基或氨基1至30摩尔环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷反应，并在聚,的情况下，然后用氨、单胺或多胺进行还原性胺化。特别在EP-A-310875、EP-A-356725、EP-A-700985和US-A-4，877,416中描述了这类产物。例如，所用聚醚胺可以是聚CrC6环氧烷胺或其官能衍生物。其典型例子是十三烷醇丁氧基化物或异十三烷醇丁氧基化物、异壬基酚丁lL^化物，以及聚异丁醇丁M化物和丙氧基化物，以及与氨的相应反应产物。长链烷醇的羧酸酯的例子特别是特别如DE-A-3838918中所述的单羧酸、二羧酸或三羧酸与长链烷醇或多元醇的酯。所用单羧酸、二羧酸或三羧酸可以是脂族或芳族酸；合适的酯醇或多元醇特别是具有例如6至24个碳原子的长链代表物。酯的典型代表物是异辛醇、异壬醇、异癸醇和异十三烷醇的己二酯、邻苯二曱酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯，例如二-(正或异十三烷基)对苯二曱酸酯。例如，在DE画A-3826608、DE國A國4142241、DE-A國4309074、EP-A-0452328和EP-A-0548617中描述了其它合适的栽体油体系，它们特此引用并入本文。特别合适的合成载体油的例子是以醇为原料的聚醚，其具有大约5至35个、例如大约5至30个选自环氧丙烷、正环氧丁烷和异环氧丁烷单元或其混合物的C3-C6环氧烷单元。合适的原料醇的例子是长链烷醇或被长链烷基取代的酚，其中所述长链烷基特别是直链或支链C6-d8烷基。优选例子包括十三烷醇和壬基盼。其它合适的合成栽体油是如DE-A-10102913.6中所述的烷氧基化的烷基酚。优选的栽体油是合成载体油，特别优选为聚醚。优选地，将去垢添加剂，如果适当与载体油结合，与柴油燃料一起添加到喷射系统中。去垢添加剂或不同去垢添加剂的混合物以优选10至2000重量ppm、更优选20至1000重量ppm、再优选50至500重量ppm、特别是50至200重量ppm、例如70至150重量ppm的量添加到柴油燃料中。当使用载体油时，其以优选l至1000重量卯m、更优选10至500重量卯m、特别是20至100重量卯m的量添加到柴油燃料中。此外，柴油燃料可以包含其它常规辅助添加剂，例如冷流改进剂、緩蚀剂、反乳化剂、去雾剂、防沫剂、十六烷值改进剂、燃烧改进剂、抗氧化剂或稳定剂、抗静电剂、金属茂、金属减活化剂、染料、溶剂等。这些添加剂的使用对粒子排放的减少基本没有影响。合适的冷流改进剂是，例如，乙烯与至少一种其它烯键式不饱和单体的共聚物，例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。合适的緩蚀剂是，例如琥珀酸酯，特别是与多元醇的琥珀酸酯，脂肪酸衍生物，例如油酸酯，低聚脂肪酸，取代的乙醇胺和以商品名RC4801(RheinChemieMannheim,Germany)或HiTEC536(EthylCorporation)出售的产品。合适的反乳化剂是，例如，烷基取代酚-和萘磺酸盐的碱金属或碱土金属盐，和脂肪酸的碱金属或碱土金属盐，以及中性化合物，例如醇烷氧基化物，例如醇乙氧基化物，酚烷lL&化物，例如叔丁基酚乙？L^化物或叔苯基酚乙M化物，脂肪酸，烷基酚，环氧乙烷(EO)和环氧丙烷的缩合产物，例如EO/PO嵌段共聚物形式，聚亚乙基亚胺或聚硅氧烷。合适的去雾剂是，例如，烷氧基化的酚-甲醛缩合产物，例如可以商品名NALCO7D07(Nalco)和TOLAD2683(Petrolite)获得的产品。合适的防沫剂是，例如，聚醚改性的聚硅氧烷，例如可以商品名TEGOPREN5851(Goldschmidt)、Q25907(DowCorning)和RHODOSIL(RhonePoulenc)获得的产品。合适的十六烷值改进剂是，例如，脂族硝酸酯，例如2-乙基己基硝酸酯和环己基硝酸酯，和过氧化物，例如过氧化二叔丁基。合适的抗氧化剂是，例如，取代的酚，例如2，6-二叔丁基酚和2，6-二叔丁基-3-甲基酚，和苯二胺，例如N，N，-二叔丁基-对苯二胺。合适的金属减活化剂是，例如，7JC杨酸衍生物，例如，N,N，-二亚水杨基-l，2-丙二胺。合适的溶剂是，例如，非极性有机溶剂，例如芳族和脂族烃，例如甲苯、二甲苯，"石油溶剂"，和以商品名SHELLSOL(RoyalDutch/ShellGroup)和EXXSOL(ExxonMobil)出售的产品，和极性有机溶剂，例如醇，例如2-乙基己醇、癸醇和异十三烷醇。优选的辅助添加剂;L良乳化剂、去雾剂、防沫剂、十六烷值改进剂、抗氧化剂、金属减活化剂、緩蚀剂和溶剂。如果需要，以对用途而言常用的量添加这些常规辅助添加剂。柴油燃料柴油燃料是，例如，通常具有100至400"C的沸腾范围的原油残液。这些通常是95。/。点为最多360"C或更高的馏分。但是，它们也可以是"超低石克柴油"或"城市柴油(citydiesd)，，，其以例如345C的最大95%点和0.005重量％的最大石危含量为特征，或以例如285X:的95%点和0.001重量％的最大硫含量为特征。除了可通过精炼获得的柴油燃料外，同样适合的是可通过煤的气化或气体液化("气变液"(GTL)燃料)获得的那些。还适合的是前述柴油燃料与可再生燃料(例如生物柴油或生物乙醇)的混合物。柴油燃料更优选为具有低-危含量的那些，即具有小于0.05重量％、优选小于0.02重量％、特别是小于0.005重量％、尤其是小于0.001重量％硫的硫含量。本发明的去垢添加剂的使用实现了下述效果在直喷式柴油机、尤其是带有共轨喷射系统的柴油机的废气排放物中，粒子量的增加明显小于不使用去垢添加剂运行的直喷式柴油机的废气排放物。特别地，实现了下述效果在发动机运行100000公里后，与出厂设置相比，存在的粒子量为优选最多2.5倍，更优选最多2.2倍，特别是最多2倍。特别地，排放物中存在的粒子量保持明显低于欧4标准的极P艮值。所述值涉及在紧邻发动机的下游("发动机外")，即安装的当然会减少排放物中粒子量的任何粒子过滤器的上游提取的废气排放物。出厂i殳置是指直喷式柴油机或喷射系统在工厂中调节时、即在交付给经销商或最终用户之前的状态(例如，在0公里)。本发明的去垢添加剂的使用在即使没有附带粒子过滤器的情况下极限值，还确保了远超过此的运行时间。实施例具有共轨喷射系统的发动机用已经添加了90重量ppm的KerocomPIBSI(来自BASFAG的去垢添加剂，其包含聚异丁烯琥珀酰亚胺)的根据EN5卯的柴油机燃料运行70000公里。作为比较，使具有相同设计的发动机在相同条件下用不含任何去垢添加剂的根据EN590的柴油机燃料同样运行70000公里。在紧邻发动机的下游("发动机外")测量排放物中存在的粒子量。结果列在下表中。表<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如结果所示，去垢添加剂的使用导致废气中粒子量减少。权利要求1.添加剂组合物的用途，该添加剂组合物由至少一种去垢添加剂和，任选地，至少一种载体油构成，用于减少直喷式柴油机的废气排放物中的粒子量。2.根据权利要求l的用途，用于减少带有共轨喷射系统的柴油机的废气排放物中的粒子量。3.根据前述权利要求任一项的用途，其中所述去垢添加剂包含烷M代的或烯基取代的琥珀酸或其衍生物与胺的反应产物。4.根据权利要求3的用途，其中所述去垢添加剂包含聚异丁烯J^代的琥珀酰亚胺。5.根据前述权利要求任一项的用途，其中去垢添加剂与至少一种载体油结合4吏用。6.根据前述权利要求任一项的用途，其中在发动机运行100,000公里后在紧邻发动机的下游测量，柴油机的废气排放物中存在的粒子量比出厂设置高最多1.5倍，同时不超过欧4标准的粒子量的极P艮值。全文摘要本发明涉及使用去垢添加剂，减少直喷式柴油机、特别是带有共轨喷射系统的柴油机的废气中的粒子量。文档编号C10L10/04GK101146897SQ200680009451公开日2008年3月19日申请日期2006年3月23日优先权日2005年3月24日发明者G·舍佩尔,J·卡尔申请人:巴斯福股份公司