专利名称：：长寿命、节约燃料的机油组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及长寿命、节约燃料的机油组合物，该组合物具有极佳的高温氧化稳定性，能够长时间保持低摩擦性质。
背景技术：
：近年来，人们对于通过提高车辆的燃料里程数和抑制C02的排放来防止全球变暖的要求越来越高。为了提高车辆的燃料效率，提高发动机的效率是很重要的。因此，人们已经将稀薄燃烧技术(lean-burntechnology)和直喷技术用于汽油发动机。另一方面，由于通过减小发动机的摩擦可以减少燃料的消耗，所以人们已经尝试将低摩擦材料用于滑动部件，还使用了节约燃料的机油。为了制备节约燃料的机油，已知可以有效地将机油的粘度减小到5W-20或0W-20的低粘度，所述粘度是由汽车工程学会(SocietyofAutomotiveEngineers)(SAE)J300粘度标准规定的，同时掺入二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)之类的有机钼摩擦改性剂作为添加剂(摩擦改性剂，下文可縮写为"FM")，其能够减少摩擦(参见非专利文献l)。由于与常规发动机相比，稀薄燃烧发动机或直喷发动机表现出高效率，因此燃烧温度会升高，活塞等会暴露于较高的温度中。因此，需要改进机油的高温氧化稳定性。具体来说，将来人们会需要与常规机油相比，具有更优秀的高温氧化稳定性的节约燃料的机油。另一方面，在使用过程中，MoDTC会变差，并从油中消失。因此，在使用的过程中，MoDTC的节约燃料效果也会一起变差。因此，很重要的目标是改进节约燃料效果的持续性。[专利文献l]JP-A-10-17883[非专利文献l]K.Hoshino等，FuelEfficiencyofSAE5W-20FrictionModifiedGasolineEngineOil,SAETechnicalPaper982506(1998)
发明内容本发明解决的问题鉴于以上情况，本发明的一个目的是提供一种具有极佳的高温氧化稳定性以及极佳的节约燃料的持续性的机油。解决问题的方法为了达到上述目标，本发明的发明人进行了广泛的研究。结果，本发明人发现包含矿物油和/或合成基油(syntheticbaseoil)和特定比值的特定抗氧化剂、以及特定量或更多的MoDTC的组合物，可用作具有极佳的高温氧化稳定性的长寿命、节约燃料的机油。通过这个发现完成了本发明。具体来说，本发明提供了一种机油组合物，该组合物包含矿物油和/或合成基油；总量等于或大于1.2质量％的胺抗氧化剂和酚类抗氧化剂，其中胺抗氧化剂中的氮含量(N)与酚类抗氧化剂中的氧含量(0)之比(N/0的廣量比)为0.20-0.50;以钼元素(Mo)计，含量等于或大于0.055质量％的二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)。具体来说，优选的是，所述组合物包含总量等于或大于1.5质量％的胺抗氧化剂和酚类抗氧化剂，胺抗氧化剂中的氮含量(N)与酚类抗氧化剂中的氧含量(0)之比(N/O的质量比)为0.20-0.35，还包含以钼元素(Mo)计等于或大于0.055质量X的二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)。发明的效果具有上述特征的根据本发明的长寿命、节约燃料的机油组合物表现出极佳的高温氧化稳定性，即使在长时间使用之后，粘度的增加幅度也很小，能够长时间保持低摩擦性。因此，所述组合物可用于内燃机，具体来说是用于稀薄燃烧汽油发动机和直喷汽油发动机。其表现出以下特殊的性能，即所述组合物能够减少燃料消耗，长时间保持此种良好的里程数。具体实施方式可将矿物油、合成基油或其混合物作为用于根据本发明的机油组合物中的基油。所述基油在100。C下的运动粘度优选为3.5-5.0毫米V秒，更优选为4.0-4.5毫米2/秒。所述基油的粘度指数优选为110-160,更优选为120-140。作为矿物油，需要粘度指数等于或大于120的高粘度指数润滑基油。所述粘度指数等于或大于120的高粘度指数润滑基油可通过对蜡加氢异构化或重油加氢裂解制得的油进行溶剂脱蜡或氢化脱蜡而制得。下文中将详细描述这些制备方法的一个例子。蜡的加氢异构化可通过使用包含20-70个碳原子、沸点为300-60(TC的蜡(例如对矿物油润滑剂进行溶剂脱蜡的过程中制得的疏松石蜡，或者通过Fischer-Tropsch合成制得的蜡，所述合成方法由烃类气体等合成液体燃料)作为原料，使其在氢气分压为5-14兆帕的氢气气氛下，在300-45(TC的温度下，以0.1-2小时"的液时空速(LHSV)与加氢异构化催化剂(例如，其中镍和钴之类的第8族金属以及钼和钨之类的第6A族金属中的至少一种负载在氧化铝或氧化硅-氧化铝载体上的催化剂，沸石催化剂，或者其中铂等负载在包含沸石的载体上的催化剂)接触。优选线性石蜡的转化率等于或大于80%，轻馏分的转化率等于或小于40%。同时，可通过以下方式进行氢化裂化使得常压馏分、真空馏分或者沸点为300-60(TC、任选通过加氢脱硫和加氢脱氮制得的光亮油，在氢气分压为7-14兆帕的氢气气氛下，在350-45(TC的温度下，以0.1-2小时"的液时空速(LHSV)与加氢裂解催化剂(例如，其中镍和钴之类的第8族金属以及钼和钩之类的第6A族金属中的至少一种负载在氧化硅-氧化铝载体上的催化剂)接触。优选分解率(沸点等于或高于360卩的馏分产品的减少率(质量％))为40-90%。通过从上面由加氢异构化或氢化裂化制得的油中蒸馏出轻馏分而制得润滑剂馏分。由于所述馏分通常具有高的倾点和高的粘度，不具有足够高的粘度指数，因此通过脱蜡除去蜡，制得润滑剂基油，该润滑剂基油根据n-d-M分析测得y。Cp等于或大于80o/。,倾点等于或低于-10。C,粘度指数等于或大于120。当通过溶剂脱蜡除去蜡的时候，优选使用精密蒸馏装置进行蒸馏，除去轻馏分，使得通过气相色谱蒸馏测得沸点等于或高于37rc且低于49rc的馏分为70质量％或以上，以便有效地进行溶剂脱蜡。所述溶剂脱蜡可以在以下条件下进行温度为-15'C至-40'C，溶剂/油比值为2/1至4/1，使用甲基乙基酮/甲苯(体积比1/1)作为脱蜡溶剂。当通过加氢脱蜡除去蜡的时候，优选蒸馏除去轻馏分至一定的程度，使得加氢脱蜡不受干扰，使用精密蒸馏装置进行蒸馏来分离轻馏分，使得加氢脱蜡之后由气相色谱蒸馏测得沸点等于或高于37rc、低于49rc的馏分的含量等于或大于70质量％，这样可以获得更好的效率。加氢脱蜡可通过以下方式进行在氢气分压为3-15兆帕的氢气气氛下，在320-430。C的温度下，以0.2-4小时"的液时空速(LHSV)使得所述馏分与沸石催化剂接触，使制得的润滑剂基油的倾点等于或低于-10。C。可使用上述方法制得粘度指数等于或大于120的润滑剂基油。所述润滑剂基油可任选地进行溶剂精制或氢化处理。可将以下物质用作合成油a-烯烃低聚物，由己二酸之类的二元酸和一元醇合成的二酯，由新戊二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇之类的多元醇与一元酸合成的多元醇酯，以及它们的混合物等。另外，可以将由合适的矿物油与合成油混合制得的混合油作为用于本发明机油的基油。用于根据本发明的机油的MoDTC如以下通式(l)所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中Ri-I^表示包含4-18个碳原子的直链和/或支链烷基和/或烯基，X表示氧原子或硫原子，氧原子与硫原子数量之比为l/3至3/l。R、W优选为烷基，特别优选为包含8-14个碳原子的支链烷基，具体为丁基，2-乙基己基，异三癸基，硬脂基等。包含在一个分子中的R、W可以是相同的或不同的。具有不同的R^R4的MoDTC可以两种或更多种组合使用。所述MoDTC的含量优选等于或大于0.055质量。/。，特别优选为0.055-0.12质量％，更优选为0.06-0.10质量％，所述含量表示MoDTC中包含的钼元素(Mo)的重量占机油总重量的百分数。可以将酚类抗氧化剂和胺抗氧化剂作为用于根据本发明的机油的抗氧化剂。可将具有抗氧化能力并且包含具有酯键的取代基的酚类化合物作为适用于根据本发明的机油中的酚类抗氧化剂。具体来说，可包括以下通式(2)和(3)显示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中RS优选是包含3-20个碳原子的烃基。特别优选的烃基的例子可包括辛基和硬脂基,(3)作为适合用于根据本发明的机油中的胺抗氧化剂，优选使用具有抗氧化能力的二苯基胺和/或苯基萘基胺。具体来说，可包括以下通式(4)和(5)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(4)式(4)的化合物通常是通过使N-苯基苯胺和烯烃反应制得的。在式(4)中，R6和Rj表示烃基。各苯环可以被五个取代基取代(总共十个取代基)。优选各苯环被至少一个取代基取代。烃基的碳原子数量优选为3-20。当Re和W的总数等于或大于2的时候，各烃基可以是相同的或不同的。更优选丁基到壬基的直链或支链的烷基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(5)式中118和119表示包含3-20个碳原子的烃基。尽管式(5)显示萘基和苯基被取代基取代，这些基团中的至少一个可以被一个或多个取代基取代，或者每个取代基可以被一个或多个取代基取代。当存在两个或更多个RS和W的时候，118和W可以是相同的或不同的。RS和R"优选是包含6-12个碳原子的烷基，特别优选所述化合物包含被直链或支链的辛基至壬基取代基取代的萘基或苯基的化合物。可以将通式(4)和通式(5)的化合物结合起来作为胺抗氧化剂。优选将所述酚类抗氧化剂和胺抗氧化剂混合起来，使得总量等于或大于1.5质量％，胺抗氧化剂的氮含量(N)与酚类抗氧化剂的氧含量(0)的质量比(N/0)为0.20-0.35，特别优选为0.25-0.30。抗氧化剂的总量优选等于或大于1.5质量％，特别优选为1.5-3质量％。如果抗氧化剂的总量小于1.5质量％,则可能无法达到所需的高温氧化稳定性(例如在S叫uenceIIIG测试中的粘度增大率等于或小于150%,特别优选为0-100%)。如果胺抗氧化剂的氮含量与酚类抗氧化剂的氧含量之比小于0.20,则可能无法达到所需的高温氧化稳定性。如果胺抗氧化剂的氮含量与酚类抗氧化剂的氧含量之比超过0.35,则可能无法获得由MoDTC带来的低摩擦寿命。可以在根据本发明的机油中任选地加入添加剂，例如去垢剂，如垸基二硫代磷酸锌(ZnDTP)，Ca、Mg、Ba和Na之类的金属的磺酸盐、苯酚盐和水杨酸盐，无灰分散剂，例如烯基琥珀酰亚胺，粘度指数改良剂，倾点抑制剂，金属钝化剂，防锈剂和防沫剂。实施例下面将通过实施例的方式描述本发明。将以下物质作为基油通过对加氢裂化重油制得的油进行加氢脱蜡，由此制得的矿物基油(运动粘度20.3毫米"秒(40。C),4.34毫米V秒(100。C);粘度指数:124)。将下面描述的酚类抗氧化剂A、胺抗氧化剂B、MoDTC和其它添加剂以表l所示的比例混入基油中，制备实施例l和比较例l-3的机油。表l还显示了胺抗氧化剤的氮含量(N)与酚类抗氧化剂的氧含量(0)之比(质量比N/0)和Mo含量。所述其它的添加剂是包含以下组分的添加剂混合物烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP),磺酸钙，烯基琥珀酰亚胺，粘度指数改良剂，倾点抑制剂和防沫剂。在实施例和比较例中，所述添加剂的加入量是相等的。使用通式(2)表示的酚类抗氧化剂(其中取代基RS为辛基，氧含量12.3质量%)作为所述酚类抗氧化剂。使用作为N-苯基苯胺和2,4,4-三甲基戊烯的反应产物的胺抗氧化剂(氮含量:4.5质量y。)作为胺抗氧化剂B。使用通式(l)表示的化合物(其中R^W为2-乙基己基和异三癸基的混合，氧原子和硫原子之比为l/l)作为MoDTC。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>胺抗氧化剂中的N含量与酚类抗氧化剂中的o含量的比值(N/O)(质量)0.2700.580.27对表l中显示的实施例和比较例的机油进行SequenceIIIU测试，以评价机油的性能。测试包括通过粘度增大率评价高温氧化稳定性的项目。粘度增大率等于或小于150y。的情况定义为可接受的水平(见Suzuki,LatestTrendofGasolineEngineOilStandard,MonthlyTribology,2003.5，第17页)。将进行100小时的SequenceIIIG测试的各种机油与发动机测试开始时(O小时)相应的机油相比较，以确定粘度增大率。结果列于表2。在以下条件下对表l所示的机油进行发动机测试(在底盘测力计上进行座架耐久性测试)和SRV摩擦测试，以测定机油的摩擦系数变为0.070时的测试时间。通过与标准油(摩擦系数变为0.070的时间165小时,对应于该时间的驱动距离10,000千米)相比较，评价了节约燃料效率的持续性。结果列于表2的底部，为低摩擦的可持续性寿命(千米)。发动机测试条件发动机2升直列式六汽缸汽油发动机机油盘容量将3.4升减小到2升(加快了测试的剧烈性)油盘中的油温100°C测试模式AMA移动模式(重复)油取样每24小时(SRV摩擦测试样品)SRV摩擦测试条件接触条件汽缸在汽缸体上(cylinderonblock)滑动条件负荷400牛；频率50赫兹；振幅1.5毫米；温度120°C每24小时取一次样，利用样品(机油)的摩擦系数分别位于0.070上下的两个样品的取样时间进行内插法处理(interpolating)，确定机油的摩擦系数变为0.070的测量时间。基于以下因素确定低摩擦可持续性寿命(驱动距离，千米)所得机油的摩擦系数变为0.070的测试时间，标准油的摩擦系数变为0.070的测试时间(165小时)，以及驱动距离(10,000千米)。幽实施例比较例1123SequenceIIIG测试中的粘度增大率8327088120MoDTC低摩擦可持续性寿命千米100001100080007000从以上结果可以很清楚地看出，作为一个实例，所示混合了矿物油和/或合成基油、总量等于或大于1.5质量％的胺抗氧化剂和酚类抗氧化剂(胺抗氧化剂中的氮含量(N)与酚类抗氧化剂中的氧含量与酚类抗氧化剂的氧含量(O)的质量比(N/0)为0.20-0.35)、含量等于或大于0.055质量X(作为Mo元素含量)MoDTC的机油组合物，表现出低的粘度增大率，根据SequenceinG测试测得为83。/c)，由此可预期其具有优良的高温氧化稳定性。另外，由于在对用于发动机耐久性测试中使用的油进行的SRV摩擦测试计算出MoDTC低摩擦可持续寿命等于或大于9000千米，已知所述机油组合物具有优良的节约燃料的可持续性。仅加入了酚类抗氧化剂的比较例l的机油组合物表现出很长的低摩擦可持续寿命，但是表现出非常高的粘度增大率，因此可能会表现出差的高温氧化稳定性。其中胺抗氧化剂中的氮含量与酚类抗氧化剂中的氧含量的质量比很高的比较例2的机油组合物表现出优良的高温氧化稳定性，但是表现出差的低摩擦寿命。与实施例l相比，其中MoDTC含量减少的比较例3的机油组合物表现出高的粘度增大率以及差的高温氧化稳定性，表现出差的低摩擦寿命。权利要求1.一种长寿命、节约燃料的机油组合物，该组合物包含矿物油和/或合成基油；总量等于或大于1.2质量％的胺抗氧化剂和酚类抗氧化剂，所述胺抗氧化剂中的氮含量(N)与酚类抗氧化剂中的氧含量(O)的比值(质量比N/O)为0.20-0.50；以钼元素(Mo)计等于或大于0.055质量％的二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)。2.如权利要求l所述的组合物，其特征在于，所述胺抗氧化剂的氮含量(N)与酚类抗氧化剂的氧含量(O)的比值(质量比N/O)为0.20-0.35。3.如权利要求l所述的组合物，其特征在于，所述胺抗氧化剂和酚类抗氧化剂的总含量等于或大于1.5质量％,胺抗氧化剂的氮含量(N)与酚类抗氧化剂的氧含量(O)的比值(质量比N/O)为0.20-0.35,以钼元素(Mo)计，二硫代氨基甲酸钼(MoDIC)的含量等于或大于0.055质量。/。。4.如权利要求l所述的组合物，其特征在于，所述胺抗氧化剂是二苯基胺和/或苯基萘基胺，所述酚类抗氧化剂是包含具有酯键的取代基的酚化合物。全文摘要一种长寿命、节约燃料的机油组合物，该组合物包含矿物油和/或合成基油；总量等于或大于1.2质量％的胺抗氧化剂和酚类抗氧化剂，所述胺抗氧化剂中的氮含量(N)与酚类抗氧化剂中的氧含量(O)的比值(质量比N/O)为0.20-0.50；以钼元素(Mo)计等于或大于0.055质量％的二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)。提供了一种在高温下具有极佳的氧化稳定性而且能够长时间保持低摩擦性的长寿命、节约燃料的机油组合物。文档编号C10M141/08GK101218330SQ20068002182公开日2008年7月9日申请日期2006年4月17日优先权日2005年4月20日发明者内藤康司,宫岛和浩,山下实申请人:日本能源株式会社