生产皮革的方法

专利名称：生产皮革的方法
生产皮革的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产皮革的方法，其中将鞣制过的动物生皮在步骤
(A)中用包含以下组分的含水液体处理
(a )至少一种可通过以下组分进行共聚并且如果合适的话水解和/或 至少部分中和获得的共聚物
(al)至少一种烯属不饱和CrCs二羧酸或至少一种烯属不饱和
C4-Cs二羧酸的衍生物，和
(a2 )至少 一种C8-C1(Mr ct -烯烃，
(b) 至少一种在室温下为液体的石蜡，
(c) 如果合适的话，至少一种合成非离子性乳化剂， 其中所述含水液体不含硅氧烷。
本发明还涉及一种不含天然脂肪且不含硅氧烷的含水配料，以及这些 配料的用途。
在过去的这些年，对于皮革的需求显著增加。特别是，良好的物理性 能是更重要的，例如耐光性，以及极少的雾化(挥发性成分从皮革蒸发)、 极少的热黄变、低水平的VOC (挥发性有机化合物)，并且没有气味。
在用天然脂肪或油对皮革进行常规乳液加油时，通常观察到经过乳液 加油的皮革不利地随着时间发生变化。例如，皮革会变黄(特别是在高温 下)，具有不愉快的气味或随后变硬。另外，在使用一定时间后有时观察 到天然脂肪或油明显起霜。此外，对于天然乳液加油的皮革，通常难以满 足汽车工艺对于雾化的要求，即FOG或VOC和迁移(Fogging DIN 75201/ISO6452;静态顶空RAL-GZ 479/VDA 277 ( PV 3341 );动态顶空 PB VWL 709 ( Daimler-Chrysler方法))(迁移牢度DIN 3353;降落实 验迁移和老化稳定性，BASF方法(在100。C下48小时/在55。C下48小 时，相对湿度95。/。)。不含天然组分以保证所生产的皮革具有良好物理牢
度的、完全合成的乳液加油剂不能达到皮革的满意柔软性。
此外，在生产柔软皮革时的基本困难是防止皮革变成松面的。通常观
察到皮革越软，松面的特征越增加。
在^f吏用天然乳液加油剂时，已经具有疏水性的乳液加油皮革出现了另
一个困难。根据广泛采用的实验，即Maeser实验，在检测到显著的水穿 透之前，足量的皮革必须能经受至少15000次所谓的Maeser挠曲。许多 天然乳液加油剂不利地影响防水性，即，如果在复鞣中用天然脂肪处理皮 革的话，不再能达到一般可通过特定程序所达到的Maeser值。
通过纯聚合物防水剂，也不可能可靠地达到良好的Maeser值。这是 因为例如皮革的质量在变化，这例如受到原料生皮的质量影响；还例如受 到水质量的影响，特别是在鞣制中使用的水的硬度；以及其它影响参数。 采用硅氧烷，通常可以达到较好的质量；但是，由于硅氧烷的价格高于聚 合物乳液加油剂，仅仅当需要生产用于高价格用途的高质量皮革时，采用 硅氧烷的昂贵防水步骤才是经济的。
除此之外，已经观察到，在使用硅氧烷赋予防水性时，通常获得倾向 于松面的皮革。
DE 26 29 748公开了马来酸酐与单烯烃的共聚物，单烯烃是例如平均 链长为14-18个碳原子的cc-烯烃，它们用于对皮革进行填充和乳液加油。 相关的共聚物在有机溶剂中制备，有机溶剂是例如石蜡或二烷基苯。后处 理不能保证能完全分离出相关的有机溶剂。
DE 39 26 167A1强调了对于所用的基于长链烯烃和烯属不饱和二羧酸 酐的共聚物而言，重要的是不含有机溶剂，这是因为希望使用这些共聚物 对皮革和毛皮赋予防水性。所以，DE 39 26 167A1建议使用通过本体聚合
制备并且基于长链烯烃和烯属不饱和二羧酸酐的共聚物。
WO 95/20056建议使用共聚物的水溶液或分散液对皮革进行乳液加油 和填充，所述溶液或分散液含有乳化剂和例如从单烯属不饱和Crd2二羧 酸酐和CVC4o单烯烃制备的共聚物。没有观察到显著的防水性(第8页 35-394亍)。其中强调了不同时使用有机溶剂是有利的。本发明的目的是提供一种生产具有优异物理牢固度的柔软皮革的方 法，该方法避免了现有技术已知的缺点。另一个目的是提供在可以用于帮 助生产具有特别优异物理牢固度的柔软皮革的配料。
因此，发现了如前定义的本发明。
在本发明的方法中，将鞣制过的动物生皮在步骤(A)中用包含以下 组分的含水液体处理
(a )至少一种可通过以下组分进行共聚并且如果合适的话水解和/或 至少部分中和获得的共聚物
(al)至少一种烯属不饱和C4-Cs二羧酸或至少一种烯属不饱和 CrCs二羧酸的衍生物，和 (a2)至少一种C8-CH)o-a-烯烃，
(b) 至少一种在室温下为液体的石蜡，
(c) 如果合适的话，至少一种合成非离子性乳化剂， 其中所述含水液体不含硅氧烷。
动物生皮可以例如源于牛、小牛、猪或任何所需的其它动物。鞣制的 动物生皮可以是整张动物生皮或部分动物生皮，例如条状或半张动物生皮。
本发明的方法由通过任何所需方法鞣制的动物生皮开始，例如通过聚 合物鞣制；酶催鞣制；无机鞣制，特别是用一种或多种Cr(III)化合物进 行铬鞣；用羰基化合物鞣制，例如戊二醛；用合成鞣剂或植物鞣剂鞣制； 用树脂鞣剂鞣制，或上述鞣制方法的组合。优选从例如通过用一种或多种 Cr (III)化合物进行铬鞣所鞣制的动物生皮，或用树脂鞣剂或用羰基化合 物(例如戊二醛)鞣制。用作本发明方法原料的动物生皮可以已经经历一 个或多个复鞣步骤。
在本发明的优选实施方案中，鞣制的动物生皮是用Cr(III)化合物鞣 制的动物生皮(蓝湿皮)。
在本发明的另一个实施方案中，鞣制的动物生皮是不含铬的，特别是 用羰基化合物(例如戊二醛)鞣制的动物生皮(白湿皮)。
本发明的方法在含水液体中进行，例如，该含水液体具有基于削匀革
重计100-300重量％的液比。
在本发明方法中所用的含水液体可以具有4,2-9.5、优选4.5-7范围内 的pH。
在本发明方法的步骤(A)中所用的含水液体是不含硅氧烷的，即， 在步骤(A)中所用的含水液体中没有加入一种或多种硅氧烷。
在本发明的具体实施方案中，在步骤(A)中所用的液体不含天然脂 肪，即，在步骤(A)中所用的含水液体中没有加入一种或多种天然脂肪。
在本发明的一个实施方案中，本发明的方法在10-65'C、优选20-40。C 的温度下进行。
本发明的方法可以在常规鞣制容器中进行，例如通过在转鼓中进行处 理，所述转鼓例如是具有内件的转鼓，或在旋转的转鼓中进行。 在步骤(A)中所用的含水液体包含 (a)至少一种可通过以下组分共聚获得的共聚物
(al)至少一种烯属不饱和C4-Cs二羧酸，例如马来酸、富马酸、 衣康酸、中康酸或柠康酸，优选马来酸；或至少一种烯属 不饱和CVC8二羧酸的衍生物，例如二-CVdo烷基酯或优 选单-Crdo烷基酯，以及特别是酸酐；优选的(al)是衣
康酸酐、柠康酸酐，非常特别优选马来酸酐；和
(a2)至少一种C8-C咖-a-烯烃，它们是支化或直链的，例如二异丁
a-C24H48， a-C30H60, a-C4。H80， a-三异丁烯，a-四异丁烯，以及平均分子i Mw为250-1000g/mol的聚异丁烯；特别优选的是a-C10H20、 a-C12H24、
在共聚之后，可以进行水解和/或至少部分中和，例如通过与碱性碱金 属化合物的反应、与氨或与一种或多种有机胺的反应进行。优逸在一个步 骤中用碱性碱金属化合物的水溶液水解并至少部分或定量中和。
优选的碱性碱金属化合物水溶液是例如氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水 溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钠水溶液或碳酸氢钾水溶液。
其它合适的碱是胺，这些胺是未取代的，或被1-4个相同或不同的有 机基团取代。合适的有机基团是例如苯基；d-do烷基，选自曱基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、 仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正 庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基，优选直链的d-C6烷基，例如 甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异己基、仲己基，特别 优选C广C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基，非常特别优选甲基 和乙基；以及co-羟基-(d-C4烷基)，例如4-羟基丁基、3-羟基丙基和特别 是2-羟基乙基。
非常特别优选的胺是氨、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、N-曱基二乙醇 胺、N-甲基乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-正丁基乙醇胺和N，N-二曱基乙醇胺。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(a)的平均分子量Mw在 綱画50000g/mo1的范围内，优选1000-20000g/mol，所述分子量通过在THF (四氢呋喃)中对相应的未水解的共聚物进行凝胶色谱分析进行，其中使 用聚苯乙烯校正。
在本发明的一个实施方案中，(al) / (a2)的摩尔比在0.8: 1至2: 1的范围内。
在本发明方法中使用的共聚物(a)的制备方法是公知的。可以例如通 过共聚单体(al)和(a2 )在50-250'C 、优选80-200。C的温度下自由基 共聚进行。在本发明方法中使用的共聚物(a)可以通过本体共聚或溶液共 聚制备，例如在室温下为液体的石蜡中进行。
如果需要进行至少部分中和，则可以与水或含水碱进行反应，例如优 选在20-150。C的温度下进行。水解的优选温度范围是60-100。C。
水解优选完全进行或进行到至少95摩尔％的程度。
共聚物(a)的例子是以下组分的共聚物，如果合适的话经过水解和用 氢氧化钠溶液至少部分中和 1摩尔马来酸酐和0.9摩尔二异丁烯
1摩尔马来酸酐和1摩尔二异丁烯
1摩尔马来酸酐和0.8摩尔ct-doH2。
1摩尔马来酸酐和l摩尔OC-doH20
1摩尔马来酸酐和l摩尔01-C12H24
1摩尔马来酸酐和l摩尔01-C16H32
1摩尔马来酸酐和l摩尔a-dsH36
1摩尔衣康酸酐和1摩尔01-C181136
1摩尔马来酸酐和l摩尔n-C20-24烯烃
1摩尔马来酸肝和O.l摩尔a-doH2o和0.9摩尔ot-C3oH60
1摩尔马来酸酐和0.3摩尔a-d2H24和0.7摩尔11-<:2。.24烯烃
1摩尔马来酸酐和0.7摩尔0(-0:121124和0.3摩尔的分子量Mw为500
g/mol的聚异丁烯，
1摩尔马来酸肝和0.3摩尔"-(:121124和0.7摩尔11-<:20-24烯烃
1摩尔马来酸酐和0.6摩尔a-d2H24和0.4摩尔n-C^24烯烃
1摩尔马来酸酐和0.5摩尔a-d6H32和0.5摩尔11-(:20_24烯烃
1摩尔马来酸酐和0.7摩尔ot-dsH36和0.3摩尔11-<:2()_24烯烃
1摩尔马来酸酐和0.9摩尔n-C2(^4烯烃和0.1摩尔的分子量Mw为500
g/mol的聚异丁烯。
在每种情况下，mol表示的数据表示摩尔比率。
为了进行本发明的方法，还使用至少一种在室温下为液体的石蜡(b) (也称为液体石蜡)。在室温下为液体的石蜡在每种情况下包括在室温 下为液体的粗石蜡油，精炼的疏松石蜡馏分，去油后的粗石蜡，半精制和 完全精制的液体石蜡，以及漂白的液体石蜡。在本发明中，石蜡理解为表 示饱和烃，支化或优选直链的、环状或优选无环的、单独或作为混合物使 用的饱和经。在本发明中，石蜡优选是饱和Cwo烃的混合物，特别是饱和
<:8.3。烃的混合物。
在本发明的实施方案中，在室温下为液体的石蜡选自饱和C6_3()烃的混 合物，特别是饱和Q—3o烃的混合物，其中小于10重量％、优选小于5重量％和特别优选小于2重量％是支化的，其余的是直链的，例如可以通过 凝胶渗透色镨测定。
在本发明的实施方案中，在室温下为液体的石蜡(b)选自饱和C6-30 烃的混合物，特别是饱和Cs-3o烃的混合物，其中小于5重量％、优选小于 2重量％是环状的，其余的是非环状的。
在本发明的一个实施方案中，在室温下为液体的石蜡(b)具有 0.3-100mPa.s、优选0.4-50 mPa.s、特别优选0.5-10 mPa.s的动态粘度，该 粘度在20。C下测定。
在本发明的一个实施方案中，在室温下为液体的石蜡(b )具有70-250 。C、优选125-230。C的宽沸程，在大气压下测定。
为了进行本发明的方法，可以另外使用至少一种合成的非离子性乳化 剂(c)，该乳化剂在本发明的实施方案中可以具有1-20、优选达到18的 HLB值(亲水/亲油值，根据下式测定
其中M!^亲水结构部分的分子量，Mt。产整个乳化剂分子的分子量，描 述在H.Stache, Tensidtaschenbuch, CarlHanser Verlag， Munich, 1981)。
在本发明的另一个实施方案中，当进行本发明方法时，合成的非离子 性乳化剂(c)可以省略。
在优选实施方案中，至少两种不同的合成非离子性乳化剂(cl)和(c2 ) 用于进行本发明方法，在本发明实施方案的乳化剂中， 一种可以具有I-IO 的HLB值，另一种可以具有10-20、优选达到18的HLB值。当希望使用 两种不同的合成非离子性乳化剂(b)时，确保至少一种合成非离子性乳化 剂具有不同于10的HLB值。
在本发明的一个实施方案中，非离子性合成乳化剂(c)选自聚烷氧基 化脂肪醇、聚烷氧基羰基合成醇、聚烷氧基化脂肪酸、聚烷氧基化脂肪酰 胺、聚烷氧基化的非季化的脂肪胺、聚烷氧基化单-和二-甘油酯、和如果合适的话聚烷氧基化烷基聚苷，优逸选自聚烷基葡糖苷和糖酯烷氧基化物。 特别合适的脂肪醇和聚烷氧基化羰基合成醇的例子是下面通式I的那些
<formula>formula see original document page 11</formula>
其中各变量如下定义
W是支化或直链的C6-3Q烷基或C6-30链烯基，优选Q-20烷基或C8_20
链烯基，其中Cwo链烯基可以具有一个或多个C-C双键，这些双键可以 优选具有(Z)构型，
AO是C2-4氧化亚烷基，是相同或不同的，例如氧化亚丁基 CH(C2H5)CH20 、氧化亚丙基CH(CH3)CH20 ，特别是氧化亚乙基 CH2CH20，
x是2-100范围内的数，x的平均值(数均)也可以不是整数，优选在 2画卯的范围内,特别优选是2.5-80。
当AO是不同的氧化亚烷基时，不同的氧化亚烷基可以按照嵌段或无 规方式排列。
特别合适的聚烷氧基化脂肪醇和羰基合成醇的例子是 n-C18H37O-(CH2CH2O)80H, n-C18H37O-(CH2CH2O)70-H， n-C18H37O-(CH2CH2O)60H， n-C18H37O-(CH2CH2O)50-H, n-C18H370-(CH2CH20)25 H， n-C18H370-(CH2CH20)12H， n-C16H33O-(CH2CH2O)80H， n-C16H33O-(CH2CH2O)70-H， n-C16H33O-(CH2CH2O)60-H， n-C16H33O-(CH2CH2O)50-H，
n-C n-C n画C n-C n-C n-C n-C
6H330-(CH2CH20 6H330-(CH2CH20 2H250 (CH2CH20 2H250-(CH2CH20 2H250 (CH2CH20 2H250 (CH2CH20 2H2S0-(CH2CH20
n-C30H61O-(CH2CH2O n-C10H21O-(CH2CH2O n-C10H21O-(CH2CH2O n-C10H21O-(CH2CH2O n-C1()H210-(CH2CH20 以及上述乳化齐 n-C16H330-(CH2CH20
25-H, 12-H，
u-H， is-H，
25一B^ 50-H，
80-H,
8H，
9-H，
7画H，
5-H， 3-H，
的混合物，例如n-C18H370-(CH2CH20)5(rH和 so-H的混合物， 在每种情况下的指数表示平均值(数均)。
聚烷氧基化脂肪酸和聚烷氧基化脂肪酰胺优选选自通式IIa和lib的 化合物
<formula>formula see original document page 12</formula>其中
W选自直链或支化的Cs-29烷基或Cs—29链烯基，优选Cw9烷基或C7_19 链烯基，其中Cs-29链烯基可以具有一种或多个C-C双键，这些双键可以优选具有(z)-构型，
y是l-50范围内的数，y的平均值(数均)也可以不是整数，优选在 3-48的范围内，
X是氢或(AO)t-H，其中t是l-50范围内的数，t的平均值(数均) 也可以不是整数，优选在3-48的范围内，并且y和t可以是不同的或优选 相同的。
通式II化合物的例子是被平均5.5当量环氧乙烷烷氧基化的油酸，被 平均3-10当量乙氧基化的牛油脂肪酸，以及^L平均35-48当量乙氧基化的 荒麻油，这些平均值在每种情况下是数均的。
通式lib化合物的例子是油酰胺的单十乙氧基化物(八0=氧亚乙基， y=10， X-氢)，油酰胺的双五乙氧基化物(ACN氧亚乙基，y=5， X=(AO)5)， 以及油酰胺的双十乙氧基化物(AO氧亚乙基，y=10， X=(AO)10)。
聚烷氧基化脂肪胺的例子优选选自通式He的化合物
各变量如上定义。
通式Ilia至IIId的化合物可以作为聚烷氧基化单-和二-甘油酯的例子 提到
<formula>formula see original document page 13</formula><formula>formula see original document page 14</formula> III c
<formula>formula see original document page 14</formula> III d
其中W和x可以是不同的，或优选相同的，并且如上所定义。
在本发明中，烷基聚苷优选理解为表示在CI位被d-Qt。链烷醇、优
选被d2-C2()链烷醇醚化的糖，特别是在CI位被C!-C2Q链烷醇、优选被
d2-C2()链烷醇醚化的葡萄糖。由于制备工艺，烷基聚苷一般被Cl-C6连接
的二-和聚-苷污染，其如果合适的话用d-C2。链烷醇醚化。在本发明的实
施方案中，1.3当量的糖与1当量的CrC，链烷醇连接。
在本发明中，糖酯烷氧基化物优选理解为表示糖醇，其被脂肪酸单酯 化或多酯化，并且被5-80当量的环氧烷、特别是环氧乙烷烷氧基化。优选 的糖酯烷氧基化物选自烷氧基化失水山梨醇脂肪酸，优选被脂肪酸单酯化 或多酯化并且被5-80当量环氧烷(特别是环氧乙烷)烷氧基化的山梨醇。
在本发明的一个实施方案中，在已经进行步骤(A)之后，将按照本 发明处理的鞣制过的动物生皮从液体中除去，例如通过排出液体进行。
在本发明的另一个实施方案中，在已经进行步骤(A)之后，通过加 入至少一种硅氧烷化合物(d)进行步骤(B)。为此，优选将至少一种硅 氧烷化合物(d)加入所述液体中，且不需要从来自步骤(A)的液体中除 去按照本发明处理的鞣制过的动物生皮。
合适的硅氧烷化合物(d)是例如含有狻基的硅氧烷化合物，以及至少 一种含有羧基的石圭氧烷化合物与不含羧基的硅氧烷化合物的混合物。
适合作为硅氧烷化合物(d)的那些含有羧基的硅氧烷化合物例如携带 平均(数均)至少一个、例如1-100个、优选达到10个羧基/每分子，其 中羧基可以部分或定量地被例如碱、优选钾或钠中和。羧基可以例如经由 间隔基连接到含羧基的硅氧烷化合物的聚硅氧烷链上，而且羧基可以在含 羧基的硅氧烷化合物的聚硅氧烷链上的任何所需点处存在。
在本发明的一个实施方案中，至少一种硅氧烷化合物(d)具有
500-100000g/mol、优选1000-50000g/mol的平均分子量Mn。
文献描述了许多含羧基的硅氧烷化合物，它们可以在间隔基的类型、
COOH基团的数目/每分子、分子量和硅氧烷链结构方面不同。 以下是间隔基的例子
d-C则亚烷基，优选d-C2o亚烷基，例如-CH2-，-CH2-CH2-，-(CH2)3-， (CH2)4-， (CH2)5-， (CH2)6-， (CH2)7-， (CH2)8-， (CH2)9-， -(CH如-， -(CH如-，(CH2)14-， (CH2)16-， -(CH如國，(CH2)20-，
C广C则亚烷基，其被d-C4烷基或-CHrCOOH或苯基单取代或多取 代，其中一个或多个不相邻的碳原子可以被氧原子或NH基团相同或不同 地4戈替，例如
CH(CH3)-，-CH(C2H5)-，-CH2-CH(CH3)-，-C(CH3)2-， -CH(C6H5)-， CH2CH(C2H5)-， CH2CH(CH[CH3I2)-， CH2-CH(n-C3H7)-， [CH(CH3)2-， -CH(CH3)-CH2-CH2CH(CH3)-， -CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-， -CH2-C(CH3)rCH2-， -CH2CH(n-C4H9)-， CH2CH(t-C4H9)-，
-CH2-CH(C6H5)-，
-CH2-0-， -CH2-OCH2-， -CH2CH2-0-， -CH2CH2-OCH2CH2-， [CH2CH2-02(CH2)2，[CH2CH2-03-CH2CH2-，
-CH-NH-， (CH2)2-NH-， -(CH2)3NH-， (CH2)4-NH-， (CH2)2-NH-CH2-， -(CH2)2-NH-(CH2)r, -(CH2)3-NH-(CH2)3-.
其它合适的间隔基是c6-c20亚芳基、c7-c21烷基亚芳基和c5-c20亚环
烷基，例如对亚苯基、间亚苯基、1，7-亚萘基、2，6-亚萘基、2-异丙基对亚 苯基、2-甲基-对亚苯基、顺-或反-l，4-亚环己基、顺-或反-l，2-亚环己基、 顺-或反-l,3-亚环戊基或者顺-或反-l，2-亚环戊基。
合适的硅氧烷化合物的其它例子描述在WO 95/22627、 EP-A 0 324 345、 DE-A 42 40 274、 EP-A 638 128、 WO 98/21369、 EP-A 1 510 554、 EP画A
0 095 676、 EPA 0 299 596和EP 0 415 204中。
合适的不含羧基的硅氧烷化合物是例如聚二曱基硅氧烷和聚甲基苯基 硅氧烷，它们在室温下是液体。
硅氧烷化合物(d)可以例如按照一份或多份加入来自步骤(A)的液 体中。
在步骤(B)中的处理可以持续30-120分钟。
在步骤(B)中的处理可以在与步骤(A)中本发明处理操作相同的 pH下进行。但是，也可以选择在比步骤(A)中的pH值高或低一个单位 的范围内的pH值。
在本发明的一个实施方案中，可以加入0.1-5重量％、优选0.2-2重量 %的硅氧烷化合物(d)，基于要处理的鞣制动物生皮(削匀革重)计。
硅氧烷化合物(d)可以原样加入，或优选以一种或多种优选含水配料 的形式加入。
当进行本发明方法时，特别在已经进行步骤(A)之后可以加入以下 物质 一种或多种常规皮革染料； 一种或多种复鞣剂，特别是树脂鞣剂或 植物鞣剂或;风鞣剂，或上述鞣剂的混合物。
在进行本发明方法之后，可以通过本领域公知的方法进行洗涤、染色 或乳液加油，或可以随后进行其它用于满足特殊款式要求的公知操作。
通过本发明方法生产的皮革的特征在于良好的柔软性和特别紧实的粒 面特性，另外具有细粒面和均匀的染色。与已经具有防水性并具有相同柔 软度水平的、常M4L液加油的皮革相比，这些皮革具有显著更紧实的粒面 并且更丰满。此外，特别当也已经进行本发明方法的步骤(B)后，观察 到与只通过步骤(B)处理或在从开始就含硅氧烷的液体中时相比，如上 述生产的皮革具有更好的防水性。此外，没有观察到热黄变或热黄变极少， 通过本发明方法生产的皮革具有非常好的耐光性，并显示极少的雾化，根 据重量分析方式按照DIN 7520检测的雾化值一般小于5mg。通过本发明 方法生产的皮革适用于例如生产鞋和服装制品，也适用于生产具有优异耐 光性的皮革家具。
虽然例如使用了短链石蜡和非离子性表面活性剂，但是没有观察到防 水性方面的不利之处。
本发明还涉及一种不含天然脂肪并且不含珪氧烷的含水配料，该配料
含有
(a )至少一种可通过以下组分进行共聚并且如果合适的话水解和/或 至少部分中和获得的共聚物
(al)至少一种烯属不饱和CVC8二羧酸或至少一种烯属不饱和 CrC8二羧酸的衍生物，和 (a2)至少一种C8-C綱-ct-烯烃，
(b) 至少一种在室温下为液体的石蜡，
(c) 如果合适的话，至少一种合成的非离子性乳化剂。 在本发明的实施方案中，本发明的含水配料具有以下组成 5-40重量％、优选5-25重量％的共聚物(a)，
0.1-30重量％、优选2-20重量％的在室温下为液体的石蜡(b),和 0-10重量％、优选0.5-8重量％的合成非离子性乳化剂(c)， 以重量％表示的数据在每种情况下是基于配料总量计。其余优选是水。 在本发明的一个实施方案中，本发明的配料具有5-80重量％、优选
10-50重量％、特别优选20-45重量％的固含量。
在本发明的一个具体实施方案中，本发明的含水配料是平均液滴直径
为200纳米至10微米的含水乳液。
本发明还涉及一种制备本发明配料的方法，在下面也称为本发明的制
备方法，其中将以下组分彼此混合
(a )至少一种可通过以下组分进行共聚并且如果合适的话水解和/或
至少部分中和获得的共聚物
(al)至少一种烯属不饱和CVC8二羧酸或至少一种烯属不饱和
C4-C8二羧酸的衍生物，和
(a2)至少一种C8-C则-a-烯烃， (b)至少一种在室温下为液体的石蜡，
(C)如果合适的话，至少一种合成的非离子性乳化剂， 例如通过搅拌进行。
在本发明制备方法的一个具体实施方案中，在Ultra-Turrax的帮助下 混合以下组分
(a )至少一种可通过以下组分进行共聚并且如果合适的话水解和/或 至少部分中和获得的共聚物
(al)至少一种烯属不饱和CrC8二羧酸或至少一种烯属不饱和 C4-Q二羧酸的衍生物，和 (a2)至少一种C8-C刚-a-烯烃，
(b) 至少一种在室温下为液体的石蜡，
(c) 如果合适的话，至少一种合成的非离子性乳化剂。 在实际混合之后，本发明的含水配料可以进一步稳定化，例如通过经
过间隙式均化器进行。
本发明的含水配料具有非常长的储存期，非常适合于进行本发明的方 法。另一个方面是至少一种本发明的含水配料用于生产皮革的用途。本发 明的另 一个方面是一种使用至少 一种本发明配料生产皮革的方法。
本发明的另 一个方面是使用至少 一种本发明的配料进行本发明的生产 皮革的方法。为此，可以提供含水液体，其可以例如通过用水稀释本发明 的配料并^f吏其作用于鞣制过的动物生皮上来制备。
下面通过工作实施例说明本发明。
Maeser实验和吸水性实验是使用Bally穿透计进行的。Maeser实验按 照DIN 35338进行，在每种情况下检测两次。静态吸水性是在15%压缩下 进行的，并由重量％表示，基于皮革成品计。染色通过目测观察来评价。
1.原料的制备
1.1制备本发明的配料F.l
将马来酸酐(al-l)和a-n-dsH38 ( a2-l)形成且平均分子量Mn为 5000g/mol的100g交替共聚物(a-l)搅拌加入500g的氢氧化钠水溶液中， 该氢氧化钠水溶液已经被加热到9(TC并且含有1.2当量氢氧化钠/每个 (a-l)的马来酸酐单元。
将(a-l)的钠盐的上述溶液先加入搅拌下的转鼓中，并且加入 (c-l.l) 15g的羰基合成醇乙氧基化物(n-CnH23 -OH，被2.6当量的 环氧乙烷乙氧基化)，HLB值-8，
(c-2.1) 15g的羰基合成醇乙氧基化物(n-CuH23 -OH，被9.1当量的 环氧乙烷乙氧基化)，HLB值44， 然后加入
(b-l)80g的石蜡，所述石蜡的沸程为125-230。C，在大气压下测定； 动态粘度为1.44mPa.s，在20。C测定。(b-l)是多种非环状饱和烃的混合 物，并且支化的非环状饱和烃的比例低于2重量％(气相色谱)，基于(b-l) 的总量计。
搅拌进行30分钟，获得本发明的含水配料F.l，其固含量为35重量 %。本发明的含水配料F.l不含天然脂肪，也不含硅氧烷。
1.2制备本发明的配料F.2
将由1当量马来酸酐(al-l) 、 0.5当量cc-n-C16H32 ( a2-2 )和0.5当 量的a -n-C2G_24烯烃(a2-3 )形成的且平均分子量Mn为6000g/mol的100g 交替共聚物(a_2)搅拌加入500g的氢氧化钠水溶液中，该氢氧化钠水溶 液已经被加热到卯'C并且含有1.2当量氩氧化钠/每个(a-2)的马来酸酐 单元。
将(a-2 )的钠盐的上述溶液先加入搅拌下的转鼓中，并且加入 (c-l.l) 15g的羰基合成醇乙氧基化物U-CuH23-OH，被2.6当量的 环氧乙烷乙氧基化)，HLB值-8，
(c-2.1) 15g的羰基合成醇乙氧基化物(n-CnH23 -OH，被9.1当量的 环氧乙烷乙氧基化)，HLB值-14, 然后加入
(b-l)80g的石蜡，所述石蜡的沸程为125-230°C，在大气压下测定； 动态粘度为1.44mPa.s，在20。C测定。(b-l)是多种非环状饱和'烃的混合
物，并且支化的非环状饱和烃的比例低于2重量％(气相色语)，基于(b-l) 的总量计。
搅拌进行30分钟，获得本发明的含水配料F.2，其固含量为35重量 %。本发明的含水配料F.2不含天然脂肪，也不含硅氧烷。
1.3制备本发明的配料F.3
将由1当量马来酸酐(al-l) 、 0.5当量a-n-C18H36 ( a2-2)和0.5当 量的a-n-C2o-24烯烃形成的且平均分子量Mn为6000g/mol的lOOg交替共 聚物(a.3)搅拌加入500g的氢氧化钠水溶液中，该氢氧化钠水溶液已经 被加热到90。C并且含有1.2当量氢氧化钠/每个U.3)的马来酸酐单元。
将(a.3)的钠盐的上述溶液先加入搅拌下的转鼓中，并且加入 (c-l.l) 15g的羰基合成醇乙氧基化物(n-CnH23 -OH,被2.6当量的 环氧乙烷乙氧基化)，HLB值-8，
(c-2.1) 15g的羰基合成醇乙氧基化物(n-C"H23 -OH，被9.1当量的 环氧乙烷乙氧基化)，HLB值-14，
然后加入
(1).3)80g的石蜡，所述石蜡的沸程为125-"0。C，在大气压下测定； 动态粘度为1.44mPa.s,在20。C测定。(b.3)是多种非环状饱和烃的混合 物，并且支化的非环状饱和烃的比例低于2重量％(气相色谱)，基于(b.3 ) 的总量计。
搅拌进行30分钟，获得本发明的含水配料F.3，其固含量为35重量 %。本发明的含水配料F.3不含天然脂肪，也不含硅氧烷。
1.4制备硅氧烷化合物(d-l)的乳液 将以下物质在带有搅拌器的2L容器中混合
150g的下式的硅氧烷化合物(d-l)，其在23。C下的运动粘度是 600mm2/s，<formula>formula see original document page 21</formula>
作为无规共缩合物，其中q-3， p=145 (在每种情况下是平均值)
130g的N-油基肌氨酸，
15g的NaOH (固体)，
153g的疏+>石蜡(36/38 °C ， Shell)
450ml的水
所得的硅氧烷化合物(d-1)的乳液具有8.5的pH值。
1.5制备硅氧烷化合物(d-2)的乳液
工序按照EP 0 324 345B1中实施例1的描述进行。所得的硅氧烷化合 物(d-2 )的乳液具有8.5的pH值。
2.处理鞣制过的动物生皮
下面以重量％表示的数据是基于削匀革重计，除非另有说明。 2.1应用实施例A
将削匀厚度为2.0-2.2mm的铬鞣牛皮(蓝湿皮)与100重量％的水在 带有档板并且可旋转的转鼓中混合，并用2重量％的甲酸钠和0.8重量％ 的NaHC03酸化到pH5.3。然后用水洗涤，然后加入100重量％的水(35 °C)。加入4重量。/。的本发明配料F.1，并使其在转鼓的偶尔旋转下作用。 在40分钟的作用时间后，加入2重量％的树脂鞣剂(蜜胺/甲醛缩合物)， 并使其在转鼓的偶尔旋转下作用40分钟。然后加入3重量％的来自EP-BO 459 168实施例Kl的砜鞣剂和3重量％的商业含羞草提取物，并且进行转 鼓加工60分钟。然后计量加入2重量％的固含量为50重量％的染料水溶 液，该溶液的固体具有以下组成
70重量份的来自EP-B 0 970 148实施例2.18的染料，
30重量份的Acid Brown75 (铁配合物)，颜色指数1,7.16;
并再进行转鼓加工60分钟。然后加入4重量％的来自实施例1.4的硅 氧烷化合物(d-l)乳液(步骤B)。再进行转鼓加工1小时，用曱酸酸化 到pH3.6,并用水洗涤。
然后，通过在鞣制转鼓中在3重量％的铬鞣剂(碱性硫酸胳(III)) 存在下转鼓加工90分钟来固定染色。
再次进行洗涤，进行机械拉软和干燥，并通过本身公知的方法进行整 理。获得了按照本发明生产的皮革L.l。
为了对比，^L用上述工序，但是代替本发明的配料F.l，使用相同量 (基于固体)的4%的丙烯酸均聚物的被氢氧化钠部分中和的30重量％水 溶液，所述丙烯酸均聚物具有以下分析数据Mn为约10000g/mol， pH=5.1。 获得了对比皮革V-L.2。
目测比较与V-L.2皮革相比，通过本发明方法生产的皮革L.l的染 色更平整和更均匀。皮革L.l显著更软，粒面更紧实，并具有非常好的丰 满度。此外，即使在数天后，皮革L.l也没有显示雾化和热黄变的趋势。
Maeser实验
L.l:约27000次挠曲，直到水穿透， V-L.2: 300次挠曲，直到水穿透。
2.2应用实施例B
将削匀厚度为1.0-1.2mm的铬鞣牛皮(蓝湿皮)与100重量％的水在 带有档板并且可旋转的转鼓中混合，并用2重量％的甲酸钠和0.8重量％ 的NaHC03酸化到pH5.3。然后用水洗涤，然后加入100重量％的水(35 。C)。加入4重量。/。的本发明配料F.2 (加料l)，并使其在转鼓的偶尔旋 转下作用。在40分钟的作用时间后，加入2重量％的树脂鞣剂(蜜胺/甲 醛缩合物)，并^f吏其在转鼓的偶尔旋转下作用40分钟。然后加入8重量。/。 的本发明配料F.2 (加料2),并且再进行转鼓加工60分钟。然后用洲重
量％曱酸酸化到pH3.6，再转鼓加工30分钟，并用水洗涤。
进行机械拉软和干燥，并通过本身公知的方法进行整理。获得了按照 本发明生产的皮革L.3。
为了对比，使用上述工序，但是代替本发明的配料F.2，在第一次加 料中使用14重量％的聚曱基丙烯酸(Mw=10，000g)的被氢氧化钠部分中 和的30重量％水分散液。省去加料2。获得了对比皮革V-L.4。
目测比较与对比皮革V-L.4相比，皮革13显著更丰满，粒面更紧 实，并具有非常好的丰满度与相当柔软性的结合。此外，皮革L,3没有显 示雾化的趋势(按照DIN 75201，以重量分析方式测定的雾化值是 2-2.5mg)。在热黄变方面(在100'C下6天，基于灰度分析)，与对比皮 革V-L.4 (评级2-3 )相比，皮革L.3的热黄变显著更低(评级6 )
2.3应用实施例C
将削匀厚度为1.0-1.2mm的铬鞣牛皮(蓝湿皮)与100重量％的水在 带有档板并且可旋转的转鼓中混合，并用2重量％的甲酸钠和0.8重量％ 的NaHC03酸化到pH5.3。加入4重量％的本发明配料F.3，并使其在转 鼓的偶尔旋转下作用。在120分钟的作用时间后，排出液体，并用水洗涤， 然后加入75重量％的水(35°C )。然后加入2重量％的树脂鞣剂(蜜胺/ 曱醛缩合物)，并使其在转鼓的偶尔旋转下作用40分钟。然后加入3重量 %的来自EP-B 0 459 168实施例Kl的砜鞣剂和3重量％的商业含羞草提 取物，并且进行转鼓加工60分钟。然后计量加入2重量％的固含量为50 重量％的染料水溶液，该溶液的固体具有以下组成
70重量份的来自EP-B 0 970 148实施例2.18的染料，
30重量份的Acid Brown75 (铁配合物)，颜色指数1.7.16;
并再进行转鼓加工60分钟。然后加入4重量％的来自实施例1,5的硅 氧烷化合物(d-2 )乳液(步骤B)。再进行转鼓加工1小时，用甲酸酸化 到pH3.6,并用水洗涤。
然后，通过在鞣制转鼓中在3重量。/。的铬鞣剂(碱性硫酸胳(III))
存在下转鼓加工90分钟来固定染色。
再次进行洗涤，进行机械推平和干燥，并通过本身7>知的方法进行整 理。获得了按照本发明生产的皮革L.5。
为了对比，使用上述工序，但是不添加本发明的配料F.3。取而代之， 在复鞣时加入6重量。/。的根据实施例1.5的硅氧烷化合物(d-2)乳液。获 得了对比皮革V-L.6。
目测比较皮革15显著更软，粒面更紧实并更丰满，特别是在腹边 皮和腹肷皮中。
Maeser实验
L.5: 〉100000次挠曲，直到水穿透， V-L.6:约1400次挠曲，直到水穿透。
此外，皮革L.5在生皮区域上具有极好的Maeser值一致性。 一般，与 臀部和背部的Maeser值相比，头部和腹部的Maeser值常常显著降低50% 或更多。在皮革L.5上，检测到以下值(两次检测)
臀部>100000/〉100000
背部>100000/>100000
肩部>100000/>100000
头部>16000/>100000
腹肷皮>100000/>100000
腹边皮>100000/>100000
权利要求
1.一种生产皮革的方法，其中将鞣制过的动物生皮在步骤(A)中用包含以下组分的含水液体处理(a)至少一种可通过以下组分进行共聚并且如果合适的话水解和/或至少部分中和获得的共聚物(a1)至少一种烯属不饱和C4-C8二羧酸或至少一种烯属不饱和C4-C8二羧酸的衍生物，和(a2)至少一种C8至C100-α-烯烃，(b)至少一种在室温下为液体的石蜡，(c)如果合适的话，至少一种合成非离子性乳化剂，其中所述含水液体不含硅氧烷。
2. 如权利要求l所述的方法，其中使用至少两种合成非离子性乳化剂 (cl )和(c2 )。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其中在根据步骤(A)制备之后， 在步骤(B)中加入至少一种硅氧烷化合物(d)。
4. 如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中共聚物(a)具有 800-50000g/mol的分子量Mw。
5，如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中至少一种合成非离子性 乳化剂(c)选自聚烷氧基化脂肪醇和聚烷氧基化羰基合成醇。
6. —种不含天然脂肪且不含硅氧烷的含水配料，其包含 (a )至少一种可通过以下组分进行共聚并且如果合适的话水解和/或 至少部分中和获得的共聚物Ul)至少一种烯属不饱和C4-Cs二羧酸或至少一种烯属不饱和CrQ二羧酸的衍生物，和 (a2)至少一种C8-doo-a-烯烃，(b) 至少一种在室温下为液体的石蜡，和(c) 如果合适的话，至少一种合成非离子性乳化剂。
7. 如权利要求6所述的配料，其含有 5-40重量％的共聚物(a)，0.1-30重量％的在室温下为液体的石蜡(b),和0-10重量％的合成非离子性乳化剂(c),其中由重量％表示的数据在每种情况下基于配料总量计。
8. —种制备如权利要求6或7所述的配料的方法，其中使以下组分彼(a )至少一种可通过以下组分进行共聚并且如果合适的话水解和/或 至少部分中和获得的共聚物(al)至少一种烯属不饱和C4-Q二羧酸或至少一种烯属不饱和 CrQ二羧酸的衍生物，和 (a2)至少一种C8-do(rCX-烯烃，(b) 至少一种在室温下为液体的石蜡，和(c) 如果合适的话，至少一种合成非离子性乳化剂。
9. 至少一种如权利要求6或7所述的配料用于生产皮革的用途。
10. —种使用至少一种如权利要求6或7所述的配料生产皮革的方法。
11. 一种使用至少一种如权利要求6或7所述的配料按照权利要求1-5 中任一项所述生产皮革的方法。
全文摘要
本发明涉及一种生产皮革的方法，所述方法的特征在于将鞣制过的动物生皮在步骤(A)中用包含以下组分的含水液体处理(a)至少一种可通过以下组分进行共聚并且任选地水解和/或至少部分中和获得的共聚物(a1)至少一种烯属不饱和C₄-C₈二羧酸或至少一种烯属不饱和C₄-C₈二羧酸的衍生物，和(a2)至少一种C₈-C₁₀₀-α-烯烃；(b)至少一种在室温下为液体的石蜡；(c)至少一种合成非离子性乳化剂，其中所述含水液体不含硅氧烷。本发明还涉及不含硅氧烷的含水配料以及它们的用途。
文档编号C14C9/02GK101208439SQ200680022861
公开日2008年6月25日 申请日期2006年6月22日 优先权日2005年6月23日
发明者A·塞茨, H·P·贝尔, H·贝斯吉, P·达尼什, S·佩特洛维克, W·詹森 申请人:巴斯福股份公司