Fcc石脑油的加工的制作方法

专利名称：Fcc石脑油的加工的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于全沸程(full boiling mnge)流化床催化裂化石脑油 脱硫的方法。更具体地，本发明使用将硫减少到非常低的水平的催化蒸馏 步骤、更有效地使用氢，并且对全沸程石脑油流引起较少的烯烃氢化。更 具体地，本发明涉及一种用于控制由处理的石脑油所混合的汽油的终沸点 (endpoint)的方法，所述方法通过在将石脑油在脱硫时同时发生蒸馏，然后 根据需要的终沸点而合并馏分而得以进行。
相关信息
石油馏出物流包含多种有机化学组分。通常，该流由它们的沸程所限 定，所述沸程决定组成。流的加工也影响组成。例如，来自催化裂化或热 裂化法的产物包含高浓度的烯烃材料以及饱和材料(烷)和多不饱和材料 (二烯属烃)。另外，这些组分可以是化合物的各种异构体中的任何一种。
例如来自原油蒸馏釜的未处理的石脑油或直馏石脑油的组成主要受原 油(cmde)来源的影响。来自石蜡族原油来源的石脑油具有更多的饱和直链 或环状化合物。作为一般规则，大多数的"脱硫(sweet)"(低硫)原油和石脑 油都是石蜡族的。环烷原油包含更多的不饱和化合物以及环状和多环化合 物。更高硫含量的原油趋向于是环烷的。对不同直馏石脑油的处理可以取 决于它们由于原油来源所致的组成而稍微不同。
除了可能的用于移出有价值芳族产物的蒸馏或溶剂萃取以外，重整的 石脑油或重整产物基本上不需要进一步的处理。归因于用于此方法的所述 石脑油的预处理以及方法本身的严格性，重整的石脑油基本上没有硫污 染。
作为其中包含烯属和芳族化合物的结果，例如来自催化裂化器的裂化石脑油具有相对高的辛烷值。在一些情形下，此馏分与明显的辛垸部分一 起可以贡献炼油池中的汽油的一半。
催化裂化石脑油(汽油沸程材料)当前构成了美国的汽油产品池的显著 部分(-1/3)，并且它提供了最大部分的硫。为了遵从产品规格或保证与环 境规则相符，通常可能需要通过加氢处理来除去硫杂质。 一些用户要求最
终产品的硫应当低于50 wppm。
除去硫化合物的最普遍方法是通过加氢脱硫(HDS)，其中使石油馏出 物在包含支持在氧化铝基底上的氢化金属的固态颗粒催化剂上通过。另 外，进料中包含了大量的氢。下列等式说明了典型HDS单元中的反应
(1) RSH + H2 —RH + H2S
(2) RC1 + H2 —RH + HC1
(3) 2脂+ 4H2 — 2RH + 2NH3
(4) ROOH + 2H2 — RH + 2H20
HDS反应的典型操作条件是
温度，。F 600-780 压力，psig 600-3000 H2循环速率，SCF/bbl 1500-3000 新鲜H2补充，SCF/bbl 700-1000
在加氢处理完成以后，可以将产物分馏或简单闪蒸，以释放硫化氢并 且收集当前脱硫的石脑油。伴随氢化所致的烯烃损耗，由于石脑油的辛烷
值的减少以及池中烯烃的减少，因而对其它使用是有害的。
除供给高辛垸混合组分以外，在其它的过程例如醚化、低聚以及烷基 化中，裂化的石脑油经常被用作烯烃的源。除去硫的石脑油馏分的加氢处 理条件也将使该馏分中的一些烯属化合物饱和，从而减少辛烷并且引起来 源烯烃的损耗。
已经提出了各种用于除去硫，同时保持更多需要的烯烃的建议。由于裂化石脑油中的烯烃主要在这些石脑油的低沸点馏分中，并且含硫杂质趋 于浓缩在高沸点馏分中，因此最通常地，溶液在加氢处理前进行初步分馏。
初步分馏产生在Cs至约250°F的范围内沸腾的轻沸程(light boiling range) 石脑油，以及在约250-475°F的范围内沸腾的重沸程(heavy boiling range)
石月亩油。
主要的轻或低沸点硫化合物是硫醇，而更重或更高沸点的化合物是噻 吩和其它杂环化合物。只通过分馏的分离并没有除去硫醇。然而，在过去， 己经通过包括碱洗的氧化方法去除硫醇。在美国专利5,320,742中公开了 氧化除去硫醇、随后分馏与加氢处理较重馏分的组合。在硫醇的氧化除去 中，硫醇被转化为相应的二硫化物。
若干美国专利描述了石脑油的同时蒸馏和脱硫，这些包括5,597,476; 5,779,883; 6,083,378; 6,303,020; 6,416,658; 6,444,118; 6,495,030; 6,678,830 和6,824,679。在这些专利的每一项中，石脑油基于沸点而被分离(split)成 两种或三种馏分。通常，仅顺便提及合并馏分。然而，在商业设计中，己 经成为实践的是将全部处理的石脑油馏分合并，并且将其全部送至汽油 混合物。
在将全部的HCN和MCN以它们的生产比简单再次混合的商业设计 中，生产的FCC汽油的终沸点基本上与进料的终沸点相同。
本发明的优点在于通过下列方法使全沸程石脑油硫加氢脱硫将所述 全沸程石脑油分离成为沸程馏分，对所述沸程馏分进行处理，以同时进行 加氢脱硫以及分馏所述馏分。本发明的另外的优点在于，从流的轻部分至 流的较重部分都可以除去硫，而烯烃的任何实质上损耗。本发明的具体特 征在于，基本上全部的包含在石脑油中的硫最终都被转化为H2S，所述H2S 被从催化剂区迅速除去，并且易于从烃蒸除，从而使得重新结合的硫醇的 产生最小化，并且烯烃的氢化减少。最后，本发明的另一个具体特征在于， 可以选择性地合并馏分，以调节对于各种状况所需的终沸点(ASTM D-86 95%点)。
发明概述
简言之，本发明是用于催化裂化石脑油的脱硫的方法，所述方法包括:在加氢脱硫催化剂的存在下，使石脑油和氢接触，以使包含在石脑油中的 一部分有机硫化合物与氢反应，从而形成H2S，并且通过蒸馏将该石脑油
流分离成较轻馏分和较重馏分；取出作为塔顶馏出物的较轻馏分；取出作 为塔底馏出物的较重馏分；并且将较重馏分的一部分与较轻馏分合并，以 得到ASTM D-86 95%点，所述ASTM D-86 95%点大于较轻馏分的终沸点 而小于较重馏分的ASTM D-86 95%点，并且优选小于进料石脑油的D-86 95%点。
在一个实施方案中，将包含二烯属烃和有机硫化合物的全沸程石脑油 裂解成第一重馏分和轻馏分，所述有机硫化合物包括硫醇。在同时发生分 馏和反应的条件下，使轻馏分与硫醚化催化剂接触，以使二烯属烃和硫醇 反应，从而形成有机硫化物，并且将该有机硫化物分馏到第一重馏分中。 将硫含量减少的轻馏分作为塔顶馏出物回收。
回收第一重馏分并且将其用作用于分馏为中间馏分和第二重馏分的进 料。在同时发生分馏和反应的条件下，使两种馏分分别与加氢脱硫催化剂 和氢反应，以使来自轻馏分的包括有机硫化物的有机硫与氢反应，从而形 成H2S和烃。将来自第一重进料的硫含量减少的中间馏分回收，并且与轻 馏分合并。将来自第一重进料的硫含量减少的第二重馏分回收，并且将其 一部分，即包括少于全部的第二重馏分，与轻馏分和中间馏分合并，以产 生选择的终沸点。将来自第一重原料的硫含量减少的第二重馏分的一部分 与合并的中间馏分和轻馏分合并，以得到这样的ASTM D-86 95%点，所 述ASTM D-86 95%点大于合并的中间馏分和轻馏分的终沸点，而小于第 二重馏分的ASTM D-86 95%点。未使用的重馏分被送至柴油燃料加工。
本发明提供了一种新的配置，其中控制并且可以改变混合到轻/中间裂 化的石脑油中的重裂化石脑油的量，从而使精制器控制所产生汽油的终沸 点。产生的任何过重的裂化石脑油将适当地发送到馏出物加氢器中，或可 以直接进入到柴油池中。这还给出了一些用于改变在精炼厂生产的汽油和 柴油燃料的量的灵活性。由于没有将全部的回收的重石脑油馏分与中间馏 分混合，因此预期的是，将使用高达100%脱硫的重馏分。
附图简述

图1是本发明一个实施方案的示意性形式的简化流程图。 图2是本发明第二实施方案的示意性形式的简化流程图。 图3是本发明实施方案的示意性形式的简化流程图，所述实施方案使
用了一个与蒸馏塔组合的固定床、直孔型HDS精加工反应器。
图4是本发明实施方案的以示意性形式的简化流程图，所述实施方案 使用了固定床、直孔型HDS反应器。
发明详述
先前己经描述了用于对全沸程流化床裂化石脑油同时班行脱硫和蒸馏 的方法。例如参见美国专利5,597,476，所述专利通过引用将其全部内容结 合在此。该专利公开了一种两-步法，其中将石脑油供给到作为脱戊烷塔或 脱己烷塔的第一蒸馏塔反应器中，并且包含大部分的烯烃和硫醇的轻物质 被煮沸进入到第一蒸馏反应区中，在所述第一蒸馏反应区中，硫醇与二烯 属烃反应以形成硫化物，所述硫化物随同任意的高沸点硫化合物一起在塔 底馏出物中被除去。在第二蒸馏塔反应器中，对塔底馏出物进行加氢脱硫 处理，此处，硫化合物被转化为H2S并且被除去。第二蒸馏塔反应器在蒸 馏环境中使FCC汽油脱硫。在本发明的情况下，产生了塔顶馏出物和塔 底馏出物的流。塔顶馏出物产物包含中程催化裂化石脑油(MCN)，并且典 型地覆盖150-350"F的沸程，尽管对于精确的温度存在一些灵活性。塔底 馏出物产物包含重催化裂化石脑油(HCN)，并且具有接近480。F的典型终 沸点。
迄今为止，MCN和HCN被简单合并而且进料到到一般产物汽提塔中， 以除去溶解的气体例如H2S和H2。在本发明中，己经发现在一些情形下 有用的是，减少混合回到MCN中的HCN的量，因而减少汽油产物的终 沸点。对混合到MCN中的HCN的量的控制为精制器提供了在350-450°F 的范围内调节产物终沸点的方法。这是用于对汽油质量进行季节性调节并 且迅速满足用于小商店市场(boutique market)的产品规格的潜在有力手段。
根据本发明，加氢脱硫反应和蒸馏分离可以在反应蒸馏区中同时进行， 或在跟随有蒸馏区的固定床、直孔型反应区中进行，或在这两种模式的组 合进行。在本方法中，可以通过以下方式在第一蒸馏塔反应器中分馏包含有机 硫化合物和二烯属烃的全沸程石脑油流在一定条件下，使包含低沸腾有 机硫化合物通常是硫醇和二烯属烃的所述流的部分进入与第VIII族金属 氢化催化剂接触，从而形成硫化物。将有机硫化合物和二烯属烃量减少的 所述流的低沸点部分回收作为轻石脑油塔顶馏出物。通过硫醇和二烯属烃 的反应形成的硫化物是高沸点的，并且将其以较重塔底馏出物从所述塔除 去。较重塔底馏出物包括没有作为塔顶馏出物除去的流的部分。尽管氢存 在于此塔中，但是它是以将催化剂维持在用于硫化物反应的氢化物形式的 量存在的，并且使非常少的存在的烯烃氢化。此外，二烯属烃在此馏分中 的存在阻止烯烃氢化，因为二烯属烃优先被氢化。
可以将重塔底馏出物和氢进料到第二蒸馏塔反应器，在所述第二蒸馏 塔反应器中，重塔底馏出物被分馏为中间石脑油馏分和重石脑油馏分。在 一定条件下，在加氢脱硫催化剂的存在下，使中间石脑油部分中的有机硫 化合物与处于蒸馏塔反应器的上端的氢接触，将有机硫化合物转化为H2S， 所述H2S与中间石脑油馏分一起在塔顶被除去。在一定条件下，在加氢脱 硫催化剂的存在下，使最初存在于所述流中的高沸点有机硫化合物和在第 一塔中产生的硫化物与在蒸馏塔反应器的下端的氢接触，以将较重硫化合 物转化为H2S，所述H2S也与塔顶馏出物中的中间石脑油一起被除去。将
从中间馏分分离的H2S冷凝并回收。将减少了硫含量的重石脑油作为塔底
馏出物回收。然后选择性地混合所回收的重、中以及轻石脑油馏分，以得
到小于重馏分而大于合并的轻和中馏分的终沸点(ASTMD-86 95。/。点)。
受控的终沸点是通过作为精制工业中的标准的ASTM D-86法测量的。 由于所使用的设备，ASTMD-86不测量真实的沸点，但仍是使用的标准。 由于ASTM D-86不测量真实的沸点，因此可以通过将高沸点原料混合进 入到低沸点原料中来操控根据此方法的终沸点。
硫醚化以及选择性氢化催化剂 在硫醇-二烯属烃反应以及双烯的选择性氢化中有用的催化剂包括第 VIII族金属。通常将金属作为氧化物沉积在氧化铝载体上。
用于处于CD模式的硫醚化反应的优选催化剂是由Calcicat提供的命名为E-475-SR的在8至14目的八1203(氧化铝)球形物上的54重量％的Ni。 由制造商所提供的该催化剂的典型物理和化学性质如下
表
名称 E-475-SR
形式 球形物 公称尺寸 8x14目
Ni重量％ 54 载体 氧化铝 必须以足以维持反应的速率将氢供给到反应器，但是将该速率保持在 将引起塔的溢流的速率以下，将其理解为如这里所使用的术语"氢的有效 量"。通常，氢与进料中的二烯属烃和乙炔的摩尔比为至少l.O至1.0，并 且优选为2.0至1.0。
硫醚化催化剂还催化包含在轻裂化石脑油中的多烯烃如二烯属烃的选 择性氢化，并且在较小程度上催化一些单-烯烃的异构化。在使用优选的 Ni催化剂的情况下，对于各种化合物的相对反应速率从快至慢的顺序为如 下
(1) 二烯属烃与硫醇的反应
(2) 二烯属烃的氢化
(3) 单-烯烃的异构化
(4) 单-烯烃的氢化。
感兴趣的反应是硫醇与二烯属烃的反应。在催化剂的存在下，硫醇也 将与单-烯烃反应。然而，相对于硫醇，在轻裂化石脑油进料中存在过量的
二烯属烃，并且硫醇在与单-烯烃反应之前优先与二烯属烃反应。描述该反 应的感兴趣的等式是
RSH + R,C二C-C-C-R, - R-S-C-C=C-R2
Ni
其中，R,或R2可以是烷基或氢原子。
这可以被比作以下所述的消耗氢的反应。在硫醚化中的硫醇的除去中所利用的唯一的氢是将催化剂保持在还原的"氢化物"状态所必需的氢。在 同时发生的双烯氢化中，氢被消耗。
选择性氢化催化剂 催化剂可以使用第VIII族的各种金属成分，或第VIII族的金属相互的 混合物或与本领域中已知的改性剂特别是在第VIB和IB族中的那些的混 合物，例如特征在于铂、钯、铑或它们的混合物的类型的氢化催化剂。通 常，将金属以氧化物形式沉积在氧化铝载体上。载体通常是小直径的挤出 物或球形物，典型为氧化铝。优选用于二烯属烃的选择性氢化的催化剂是 氧化铝支持的钯催化剂。
催化剂结构
催化剂典型是以直径为1/8、 1/16或1/32英寸并且L/D为1.5至10的 挤出物形式。催化剂还可以是以具有相同直径的球形物的形式。在它们的 规则形式中，它们呈现了过于紧密(too compact)的质量，并且优选以催化 蒸馏结构的形式制备。该催化蒸馏结构必须能够起催化剂以及传质介质的 作用。
当催化剂在蒸馏塔反应器中使用时，它们优选以催化蒸馏结构的形式 制备。催化蒸馏结构必须能够起催化剂以及传质介质的作用。催化剂优选 在塔中被支持并隔开，以作为催化蒸馏结构。在以下美国专利中公开了用 于此用途的各种催化剂结构4,443,559; 4,536,373; 5,057,468; 5,130,102; 5,133,942; 5,189,001; 5,262，012; 5,266,546; 5,348,710; 5,431,890和 5,730,843，所述专利通过引用而结合在此。
优选的结构是美国专利5,730，843中所示的结构，所述专利通过引用而 被结合。如那里所公开的，该结构包括这样的刚性框架，所述刚性框架由 两个基本上垂直的完全相同的栅条制成，所述栅条由许多基本上水平的刚 性构件和许多基本上水平的网线管隔开并且保持刚性，所述网线管安装在 栅条上以在该管中形成许多流体途径。网线管的至少一部分包含颗粒催化 材料。管中的催化剂提供了可以发生催化反应的反应区，而网线提供了用 于实现分馏蒸馏的传质表面。隔开的元件提供催化剂密度以及装载的变化及结构完整性，并且提供了充分的蒸气和液体通过能力。
在各个附图中，对具有相同关系和一致(geneml)功能的组件给出了相 同的标记，以示例本发明的实施方案的一致性。
现在参考图1，显示了本发明的第一实施方案。通过流通管线101将 轻FC石脑油供给到硫醚化蒸馏塔中，所述硫醚化蒸馏塔包括硫醚化催化 剂的床12。氢以足以将催化剂保持在氢化物状态的量供给。在反应器10 中，使石脑油中的硫醇与二烯属烃反应，以形成硫化物，所述硫化物是高 沸点的，并且与塔底馏出物一起通过流通管线103被移除。通过流通管线 102获得作为塔顶流出物的轻石脑油，并且将其送至最终的混合物。
将流通管线103中的塔底馏出物与来自流通管线104的重FC石脑油 流合并，并且将其通过流通管线105进料到加氢脱硫蒸馏塔反应器20中， 所述加氢脱硫蒸馏塔反应器20包括加氢脱硫催化剂的两个床22和24。还 将氢供给到该单元。它可以是如所示的共-进料，或在床24下方的分开进 料。在蒸馏塔反应器20中，将包括反应器10中所产生的硫化物的有机硫 化合物与氢反应，以形成硫化氢。通过流通管线106获得作为塔顶馏出物 的中间沸程石脑油(MCN)，并且在汽提塔30中将硫化氢汽提，在所述气 体塔中，硫化氢作为塔顶馏出物通过流通管线107除去。通过流通管线108 从汽提塔30获得作为塔底馏出物的产物MCN。通过流通管线109从反应 器20获得作为塔底馏出物的重石脑油流(HCN)，并且在汽提塔40中将硫 化氢汽提，在所述汽提塔中，通过流通管线IIO获得作为塔顶馏出物的硫 化氢。通过流通管线111从汽提塔移除作为塔底馏出物的产物HCN。 一旦 经过汽提，HCN就适于通过流通管线112被送到柴油池，或可能送到馏出 物加氢处理器，或在需要另外的加工时的其它类型的单元。还将HCN中 的一些通过流通管线113输送到MCN产物中。混合进入到MCN中的HCN
的量取决于最终产物中所需的终沸点。越高的终沸点温度将需要越多的 HCN，而越低的终沸点将需要越少的HCN。通过流通管线114将MCN和 需要的HCN的合并流送至最终混合物。
对于提供有分开的重和轻进料流的情形，对于精制器，存在的可能性 是将重进料的一些直接送至柴油池或其它的加工单元，而没有在蒸馏塔反 应器20中处理。为了允许此选择，加入了 HCN产物返回到通向加氢脱硫蒸馏塔反应器的进料中的循环。在图1和2中将这些连接显示为虚线109A
和111A。对于继续运行蒸馏塔反应器20，仅需少量补充重原料。而且， 将少量放出(purge)的HCN产物送至所需的不论柴油池或是汽油池的任何
一个o
如果精制器确定HCN在被送到柴油池之前需要另外的加工，则可能 存在去除汽提塔40以及节约资金的机会。在图2中提供了此设计。如通 过终沸点考虑所确定的，通过流通管线115将所需比例的HCN输送到汽 提塔30，在所述汽提塔30中，所述HCN将与MCN混合，并且溶解的气 体被汽提。HCN的剩余物将被直接发送到馏出物加氢处理器。HCN中溶 解的氢和硫化氢在通常的馏出物加氢器中不产生问题。如果在进一步加工 之前需要储存该材料，则溶解的气体会造成问题，因此必须仔细考虑此过 程方案。
在一些情况下，例如当硫的规格极低，或当硫醇的规格非常严格时， 可能需要MCN/HCN混合物的辅助加工。这可以采取许多选择的形式，例 如吸附床、碱处理单元(具有或没有萃取)、硫醇脱硫单元、第二加氢处理 单元等。这样的单元在本领域中是熟知的，因而没有示出。
尽管根据将催化蒸馏反应器用于加氢脱硫的优选实施方案大体上描述 了本发明，但是如图3和图4中所示，可以在固定床、单程反应器中进行 加氢脱硫的任何一项或全部。
总的硫的进一步降低可以通过下列方法达到通过流通管线115将在 塔底馏出物109中的重石脑油流(HCN)从反应器20发送到汽提塔30，在 所述汽提塔30中，重石脑油流(HCN)将与MCN混合，汽提溶解气体；并 且通过管线108将来自反应器20的总的产物送到精加工反应器50中，在 此与通过管线108A加入的氢在固定催化剂床52中进行进一步的加氢脱 硫；以及使产物通过管线118到达分离塔60，在所述分离塔60中，通过 管线116将H2S和H2作为塔顶馏出物移除，并且分离精加工的产物，以 通过侧取管线114将LCN送到最终的混合物。通过调节分离塔60的操作 条件，也可以使HCN的一些或全部通过管线120前往最终混合物或柴油。 未转化的硫或者在重循环回路(109A， 105)中继续再循环，或者在柴油加 氢处理器(未示出)中容易地被转化。尽管根据使用用于加氢脱硫的催化蒸馏反应器的优选实施方案大体上 描述了本发明，但是可以如图3和图4中所示，在固定床、直孔型反应器 中进行加氢脱硫的任何一项或全部。
图4示例了在适当调节的情况下，在固定床、直孔型反应器310和340 中进行各个加氢脱硫的本方法。但是，通向最终混合物以及柴油的产物流 102和114与由催化蒸馏HDS所产生的产物流基本上相当。
进料101在固定床、直孔型反应器310中被加氢脱硫，并且产物被传 到汽提塔320，在此将H2S通过管线312除去。来自汽提塔320的硫含量 减小的液体被通过管线314送到分离塔330，在所述分离塔330中，LCN 塔顶馏出物102被回收并且送到最终混合物。
塔底馏出物103被送到固定床、直孔型反应器340，在此，它与加氢 脱硫催化剂24接触。塔底馏出物被送到汽提塔30，并且通过管线107移 除Ha。硫含量减小的液体塔底馏出物通过管线318送到分离塔350，并 且MCH作为塔顶馏出物108通过管线114送至最终混合物，同时如上所 述处理塔底馏出物111。
实施例
进行中间试验设备的试验，以验证来自宽沸程原料的低终沸点汽油的 生产。处理全沸程流化床催化裂化石脑油，以回收硫醚化蒸馏塔反应器的 塔顶馏出物中的Q以及大部分的C6，所述硫醚化蒸馏塔反应器将硫醇从 馏出物产物除去。来自此硫醚化反应器的塔底馏出物具有以下表I中列出 的性质。表I
总的硫(wppm) 1356 总的RSH (wppm) 没有得到 总的N(wppm) 65.5 溴值(Bromine No.)(g/100g)51.7
密度(g/cc)0.798
ASTM D3710蒸馏oF
IBP150
5%187
10%202
20%218
30%244
40%263
50%290
60%308
70%345
80%377
90%416
95%454
EP497
加氢脱硫蒸馏塔反应器设置为3"直径塔x50英尺高。将Co/Mo催化剂 (来自Criterion催化剂公司的DC-130)装入到如美国专利5,730,843中所述
的结构的塔中。将操作条件和结果表示在以下表n中。表II
供给速率，lbs/小时 60.1
进料硫(wppm) 1356
再沸器的氢(scfh) 59.9
进料石油的氢(scfh) 20.1
压力(pig) 265
生产率(bpd/ft3催化剂装填) 2.8
上面的床温度。F 487
下面的床温度°F 537
回流比 . 2.45
进料中的塔顶馏出物的硫(wppm) 593.9
进料中的塔顶馏出物的Br值 71.3
塔顶馏出物产物的硫(wppm) 46.7
塔顶馏出物产物的RSH(wppm) 31.0
塔顶馏出物的Br值 42.9
塔顶馏出物的硫的转化率(％) 92.1
塔顶馏出物的Br值的转化率(％) 39.8
塔底馏出物产物的硫(wppm) 277.0
塔底馏出物的RSH (wppm) 2.7 合并的塔顶馏出物和塔底馏出物的硫(wppm) 156.1 合并的塔顶馏出物和塔底馏出物的RSH 17.8 合并的塔顶馏出物和塔底馏出物的Br值 28.3
进料的塔顶馏出物的回收率％ 56.9
ASTM D-86 °F
IBP 184.8
5% 195.1
50% 218.3
95% 268.2
EP 291.1
塔顶馏出物产物的研究法辛垸值 85.0塔顶馏出物产物的马达法辛烷值 77.3
将塔顶馏出物和塔底馏出物的部分混合，并且对该混合物连续D-86 蒸馏。下表III显示了各种混合物的D-86蒸馏数据。
表in
塔底馏出物的it， ％ 0.002.005,0010,0020.0030.00100.00
IBP184.1183.5183.9183.2185.0187.2313.0
10%202.6203.1203.3204.2207.1211.2328.8
20%206.7205,9207.8208.6211.2218,0334,3
30%210.9211.5212.6213,7218.2225.6339.4
40%216.1217.2218.2219.8225.9236,1347.4
50%222,4223.9225.6227.0235.8249.3356.7
60%230.0231.6234.5236.2248.4266.8366,4
70%238.8241,2244.8248.6266.5291.2382,2
80%249.8253.1258.5266.0292.9326.0403.5
90%264.4270.5277.3298.0352.2382.1431.4
EP283.0318.0375.1417.6442.5456.0497.8
权利要求
1.一种用于催化裂化石脑油的脱硫的方法，所述方法包括在加氢脱硫催化剂的存在下，使催化裂化石脑油和氢接触，以使包含在所述石脑油中的有机硫化合物的一部分与氢反应，从而形成H2S；通过蒸馏将所述石脑油流分离成较轻馏分和较重馏分；取出作为塔顶馏出物的较轻馏分；取出作为塔底馏出物的较重馏分；并且将所述较重馏分的一部分与所述较轻馏分合并，以得到这样的ASTM D-86 95％点所述ASTM D-86 95％点大于所述较轻馏分的终沸点并且小于所述较重馏分的ASTM D-86 95％点。
2. 根据权利要求l的方法，其中所述接触和分离在反应蒸馏区中同时 进行。
3. 根据权利要求2的方法，包括在所述加氢脱硫催化剂的存在下， 使所述较重馏分与氢接触，以使包含在所述较重馏分中的一部分有机硫化 合物与氢反应，从而形成H2S;通过蒸馏将所述较重馏分分离为第二较轻 馏分和第二较重馏分；取出作为塔顶馏出物的所述第二较轻馏分；取出作 为塔底馏出物的所述第二较重馏分。
4. 根据权利要求3的方法，其中所述较重馏分的接触和分离在反应蒸 馏区中同时进行。
5. 根据权利要求1的方法，其中所述接触和分离在跟随有蒸馏区的固 定床、直孔型反应区中连续地进行。
6. 根据权利要求5的方法，包括在所述加氢脱硫催化剂的存在下， 使所述较重馏分与氢接触，以使包含在所述较重馏分中的一部分有机硫化 合物与氢反应，从而形成H^;通过蒸馏将所述较重馏分分离为第二较轻 馏分和第二较重馏分；取出作为塔顶馏出物的所述第二较轻馏分；取出作 为塔底馏出物的所述第二较重馏分。
7. 根据权利要求3的方法，其中所述较重馏分的接触和分离在跟随有 蒸馏区的固定床、直孔型反应区中连续地进行。
8. 根据权利要求1的方法，包括下列步骤(a)将氢和含有有机硫化合物的石脑油流进料到包含加氢脱硫催化剂 的床的蒸馏塔反应器中；(b) 在所述蒸馏塔反应器中同时进行(i) 在加氢脱硫催化剂的存在下，使所述石脑油和所述氢接触， 以使包含在所述石脑油中的一部分有机硫化合物与氢反应以形成；并且(ii) 将石脑油流分离为较轻馏分和较重馏分；(c) 从所述蒸馏塔反应器中取出作为塔顶馏出物的较轻馏分；(d) 从所述蒸馏塔反应器中取出作为塔底馏出物的较重馏分；和(e) 将所述较重馏分的一部分与所述较轻馏分合并，以得到ASTMD-86 95%点，所述ASTMD-86 95%点大于所述较轻馏分的终沸点并且小于所述 较重馏分的ASTMD-86 95%点。
9. 根据权利要求8的方法，其中所述较轻馏分在与所述重馏分的一部 分合并之前被汽提去硫化氢。
10. 根据权利要求9的方法，其中在将所述较重馏分的一部分与所述 较轻馏分合并之前，所述较重馏分被汽提去硫化氢。
11. 根据权利要求8的方法，其中所述混合物被汽提去硫化氢。
12. 根据权利要求8的方法，其中所述石脑油流是包含烯烃、硫醇以 及其它有机硫化合物的全沸程流化床裂化石脑油，并且对所述全沸程流化 床裂化石脑油进行处理，以在进料到所述蒸馏塔反应器之前移除硫醇以及C6和更轻物质。
13. 根据权利要求12的方法，其中所述处理是在含有硫醚化催化剂的 蒸馏塔反应器中通过硫醚化进行的。
14. 一种用于全沸程流化床裂化石脑油的处理的方法，所述方法包括 下列步骤(a) 将氢以及全沸程流化床裂化石脑油进料到含有硫醚化催化剂的第 一蒸馏塔反应器中，所述全沸程流化床裂化石脑油含有烯烃、二烯属烃、 硫醇和其它有机硫化合物；(b) 在所述第一蒸馏塔反应器中同时进行(i) 将二烯属烃与硫醇反应，以形成硫化物，和(ii) 通过分馏蒸馏将C6和更轻物质与包含所述硫化物的C7和更重物质分离；(c) 将C6和更轻物质作为第一塔顶馏出物从所述第一蒸馏塔反应器中移除；(d) 将C7和更重物质作为第一塔底馏出物从所述第一蒸馏塔中移除；(e) 将氢和所述第一塔底馏出物进料到包含加氢脱硫催化剂的床的第 二蒸馏塔反应器中；(f) 在所述蒸馏塔反应器中同时进行(i) 在所述加氢脱硫催化剂的存在下，使所述C7和更重物质与氢 接触，以使硫化物以及其它有机硫化合物中的一部分与氢反应，从而形成 硫化氢，和(ii) 将所述C7和更重物质分离成具有低于第二馏分的ASTM D-86终沸点的第一馏分；(g) 从所述蒸馏塔反应器取出作为第二塔顶馏出物的所述第一馏分；(h) 从所述蒸馏塔反应器取出作为第二塔底馏出物的所述第二馏分；(i) 对所述第二塔顶馏出物进行汽提，以除去硫化氢； (j)对所述第二塔底馏出物进行汽提，以除去硫化氢；和 (k)将所述第二馏分的一部分与所述第一馏分合并，以得到ASTMD-8695%点，所述ASTMD-86 95%点大于所述第一馏分的终沸点，并且小于所述第二馏分的ASTM D-86 95%点。
15. —种用于催化裂化石脑油的脱硫的方法，所述方法包括 将包含二烯属烃和有机硫化合物的全沸程石脑油分馏为第一重馏分和.轻馏分，所述有机硫化合物包括硫醇；在同时进行分馏和反应的条件下，使轻馏分与硫醚化催化剂接触，以使二烯属烃和硫醇反应，从而形成有机硫化物，并且将所述有机硫化物分馏进入到所述第一重馏分中；将硫含量减少的所述轻馏分作为塔顶馏出物回收； 将所述第一重馏分回收并分馏为中间馏分和第二重馏分； 在同时进行分馏和反应的条件下，使所述第一重馏分和所述中间馏分分别与加氢脱硫催化剂和氢接触，以使来自所述轻馏分的包括有机硫化物的有机硫与氢反应，从而形成H2S和烃；从第一重进料中回收硫含量减少的中间馏分，并且将所述中间馏分与所述轻馏分合并；和从所述第一重进料中回收硫含量减少的第二重馏分，并且将所述第二重馏分的一部分与所述合并的中间馏分和轻馏分合并，从而得到ASTM D-86 95%点，所述ASTM D-86 95%点大于所述合并的中间馏分和轻馏分 的终沸点，并且小于所述第二重馏分的ASTM D-86 95%点。
16.根据权利要求1的方法，其中所述较重馏分与较轻馏分的所述合 并部分的ASTM D-86 95%点低于所述催化裂化石脑油的D-86 95%点。
全文摘要
对流化床裂化石脑油流进行加氢脱硫和分馏，优选在催化蒸馏反应器中同时进行所述加氢脱硫和分馏。将来自分馏物的塔顶馏出物和塔底馏出物的一部分合并，以制备具有ASTM D-86 95％点的石脑油混合物，该ASTM D-86 95％点大于塔顶馏出物的终沸点，并且小于塔底馏出物的ASTM D-86 95％点。
文档编号C10G45/00GK101300324SQ200680040788
公开日2008年11月5日 申请日期2006年4月13日 优先权日2005年10月31日
发明者加里·G·波德巴拉克, 斯科特·W·肖里, 阿维德·小尤德齐斯 申请人:催化蒸馏技术公司